专利名称：用于半导体封铸的树脂组合物、由所述材料获得的半导体设备以及制造半导体设备的方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体封铸的环氧树脂基组合物、采用所述环氧树脂基组合物制造的半导体设备以及生产所述半导体设备的方法，其中所述树脂组合物在较低的温度如80℃或更低的温度下具有较低的粘度并且具有特别优异的可倒出性和可涂布性以及贮存稳定性。
前述液体封铸料包括作为固化剂的酸酐基固化剂并由此可以容易地液化和易于倒出和施用。但是，前述液体封铸料的缺点在于它在湿度大的条件下具有高的吸湿性并由此对防潮可靠性产生不利影响。另外，前述液体封铸料通常为液体，因此显示出较差的贮存稳定性。因此，前述液体封铸料在室温下贮存时显示出粘度剧烈上升或易于产生二氧化硅粉末的沉降，因此需要冷冻成固体或者以特定的方式贮存。
因此本发明的一个目的是提供一种用于半导体封铸的树脂组合物、采用所述用于半导体封铸的树脂组合物进行封铸半导体设备以及生产所述半导体设备的方法，其中所述组合物具有优异的防潮可靠性和贮存稳定性以及可倒出性和可涂布性。
本发明的公开通过本发明的第一部分来完成本发明的前述目的，所述部分是用于半导体封铸的树脂组合物，该树脂组合物包括下面组分(A)至(D)，并且在25℃下的粘度为7,000泊或更大，在80℃下为5,000泊或更小(A)环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)潜在的固化促进剂；和(D)无机填料。
本发明的第二部分是半导体设备，包括在布线电路板上提供的半导体元件，在它们中间插有许多连接电极部分；所述布线电路板与半导体元件之间的被封铸树脂层密封的空隙，其中所述封铸树脂层由前述用于半导体封铸的树脂组合物形成。
本发明的第三部分是生产半导体设备的方法，所述半导体设备包括在布线电路板上提供的半导体元件，在它们中间插有许多连接电板部分；所述布线电路板与半导体元件之间的被封铸树脂层密封的空隙。所述方法包括采用前述用于半导体封铸的树脂组合物填充所述布线电路板与所述半导体元件之间的空隙，随后固化所述树脂组合物以形成封铸树脂层。
本发明的第四部分是半导体设备，包括在布线电路板上提供的半导体元件，所述布线电路板和半导体元件彼此电连接，封铸树脂层以将所述半导体元件结合在其中的方式将所述半导体元件封铸，其中所述封铸树脂层由前述用于半导体封铸的树脂组合物形成。
本发明的第五部分为生产半导体设备的方法，所述半导体设备包括在布线电路板上提供的半导体元件，所述布线电路板和半导体元件彼此电连接，封铸树脂层以将所述半导体元件结合在其中的方式将所述半导体元件封铸。所述方法包括将半导体元件放在布线电路板上，使布线电路板和半导体元件彼此电连接，将前述用于半导体封铸的树脂组合物施用于布线电路板上的半导体元件那一侧，随后固化所述用于半导体封铸的树脂组合物以形成封铸树脂层。
本发明的第六部分是半导体产品，包括含有形成的树脂封铸层的半导体设备，在它们中间插有许多连接电极部分，所述半导体设备在装配板上，所述半导体设备的布线电路板与所述装配板相对，所述装配板与半导体设备之间的空隙用封铸树脂层密封，其中所述封铸树脂层由前述用于半导体封铸的树脂组合物形成。
本发明的第七部分是生产半导体设备的方法，所述方法包括在半导体晶片(wafer)上的突出电极部分一侧形成由前述用于半导体封铸的树脂组合物形成的树脂层至预定的厚度的步骤，所述晶片具有许多半导体元件，在其上形成突出的电极部分，这种结构使得至少突出电极部分的前端暴露在所述树脂层的外面；所述方法还包括将在其上面形成树脂层的半导体晶片切成独立的半导体元件的步骤。
本发明的第八部分是生产半导体设备的方法，所述方法包括将用于半导体封铸的树脂组合物施用于一矩阵布线电路板上的所有半导体元件上，其中所述矩阵布线电路板具有在其上面形成的独立电路，从而形成其中结合了半导体元件的树脂层的步骤；所述方法还包括将在其上面形成树脂层的矩阵布线电路板以及所述树脂层一起切割成各个半导体元件的步骤，在所述树脂层中结合了所述半导体元件。
本发明的第九部分是生产半导体设备的方法，包括在半导体晶片上的突出电极部分的那一侧形成由前述用于半导体封铸的树脂组合物形成的树脂层至预定的厚度的步骤，所述半导体晶片具有许多半导体元件，在其上形成突出的电极部分；所述方法还包括将在其上面形成树脂层的半导体晶片切割成独立的半导体元件的步骤；所述方法还包括在加热下进行布线电路板与由此切割得到的半导体元件接触粘合的步骤，所述半导体元件的树脂层那一侧与布线电路板彼此相对，使得所述两种组件彼此电连接，将所述树脂层熔化并固化，从而在所述半导体元件与布线电路板之间形成封铸树脂层，由此封铸所述半导体元件。
本发明的第十部分是生产半导体设备的方法，包括将前述用于半导体封铸的树脂组合物施用于在其上面具有形成的独立电路的矩阵布线电路板上，从而在其上形成树脂层的步骤；所述方法还包括将在其上面形成树脂层的矩阵布线电路板切割成独立的布线电路板的步骤；以及还包括将各在其上面具有许多连接电极部分的半导体元件与由此切割得到的布线电路板接触粘合的步骤，使所述半导体元件的连接电极部分那一侧和布线电路板彼此相对，使得所述两种组件彼此电连接，将所述树脂层熔化并固化以在所述半导体元件和布线电路板之间形成封铸树脂层，由此封铸所述半导体元件。
本发明人对具有优异的防潮可靠性和贮存稳定性以及可倒出性和可涂布性的封铸材料进行了广泛的研究。结果是发现本发明所需要的目的可以通过使用一种树脂组合物来完成，所述组合物包括环氧树脂、酚醛树脂、潜在的固化促进剂以及无机填料，并且在25℃和80℃的各个温度下具有预定的粘度。由此完成本发明。
用于半导体封铸的树脂组合物包括作为潜在固化促进剂的微囊形式的固化促进剂，其具有芯壳结构，其中由固化促进剂组成的芯部分被特定的壳部分所包覆，其优点在于它具有极长的适用期并由此具有特别优异的贮存稳定性。
另外，用于半导体封铸的树脂组合物包括以特定比例掺入其中的作为无机填料的球状熔凝硅石粉末，其优点在于它具有优异的流动性并由此具有特别优异的可倒出性和可涂布性。
本发明的最佳实施方式本发明所指的各种实施方案将在下面进行详细的描述。
本发明的用于半导体封铸的树脂组合物包括环氧树脂(组分A)、酚醛树脂(组分B)、潜在的固化促进剂(组分C)以及无机填料(组分D)，并且在25℃和80℃的各个温度下具有特定的粘度。
本发明的用于半导体封铸的树脂组合物根据环氧树脂(组分A)、酚醛树脂(组分B)(它们是基本组分)的性质，可大致分为三个实施方案。本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的第一个实施方案包括作为环氧树脂(组分A)的液体环氧树脂(A1)和作为酚醛树脂(组分B)的固体酚醛树脂(B1)。本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的第二个实施方案包括作为环氧树脂(组分A)的固体环氧树脂(A2)和作为酚醛树脂(组分B)的液体酚醛树脂(B2)。本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的第三个实施方案包括作为环氧树脂(组分A)的固体环氧树脂(A3)和作为酚醛树脂(组分B)的固体酚醛树脂(B3)。剩余组分，即潜在的固化促进剂(组分C)、无机填料(组分D)以及其它添加剂按常规方式用于这三个实施方案中。
用于半导体封铸的树脂组合物的第一个实施方案包括作为环氧树脂(组分A)的液体环氧树脂(A1)和作为酚醛树脂(组分B)的固体酚醛树脂(B1)，下面将对其作进一步的描述。
对于液体环氧树脂(A1)没有特别的限定，只要它在25℃下保持液态即可。此处可用的这些环氧树脂的例子包括双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂以及烯丙基化的双酚型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者其两种或多种组合使用。此处所用术语“液体环氧树脂(组分A1)”不仅指当其在25℃下单独使用时保持液态的环氧树脂，还指由两种或更多种环氧树脂组成并且在25℃下保持液态的环氧树脂组分。
此处使用的前述液体环氧树脂优选具有110-220克/当量，尤其140-200克/当量的环氧当量。
对于前述固体酚醛树脂(组分B1)没有特别的限定，只要它可用作前述液体环氧树脂(组分A1)的固化剂并且在25℃下保持固态即可。可以使用各种酚醛树脂。这些酚醛树脂可以与一些酸酐基固化剂如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及邻苯二甲酸酐、胺、邻苯二甲酸等一起使用，只要本发明所需要的目的没有受到损害即可。此处可用的固体酚醛树脂(组分B1)包括多官能固体酚醛树脂、双酚型树脂、萘型酚醛树脂、可溶可熔酚醛树脂以及三苯基甲烷型酚醛树脂。这些固体酚醛树脂可以单独使用或者其两种或更多种组合使用。此处所用术语“多官能固体酚醛树脂”是指具有至少一个包含两个或更多个酚羟基的芳环的固体酚醛树脂，其中每个分子的酚羟基数为3或更多，并且每个分子含有两个或更多个芳环。此处可用的多官能固体酚醛树脂的例子包括三官能固体酚醛树脂、四官能固体酚醛树脂以及五官能固体酚醛树脂。如果使用多官能固体酚醛树脂，优选数均分子量为450或更小。此处所用术语“固体酚醛树脂(组分B1)”不仅指当其在25℃下单独使用时保持固态的酚醛树脂，而且指由两种或更多种酚醛树脂组成的并且在25℃下保持固态的酚醛树脂组分。
在前述固体酚醛树脂(组分B1)中，三官能固体酚醛树脂可以为具有由以下通式(2)或(3)代表的结构的酚醛树脂形式 式中R3-R7可以相同或不同并且各自代表一个氢原子或甲基。 式中R3-R7如通式(2)的定义。
在前述固体酚醛树脂(组分B1)中，四官能固体酚醛树脂可以为具有由以下通式(4)或(5)代表的结构的酚醛树脂形式 式中R3-R7如通式(2)的定义。 式中R3-R10可以相同或不同并且各自代表一个氢原子或甲基。
在前述固体酚醛树脂(组分B1)中，五官能固体酚醛树脂可以为具有由以下通式(6)代表的结构的酚醛树脂形式 式中R3-R10如通式(5)的定义。
优选此处所用的前述固体酚醛树脂的羟基当量为30-260克/当量，软化点为40℃-100℃或者熔点为50℃-210℃，特别是羟基当量为50-110克/当量，软化点为60℃-90℃或者熔点为70℃-190℃。可以根据JIS K 7243测量软化点。
优选预先确定前述液体环氧树脂(组分A1)和固体酚醛树脂(组分B1)的混合比例，使得前述环氧树脂的每当量环氧基团对应酚醛树脂的羟基量为0.6-1.4当量，更优选0.7-1.1当量。
在第一个实施方案中，从流动性、耐热性和可固化性的角度来看，优选待复合的前述液体环氧树脂(组分A1)和固体酚醛树脂(组分B1)为双酚F型环氧树脂和多官能固体酚醛树脂。
包括作为环氧树脂(组分A)的固体环氧树脂(A2)和作为酚醛树脂(组分B)的液体酚醛树脂(B2)的用于半导体封铸的树脂组合物的第二个实施方案将在下面作进一步的描述。
对于前述固体环氧树脂(组分A2)没有特别的限定，只要它在25℃的温度下保持固态即可。可以使用各种环氧树脂。此处可用的环氧树脂的例子包括多官能固体环氧树脂、结晶环氧树脂、双官能固体环氧树脂和三缩水甘油基异氰脲酸酯。这些固体环氧树脂可以单独或两种或更多种组合使用。此处所用术语“多官能固体环氧树脂”是指每个分子具有三个或更多个环氧基的固体环氧树脂。此处可用的多官能固体环氧树脂包括四官能萘型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂。此处所用术语“结晶环氧树脂”是指当进行X-射线衍射时具有许多结晶峰，物理上显示尖锐的熔点并且在熔融时具有显著降低的粘度(因为基本不存在或不存在分子间的相互作用)的固体环氧树脂。此处可用的结晶环氧树脂的例子包括双酚型环氧树脂、双苯基型环氧树脂和均二苯代乙烯型环氧树脂。此处所用术语“固体环氧树脂(组分A2)”不仅指当其在25℃下单独使用时保持固态的环氧树脂，还指由两种或更多种环氧树脂组成并且在25℃下保持固态的环氧树脂组分。
在前述的固体环氧树脂(组分A2)中，四官能萘型环氧树脂可为如购自DAINIPPON INK & CHEMICALS，INC.的EXA-4701型环氧树脂。EXA-4701型环氧树脂由下面的结构式(7)表示 在前述的固体环氧树脂(组分A2)中，三苯基甲烷型环氧树脂可为如购自NIPPON KAYAKU CO.，LTD的EPPN-501HY型环氧树脂。EPPN-501HY型环氧树脂由下面的化学式(8)表示 式中n代表0或正整数。
优选此处使用的前述固体环氧树脂具有140-250克/当量的环氧当量和50℃-100℃的软化点或45℃-150℃的熔点，尤其环氧当量为150-220克/当量，软化点为60℃-80℃或者熔点为50℃-130℃。
对于与前述固体环氧树脂(组分A2)一起使用的液体酚醛树脂(组分B2)没有特别的限定，只要它能用作前述固体环氧树脂(组分A2)的固化剂并且在25℃的温度下保持液态即可。可以使用各种酚醛树脂。此处使用的液体酚醛树脂的例子包括烯丙基化的可溶可熔酚醛树脂、二烯丙基化的双酚A、乙酰化苯酚和二烯丙基双酚F。这些液体酚醛树脂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此处所用术语“液体酚醛树脂(组分B2)”不仅指当其在25℃下单独使用时保持液态的酚醛树脂，而且也指由两种或更多种酚醛树脂组成的并且在25℃下保持液态的酚醛树脂组分。
优选此处所用的前述液体酚醛树脂的羟基当量为80-200克/当量，尤其为100-170克/当量。
优选预先确定前述固体环氧树脂(组分A2)和液体酚醛树脂(组分B2)的混合比例，使得前述环氧树脂的每当量环氧基团对应酚醛树脂的羟基量为0.7-1.4当量，更优选0.9-1.1当量。
在第二个实施方案中，从耐热性和流动性的观点来看，优选待复合的前述固体环氧树脂(组分A2)和液体酚醛树脂(组分B2)为四官能萘型环氧树脂和烯丙基化的可溶可熔酚醛树脂。
包括作为环氧树脂(组分A)的固体环氧树脂(A3)和作为酚醛树脂(组分B)的固体酚醛树脂(B3)的用于半导体封铸的树脂组合物的第三个实施方案将在下面作进一步的描述。
对于前述固体环氧树脂(组分A3)没有特别的限定，只要它在25℃下保持固态即可。可以使用各种环氧树脂。此处可用的固体环氧树脂的例子包括多官能固体环氧树脂、结晶环氧树脂、双官能固体环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂。这些固体环氧树脂可以单独使用或两种或更多种组合使用。此处所用术语“多官能固体环氧树脂”是指每个分子具有三个或更多个环氧基的固体环氧树脂。此处可用的多官能固体环氧树脂的例子包括四官能萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、Techmore VG3101L(由MITSUI CHEMICALCORPORATION生产)以及邻甲酚可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂。此处所用术语“结晶环氧树脂”是指当进行X-射线衍射时具有许多结晶峰，物理上显示尖锐的熔点并且在熔融时具有显著降低的粘度(因为基本不存在或不存在分子间的相互作用)的固体环氧树脂。此处可用的结晶环氧树脂的例子包括双酚型环氧树脂、双苯基型环氧树脂和均二苯代乙烯型环氧树脂。当在这些结晶环氧树脂中使用那些熔点为90℃或更高的环氧树脂时，优选使用这些结晶环氧树脂的两种或更多种，因为这样改进了在80℃或更低的温度下所得的流动性。此处所用术语“固体环氧树脂(组分A3)”不仅指当其在25℃下单独使用时保持固态的环氧树脂，还指由两种或更多种环氧树脂组成并且在25℃下保持固态的环氧树脂组分。
在前述固体环氧树脂(组分A3)中，结晶环氧树脂可以为如GK-4137型环氧树脂(购自NIPPON STEEL CORP.)、GK-5079型(购自NIPPON STEEL CORP.)和YDC-1312型(购自Tohto Kasei Corp.)。GK-4137型环氧树脂由下面的化学式(9)代表。GK-5079型环氧树脂由下面的化学式(10)代表。YDC-1312型环氧树脂由下面的化学式(11)代表。
在前述结晶环氧树脂中，联苯基型环氧树脂由下面的通式(12)代表。 式中R3-R6可以相同或不同并且各自代表氢原子或C1-5烷基。
在前述通式(12)中由R3-R6代表的C1-5烷基的例子包括直链或支链低级烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R3-R6可以相同或不同。
可以使用的前述联苯基型环氧树脂为具有由下面通式(13)代表的结构的联苯基型环氧树脂(其中所有的R3-R6为甲基)和具有由下面通式(14)代表的结构的联苯基型环氧树脂(其中所有的R3-R6为氢)以几乎相同量的混合物。 优选前述用作组分A3的固体环氧树脂的环氧当量为140-270克/当量，软化点为50℃-100℃或熔点为40℃-150℃，尤其是环氧当量为150-220克/当量，软化点为60℃-80℃或者熔点为60℃-130℃。
对于前述与固体环氧树脂(组分A3)一起使用的固体酚醛树脂(组分B3)没有特别的限定，只要它在25℃的温度下保持固态即可。可以使用各种酚醛树脂。这些酚醛树脂可以与酸酐基固化剂如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐、胺、邻苯二甲酸等一起使用。只要不负面影响本发明所需的目的即可。此处可用的固体酚醛树脂(组分B3)的例子包括多官能固体酚醛树脂、双酚、萜酚、萜烯二酚、二羟基萘、可溶可熔酚醛树脂(novolakphenol)、烯丙基酚、乙酰化酚和三苯基甲烷型酚醛树脂。这些固体酚醛树脂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此处所用术语“多官能固体酚醛树脂”是指具有至少一个包含两个或更多个酚羟基的芳环的固体酚醛树脂，其中每个分子的酚羟基数为3或更多，每个分子含有两个或更多个芳环。此处可用的多官能固体酚醛树脂的例子包括三官能固体酚醛树脂、四官能固体酚醛树脂以及五官能固体酚醛树脂。如果使用多官能固体酚醛树脂，优选具有450或更小的数均分子量。此处所用术语“固体酚醛树脂(组分B3)”不仅指当其在25℃下单独使用时保持固态的酚醛树脂，而且指由两种或更多种酚醛树脂组成的并且在25℃下保持固态的酚醛树脂组分。
在前述固体酚醛树脂(组分B3)中，三官能固体酚醛树脂可以为如具有由下面通式(15)或(16)代表的结构的酚醛树脂 式中R7-R11可以相同或不同并且各自代表氢或甲基。 式中R7-R11的定义如通式(15)。
在所述固体酚醛树脂(组分B3)中，四官能固体酚醛树脂可以为如具有由下面通式(17)或(18)代表的结构的酚醛树脂。 式中R7-R11的定义如通式(15)。 式中R7-R14可以相同或不同并且各自代且氢或甲基。
在固体酚醛树脂(组分B3)中，五官能固体酚醛树脂可以为如具有由下面通式(19)代表的结构的酚醛树脂。 式中R7-R14的定义如通式(18)。
优选前述用作组分B3的固体酚醛树脂的羟基当量为30-260克/当量，软化点为40℃-100℃或者熔点为50℃-210℃，特别是羟基当量为50-110克/当量，软化点为60℃-90℃或者熔点为70℃-190℃。优选预先确定前述固体环氧树脂(组分A3)和固体酚醛树脂(组分B3)的混合比例，使得前述环氧树脂的每当量环氧基团对应酚醛树脂的羟基量为0.6-1.4当量，更优选0.7-1.1当量。
从可固化性、耐热性和流动性的观点来看，优选前述一起使用的固体环氧树脂(组分A3)和固体酚醛树脂(组分B3)为结晶环氧树脂[尤其GK-4137型环氧树脂(由NIPPON STEEL CORP.生产)]与多官能固体酚醛树脂或四官能萘型环氧树脂或三苯基甲烷型环氧树脂和双官能双酚树脂。
用于本发明的半导体封铸的树脂组合物包括一种潜在的固化促进剂(组分C)和无机填料(组分D)，它们作为与根据第一个至第三个实施方案的各种环氧树脂和酚醛树脂一起使用的主要组分掺入其中。
当掺入用于半导体封铸的树脂组合物中时，前述潜在的固化促进剂(组分C)使树脂组合物在50℃的空气中老化72小时后粘度增加10倍或更小(在80℃下测量的粘度)。所述潜在的固化促进剂的一个例子为微囊形式的具有芯壳结构的固化促进剂，其中由选自各种固化促进剂的一种或多种制成的芯部分被壳部分所包覆，所述壳部分包括作为主要组分的具有由下面通式(1)代表的结构单元的聚合物，其中存在于壳部分的活性氨基被封端。掺合了这种微囊型固化促进剂的用于半导体封铸的树脂组合物具有极长的适用期并由此具有极其优异的贮存稳定性。即使使用少量的普通固化促进剂也能使所述树脂组合物的粘度增加10倍或更小，通常为1-3倍，所述固化促进剂被认为是一种潜在的固化促进剂。 式中R代表二价或三价有机基团；R1和R2可以相同或不同，各自代表氢原子或一价有机基团。
对于在前述微囊型固化促进剂中的被密封作为芯部分的固化促进剂没有特别的限定，只要它能促进固化反应即可。可以使用已知的固化促进剂。从微囊化的可加工性或所得微囊的特性来看，那些在室温下保持液态的固化促进剂是合适的。此处所用术语“室温下的液态”是指固化促进剂本身在室温(25℃)下保持液态或者固化促进剂在室温下保持固态但可以通过溶解或分散在任意有机溶剂中液化。
密封的固化促进剂的例子包括胺基固化促进剂、咪唑基固化促进剂、磷基固化促进剂和磷-硼基固化促进剂。这些固化促进剂的具体例子包括烷基取代的胍如乙胍、三甲基胍、苯基胍和二苯胍；3-取代的苯基-1，1-二甲基脲如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲和3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲和3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲；咪唑啉如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉和2-十七基咪唑啉；单氨基吡啶如2-氨基吡啶；胺化酰亚胺如N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-烯丙基氧丙基)胺-N’-乳酰胺；有机磷基化合物如乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷络合物和四苯基鏻四苯基硼酸盐和二氮杂双环烯如1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。这些固化促进剂可以单独使用或两种或多种组合使用。在这些固化促进剂中，从含固化促进剂的微囊的生产容易性和处理来看，优选咪唑基化合物和有机磷基化合物。
含有具有由前述通式(1)代表的结构单元的聚合物作为主要组分的聚合物可以通过多异氰酸酯与多元胺的加聚反应或多异氰酸酯与水的反应来获得。
作为前述多元异氰酸酯，可以使用每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。这些多元异氰酸酯的具体例子包括二异氰酸酯如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯和亚环己基-1，4-二异氰酸酯；三异氰酸酯如对苯二异硫氰酸酯、二甲苯-1，4-二异硫氰酸酯和亚乙基二异硫氰酸酯；四异氰酸酯如4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与己三醇的加合物、2，4-甲苯二异氰酸酯与Brenzcatechol的加合物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加合物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物以及异氰酸酯预聚物如脂族多元异氰酸酯的三聚体如三苯基二亚甲基三异氰酸酯、四苯基三亚甲基四异氰酸酯、五苯基四亚甲基五异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。在前述多元异氰酸酯中，从形成薄膜的微囊化和机械强度的性质来看，优选由多亚甲基多苯基异氰酸酯代表的异氰酸酯预聚物如甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物和三苯基二亚甲基三异氰酸酯。
另一方面，作为与多元异氰酸酯反应的多元胺，可以使用每个分子具有两个或更多个氨基的任何化合物。可用于此的这些化合物的具体例子包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二甲撑二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、甲二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷和螺环缩醛二胺。这些化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
多元异氰酸酯与水的反应引起多元异氰酸酯的水解作用，获得的产物胺随后与未反应的异氰酸酯基团进行反应(所谓的自加聚反应)从而生成含有由通式(1)代表的结构单元的聚合物作为主要组分的聚合物。
作为构成壳部分(壁膜)的聚合物，可以使用聚氨酯-聚脲，其具有由多元异氰酸酯和多价醇化合生成的将彼此连接的氨酯键。
作为前述多价醇，可以使用任何脂族醇、芳族醇和脂环醇。可用于此的多价醇包括儿茶酚、间苯二酚、1，2-二羟基-4-甲苯、1，3-二羟基-5-甲苯、3，4-二羟基-1-甲苯、3，5-二羟基-1-甲苯、2，4-二羟基乙苯、1，3-萘二酚、1，5-萘二酚、2，7-萘二酚、2，3-萘二酚、o，o’-联苯酚、p，p’-联苯酚、双酚A、双-(2-羟基苯基)甲烷、二甲苯二酚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油和山梨醇。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
前述微囊型固化促进剂可以通过如下的三个步骤来制备。[第一步]将作为芯组分的固化促进剂溶解或细碎分散于作为壁(壳)原材料的多元异氰酸酯中以形成油相。随后，将由此形成的油相以油滴形式分散于含有分散稳定剂的水介质(水相)中以制备水包油(油相/水相)乳状液。随后，将多元胺溶于所述水包油乳状液中，使多元胺与油相中的多元异氰酸酯进行界面聚合以引发加聚反应。或者，加热所述水包油乳状液使得油相中的多元异氰酸酯与在水相界面的水进行反应从而生成胺，随后该胺引发自加聚反应。由此制备包括作为壳部分(壁膜)的聚脲基聚合物、优选具有由通式(1)代表的结构单元的聚脲的微囊，从而获得微囊分散体。
另一方面，将固体固化促进剂溶于有机溶剂以形成芯组分，获得S/O/W(固相/油相/水相)的乳状液。在这类乳状液中所述固化促进剂是亲油性的。亲水性的固化促进剂可能难以形成这类乳状液。但在这种情况下，可以适当地调节固化促进剂的溶解性以形成O/O(油相/油相)乳状液或S/O/O(固相/油相/油相)乳状液，随后将所述乳状液进行界面聚合。
对于在其中溶解的固化促进剂的有机溶剂没有特别的限定，只要它在室温下保持液态即可。但是在实践中必须选择不溶解其中的壳部分(壁膜)的有机溶剂。可用于此的有机溶剂的具体例子包括各种有机溶剂如乙酸乙酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲苯和四氢呋喃以及各种油如苯基二甲苯基乙烷和二烷基萘。[第二步]随后将在第一步中获得的微囊分散体溶于或分散于封端剂中。在这个方法中，最好在通过离心分离等从水相除去分散稳定剂或未反应的胺后加入所述封端剂。[第三步]可以将在第二步中采用封端剂对氨基进行封端的微囊分散体进行离心、过滤或类似操作以除去过量的封端剂，然后干燥制备粉末微囊型的固化促进剂。
在第一步中加入水介质(水相)中的分散稳定剂的例子包括水溶性高分子化合物如聚乙烯醇和羟甲基纤维素和各种表面活性剂如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。或者，可以使用亲水性无机胶态物质如胶态二氧化硅和粘稠无机物。优选预先确定这种分散稳定剂的加入量为基于水相重量的0.1-10％重量。
对于第二步中使用的封端剂没有特别的限定，只要它是一种与氨基具有反应性的化合物即可。此处可用的这种化合物的例子包括能与氨基反应形成共价键的化合物如环氧化合物、醛化合物、酸酐、酯化合物和异氰酸酯。这种化合物的其它例子包括能与氨基进行中和反应以形成盐的酸性化合物如有机羧酸(如乙酸、甲酸、乳酸、草酸和丁二酸、有机磺酸如对甲苯磺酸、2-萘磺酸和十二烷基苯磺酸)、酚类化合物、无机酸(如硼酸、磷酸、硝酸、亚硝酸和氢氯酸)以及具有酸性表面的固体物质(如二氧化硅、aerogil)。在这些化合物当中优选可以有效地封端存在于壁膜上或内部的氨基的酸性化合物。在这些酸性化合物当中尤其优选甲酸和有机磺酸。
以与存在于壁膜上或内部的氨基等摩尔的量加入前述封端剂。实际上，当酸性化合物用作封端剂时，将酸性物质(酸性化合物)加入刚进行了微囊化(界面聚合)的分散体中，这样将所述分散体的pH值由碱性调节至酸性，优选pH为2-5。此后，将所述分散体进行离心、过滤或类似操作以除去过量的酸性化合物。
在包括前述第一步至第三步的用来生产微囊型固化促进剂的方法中，第二步也可以涉及将微囊分散体通过酸性阳离子交换柱，由此可以除去未反应的游离胺或者可以中和剩余的氨基。
对于由此获得的微囊型固化促进剂的平均粒径没有特别的限定。但是实际上从分散的均匀性来看，优选预先确定范围为0.05-500μm，更优选0.1-30μm。微囊型固化促进剂的形状优选为球状但可以为椭圆形。在微囊的粒径不均匀的情况下，如当微囊为椭圆或扁平形而不是球状时，通过简单地平均最长直径和最短直径获得的值被定义为平均粒径。
基于微囊的总量计，密封在所述微囊型固化促进剂中的固化促进剂的量优选预先确定为10-95％重量，尤其30-80％重量。换句话说，当密封的固化促进剂的量小于10％重量时，固化时间太长以致不能获得足够的反应性。相反，当密封的固化促进剂的量大于95％重量时，所得壁膜的厚度太小以致不能提供具有足够可分离性和机械强度的芯部分(固化剂)。
微囊型固化促进剂的壳部分(壁膜)厚度与粒径的比例优选预先确定范围为3-25％，尤其为5-25％。换句话说，当前述比例小于3％时，所得微囊不能提供足够的机械强度以抵抗在生产环氧树脂组合物时在捏合步骤中产生的剪切力。相反，当前述比例大于25％时，密封的固化促进剂不易释放。
掺入的潜在的固化促进剂的量优选预先确定范围为0.1-40重量份(此后缩写为“份”)，尤其为5-20份(基于100份前述实施方案的酚醛树脂(组分B1-B3)计)。换句话说，当掺入的潜在的固化促进剂的量小于0.1％份时，固化速率太小使所得强度可能降低。相反，当掺入的潜在的固化促进剂的量大于40份时，固化速率太高，这样流动性可能会受到影响。使用上述潜在的固化促进剂通常提供粘度在50℃的空气中经72小时老化粘度增加10倍或更小(在80℃下进行粘度测量)的树脂组合物。
在本发明中，作为组分C的潜在的固化促进剂，除了含固化促进剂的微囊外，还可以使用商品微囊型固化促进剂，只要所希望的目的不受损害即可。这些商品微囊型固化促进剂的例子包括MCE-9957(包括作为壁膜的甲基丙烯酸甲酯，由MPPON KAYAKU CO.，LTD.生产)以及由Asahi Ciba Co.，Ltd.生产的Novacure(HX-3748、3741、3742、HX-3921HR、HX-3942HP)。甚至可以使用非微囊型固化促进剂的固化促进剂，如那些具有还原催化活性(reduced catalystactivity)的那些固化促进剂如双氰基胺和由Fuji Chemical IndustryCorp.生产的Fujicure FXR-1030和FXE-1000或者当它们为普通的固化促进剂时，以少量加入以获得还原催化活性。
对于用作组分C的无机填料(组分D)没有特别的限定。可以使用各种无机填料。这些无机填料的例子包括二氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化铍、碳化硅、氮化硅和aerogil。这些化合物可以包括一种导电的颗粒材料，如掺入其中的镍、金、铜、银、锡、铅和铋。在这些化合物当中，优选球状二氧化硅粉末，尤其球状熔凝硅石粉末。无机填料的平均粒径优选为0.01-60μm，更优选为0.1-15μm。此处所用术语“球状”是指当通过FPIA-100流动型颗粒影像分析仪(由SYSMEX INC.生产)测量时平均球形度为0.85或更大。
基于用于半导体封铸的树脂组合物的总重量计，预先确定无机填料(组分D)的含量范围为15-85％，尤其为50-80％。换句话说，当所述无机填料的含量小于15％重量，所得的用于半导体封铸的树脂组合物在25℃下具有减小的粘度，并由此在贮存时产生无机填料的沉降或者具有高的吸湿性，因此在耐湿可靠性方面受到破坏。相反，当无机填料的含量大于85％，所得的用于半导体封铸的树脂组合物易具有减小的流动性，因此倒出性和可涂布性受到破坏。
另外，除了前述必不可少的基本组分外，本发明的用于半导体封铸的树脂组合物还可以包括掺入其中的其它添加剂。
可用于此的其它添加剂的例子包括阻燃剂、蜡、流平剂、消泡剂、颜料、染料、硅烷偶联剂以及钛酸酯基偶联剂。可用于此的硅烷偶联剂的例子包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和含氨基的硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
可用于此的阻燃剂的例子包括可溶可熔酚醛树脂型溴化环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂、金属化合物(如三氧化锑、五氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝)以及磷基化合物如红磷和磷酸酯。这些阻燃剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
可用于此的蜡包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙和酰胺基化合物。这些蜡可以单独使用或两种或多种组合使用。
除了上述其它添加剂外，本发明的用于半导体封铸的树脂组合物还可以包括硅油、硅橡胶、合成橡胶或掺入其中的活性稀释剂以降低产生的张力。本发明的用于半导体封铸的树脂组合物可以包括离子捕获剂如水滑石和氢氧化铋以提高在耐湿可靠性测试中的可靠性。
本发明的用于半导体封铸的树脂组合物可以如下面的方式进行制备。具体而言，在捏合机如通用搅拌机中混合前述组分A-D和任选的其它添加剂，并随后在加热下进行捏合，这样将其熔混。然后，将所述混合物冷却至室温(约25℃)以生产用于半导体封铸的树脂组合物。为了调节用于半导体封铸的树脂组合物的流动性，可以加入有机溶剂。可用于此的有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、丁酮(MEK)、丙酮和双丙酮醇。这些有机溶剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
必须预先确定由此获得的用于半导体封铸的树脂组合物的粘度范围为在25℃下为7,000泊或更大和80℃下为5,000泊或更小，尤其在25℃下为7,000泊或更大和80℃下为3,000泊或更小。在80℃下用于半导体封铸的树脂组合物的粘度的下限通常为1.0泊。换句话说，当用于半导体封铸的树脂组合物的粘度在25℃下小于7,000泊和在80℃下大于5,000泊时，所得的用于半导体封铸的树脂组合物的贮存稳定性、可倒出性和可涂布性受到破坏并由此不能满足所期望的要求。
根据下面的方法由E型粘度计可以测量在25℃和80℃下用于半导体封铸的树脂组合物的粘度。[25℃下的粘度]为了测量25℃的粘度，采用由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产的具有3°和R7.7的尺寸的锥形转子的RE80U型粘度计。将样品在锥形转子中在25℃下以lrpm的转速预处理1分钟，随后在测量前在25℃下以0.1rpm的转速处理10分钟。[80℃下的粘度]为了测量80℃下的粘度，采用由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产的RE80R型粘度计。对于粘度小于1,000泊的样品，采用尺寸为3°×R14的锥形转子。对于粘度为1,000泊或更大的样品，采用尺寸为3°×R7.7的锥形转子。将样品在锥形转子中在80℃下以lrpm的转速预处理1分钟，随后在测量前在80℃下以0.5rpm的转速处理10分钟。
可以通过各种已知的方法由本发明的用于半导体封铸的树脂组合物生产半导体设备。在通过倒装法、COB、graph top、空腔填充法(cavity fill)等进行装配中，将已加热(至约40℃-90℃，优选约60℃-80℃的温度)的用于半导体封铸的树脂组合物通过给料器进行供料，这样将半导体元件封装。随后将树脂组合物进行加热并固化形成封铸树脂层。由此可以生产半导体设备。或者，可以将用于半导体封铸的固体或半固体树脂组合物直接粘合或施用于半导体元件等上，随后加热并固化形成封铸树脂层。由此可以生产半导体设备。所述装配可以在真空下进行。
在用于半导体设备生产的前述方法中，倒装装配法将在以下参照side fill封铸法、press bump封铸法和印刷封铸法(Printingencapsulation process)作进一步描述。
制备在其上面具有半导体元件的布线电路板，在它们之间插入有许多连接电极部分。随后通过给料器将已经过加热(至约40℃-90℃，优选约60℃-80℃的温度)并注入的用于半导体封铸的树脂组合物填充布线电路板与半导体元件之间的已经过预加热(至约40℃-130℃，优选60℃-100℃的温度)的空隙。然后加热由此注入的树脂组合物并固化以形成封铸树脂层。这样，半导体设备可以通过倒装装配法进行生产。
或者，可以将没有预先加热的用于半导体封铸的固体或半固体树脂组合物直接施用于半导体元件上或与其相邻的区域上，然后加热并固化形成半导体元件和布线电路板之间的空隙的封铸树脂层。
可以在真空中通过side fill封铸法来生产半导体。作为在真空中生产这种半导体的设备，可以使用由Musashi Engineering Co.，Ltd.生产的MBC-V型系列。可以通过差压填充法(differential pressure fillingmethod)在真空下完成前述半导体设备的生产，所述差压填充法包括通过给料器将已注入的用于半导体封铸的树脂组合物在真空下填充布线电路板与半导体元件之间的空隙和随后在大气压力下用所述树脂组合物填充所述空隙。
通过给料器，将已加热(至温度为约40℃-90℃，优选60℃-80℃)的用于半导体封铸的树脂组合物施用于布线电路板上从而将所述半导体元件封装。此后，实施采用倒装连接器等的press bump连接法以实施所述半导体元件与布线电路板之间的电连接，同时形成封铸树脂层。这样，可以通过倒装装配法来生产半导体设备。
或者，可以将没有预先加热的用于半导体封铸的固体或半固体树脂组合物直接施用于半导体元件或布线电路板上，随后实施pressbump连接方法。这样，所述半导体元件和布线电路板之间的连接以及形成封铸树脂层可以同时进行。
可以在真空下实施通过press bump封铸法的半导体设备的生产。
不通过给料器封装，如果可能的话，可以通过印刷法来涂布树脂组合物，随后通过press bump连接法以倒装连接器等实施半导体元件和布线电路板之间的电连接并同时形成封铸树脂层。在通过印刷法的这个应用中，可以全部加热印刷空气或者部分加热罩子或涂刷器(至温度为约40℃-100℃)。
制备在其上具有半导体元件的布线电路板，在它们中间插入许多连接电极部分。通过给料器，然后将预先加热(至温度为约40℃-90℃，优选约60℃-80℃)的用于半导体封铸的树脂组合物滴加至布线电路板与半导体元件之间的空隙中，其中所述空隙已经过加热(至温度为约40℃-130℃，优选约60℃-100℃)，从而实施印刷封铸以形成封铸树脂层。这样，可以通过倒装装配法生产半导体设备。
优选使用VPE-100型系列的真空印刷封铸设备(由TorayEngineeringCo.，Ltd.生产)使用真空压差来实施印刷封铸法，因为这样空气泡几乎不可能进入封铸的树脂层中。
或者，可以将没有预先加热的用于半导体封铸的固体或半固体树脂组合物直接施用于stage或涂刷器从而可以实施印刷封铸。
另一方面，在前述用于生产半导体设备的方法中，用于生产半导体设备的空腔填充法将在以下作进一步的描述。
制备上面具有半导体元件的布线电路板，使得半导体元件通过连线等电连接到布线电路板上。然后通过给料器，将已加热(至温度为约40℃-90℃，优选约60℃-80℃)的用于半导体封铸的树脂组合物施用于预先加热(至温度为约40℃-130℃，优选约60℃-100℃)的布线电路板与半导体元件上，从而封装入所述半导体元件。随后加热并固化所述树脂组合物，这样形成了封铸所述半导体元件的封铸树脂层。这样，可以生产空腔填充型半导体设备。
或者，可以将预先没有加热的用于半导体封铸的固体或半固体树脂组合物直接粘附或施用于半导体元件上，随后加热并固化形成封铸树脂层从而以这种方法封铸所述半导体元件。
可以在真空下实施前述通过封铸法的半导体设备的生产。作为在真空下生产这种半导体设备的装置，可以使用由MusashiEngineering Co.，Ltd.生产的MBC-V型系列。
以下将对生产半导体设备的其它方法作进一步的描述。制备在其上面具有半导体元件的布线电路板，使得所述半导体元件通过连线等电连接到布线电路板上。随后通过印刷或其它方法将已加热(至温度为约40℃-90℃，优选约60℃-80℃)的用于半导体封铸的树脂组合物施用于预先加热(至温度为约40℃-130℃，优选约60℃-100℃)的布线电路板和半导体元件上，然后加热并固化形成封铸树脂层，以这种方法封铸半导体元件。这样，可以生产空腔填充型半导体设备。
可以在真空下通过印刷封铸法生产半导体设备。在真空下生产半导体设备的方法中，可以在真空下印刷封铸后提高空气压力从而从用于半导体封铸的树脂组合物中消除空隙。可以在这些条件下实施最后的印刷。
随后将半导体设备置于安装板(母板)上从而生产半导体产品。具体而言，将半导体设备装配在安装板(母板)上，许多连接电极部分插在它们中间，并且使布线电路板与所述安装板相对。同时，将本发明的用于半导体封铸的树脂组合物填充所述安装板和半导体设备之间的空隙，然后加热并固化用于本发明半导体封铸的树脂组合物以形成封铸树脂层。这样生产出半导体产品。
对于用于半导体封铸的树脂组合物的加热和固化的方法没有特别的限定。然而实际上，可以使用采用对流干燥仪(convection dryer)、IR逆流炉、热板或其它的加热方法。
用本发明的用于半导体封铸的树脂组合物填充安装板与半导体设备之间的空隙的方法的例子包括如上面所述的在半导体设备的生产方法中的倒装装配法，即side fill封铸法、press bump封铸法、印刷封铸法等。用于半导体封铸的树脂组合物可以包括分散在其中的导电性固体材料如镍、金、银、铜、锡、铅和铋以形成ACF(各向异性的导电膜)或ACP(各向异性的导电膏)，随后将其用于倒装装配。在其它的实施方案中，可以将用于半导体封铸的树脂组合物以阻挡材料施用于布线电路板上或者可以用作粘合剂或模粘合剂(die-bonding agent)将布线电路板粘合至热辐射器(heat radiator)上。
可以通过各种已知的方法生产包括本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的半导体设备，其中所述树脂组合物在半导体晶片或矩阵布线电路板上。
参照实施例对半导体设备的生产进行描述，其中将本发明的用于半导体封铸的树脂组合物施用于半导体晶片上，所述半导体晶片具有许多半导体元件，其上形成突出的电极部分。具体而言，通过给料器将已加热(至温度为约40℃-90℃，优选约60℃-80℃)的用于半导体封铸的树脂组合物施用于半导体晶片的突出的电极部分从而形成确定厚度的由用于半导体封铸的树脂组合物组成的树脂层。以这种方法形成确定厚度的、由用于半导体封铸的树脂组合物组成的树脂层，这样突出的电极部分的至少前端暴露于所述树脂层的外部。然后切割具有在其上面形成树脂层的半导体晶片从而生产半导体设备。
通过在罩上的开孔进行印刷可以形成由用于半导体封铸的树脂组合物组成的树脂层。
由此形成的树脂层可以为任意状态，只要最终可以热固化即可。可以在切割半导体晶片之前或之后加热和固化所述树脂层。
另一方面，将用于半导体封铸的树脂组合物施用于装配在矩阵布线电路板上的所有半导体元件上以形成树脂层，以这种方法封铸所述半导体元件，其中所述矩阵布线电路板上形成了独立的布线电路。然后，热固化所述树脂层从而用树脂组合物封铸许多半导体元件。随后将由此封铸的许多半导体元件切割成各个半导体元件从而生产半导体设备。
由此形成的树脂层可以为任意状态，只要最终可以热固化即可。可以在切割半导体晶片之前或之后加热和固化所述树脂层。
作为形成由用于半导体封铸的树脂组合物组成的树脂层的方法，可以使用采用给料器的方法、通过在罩上的开孔进行印刷的方法或与前述相似的其它方法。
或者，将本发明的用于半导体封铸的树脂组合物施用于半导体晶片的突出电极部分侧从而形成确定厚度的树脂层，其中所述半导体晶片具有许多在上面形成突出电极部分的半导体元件。随后将上面形成树脂层的半导体晶片切割成各个半导体元件。接着，在加热下将布线电路板和半导体元件相互接触粘合，使得通过由此分离得到的半导体元件的树脂层那一侧与许多布线电路板彼此相对，这样使得它们彼此电连接。同时，熔化并固化树脂层形成半导体元件和布线电路板之间的封铸树脂层从而封铸半导体元件。这样生产出半导体设备。
或者，将用于半导体封铸的树脂组合物施用于在其上面形成独立布线电路的矩阵布线电路板上从而形成树脂层。随后在其将上面形成树脂层的半导体晶片切割成各个布线电路板。随后，在加热下使具有许多连接电极部分的半导体元件和由此分离得到的布线电路板相互接触粘合，使得半导体元件的连接电极部分那一侧与布线电路板彼此相对，这样使得它们彼此电连接。同时，熔化并固化所述树脂层形成半导体元件和布线电路板之间的封铸树脂层从而封铸半导体元件。这样生产出半导体设备。
作为形成由用于半导体封铸的树脂组合物组成的树脂层的方法，可以使用采用给料器的方法、通过在罩上的开孔进行印刷的方法或与前述相似的其它方法。
本发明将以下面的实施例和比例实施例作进一步的说明，但是本发明不受限于此。
(1)下面将描述用于半导体封铸的树脂组合物(液体环氧树脂和固体酚醛树脂的组合)的第一个实施方案的实施例和比较实施例。
在这些实施例之前制备下面的各种组分。[环氧树脂aa1]双酚F型环氧树脂(Epo Tohto YDF-8170，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)；25℃下为液体；环氧当量158克/当量)[环氧树脂aa2]双酚A型环氧树脂(DER-332，由Dow Chemical Company生产；25℃下为液体；环氧当量170克/当量)[环氧树脂aa3]脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P，由DAISEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD生产；25℃下为液体；环氧当量135克/当量)[酚醛树脂ba1]由下面化学式(ba1)代表的四官能酚醛树脂(THD-2344，由HonshuChemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；熔点187℃；纯度94％) [酚醛树脂ba2]由下面化学式(ba2)代表的五官能酚醛树脂(BisPG-26X，由Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；熔点182℃；纯度97.5％) [酚醛树脂ba3]由下面化学式(ba3)代表的四官能酚醛树脂(MHD-2344，由Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；熔点156℃；纯度93.6％) [酚醛树脂ba4]由下面化学式(ba4)代表的三官能酚醛树脂(HDM-234，由HonshuChemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；熔点94℃；纯度98％) [酚醛树脂ba5]由下面化学式(ba5)代表的固体酚醛树脂(TrisP-RK，由HonshuChemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；熔点95℃；纯度89％) [酚醛树脂ba6]由Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产的三苯基甲烷型酚醛树脂[MEH-7500(3，4P)；25℃下为固体；羟基当量101克/当量；熔点110℃；150℃的粘度3-4泊][酚醛树脂ba7]由下面化学式(ba7)代表的对乙基酚醛树脂(由Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；羟基当量129克/当量；熔点98℃) [酚醛树脂ba8]烯丙基化的可溶可熔酚醛树脂(MEH-8005H，由Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产；25℃下为液体；羟基当量135克/当量)[酸酐基固化剂]甲基六氢邻苯二甲酸酐(甲基化HHPA，Rikacid MH-700，由NewJapan Chemical Co.，Ltd.生产)[固化促进剂c1]根据前述方法制备微囊型固化促进剂。具体而言，将11份3摩尔二甲苯二异氰酸酯和1摩尔三羟甲基丙烷的加合物与4.6份3摩尔甲苯二异氰酸酯和1摩尔三羟甲基丙烷的加合物均匀溶于7份作为固化促进剂的三苯基膦和3.9份乙酸乙酯的混合物中制备油相。单独制备含有100份蒸馏水和5份聚乙烯醇的水相。然后往由此制备的水相中加入如上制备的油相。随后通过均相混合机对所述混合物进行乳化形成乳状液。然后将由此形成的乳状液加入装有回流管、搅拌器和滴液漏斗的聚合反应器中。
另一方面，制备10份含有3份三亚乙基四胺的水溶液。然后将由此制备的水溶液加入装在前述聚合反应器上的滴液漏斗中。将水溶液滴加至反应器中的乳状液中，在70℃的温度下界面聚合3小时获得微囊型固化促进剂的水悬浮液。随后，对水悬浮液进行离心分离从水相中除去聚乙烯醇等。然后往残余物中加入100份蒸馏水。然后分散所述混合物获得悬浮液。
随后往悬浮液中加入甲酸以调节系统的pH值至3。这样，制备了微囊型固化促进剂，其中存在于壁膜上面或内部的氨基被甲酸封端。将由此获得的微囊型固化促进剂重复进行离心分离和漂洗，然后干燥分离出自由流动粉末形式的微囊型固化促进剂。所述微囊型固化促进剂的平均粒径为2μm。微囊的壳厚与粒径之比为15％。基于微囊型固化促进剂的总量计，三苯基膦的封铸量为30％重量。[固化促进剂c2]由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的MCE-9957。[固化促进剂c3]2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)[无机填料d1]球状熔凝硅石粉(SP-4B，由TONEN CHEMICAL CORPORATION生产；平均粒径5.0μm)[无机填料d2]球状熔凝硅石粉(FB-48X，由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.生产；平均粒径15μm)[无机填料d3]球状熔凝硅石粉(SE-2100，由Admatechs Co.，Ltd.生产；平均粒径0.56μm)实施例a1-a12；比较实施例a1-a4；常规实施例按下面表1-表3所列的比例混合前述各种组分，然后在通用搅拌机中捏合使它们熔融混合。随后将所述混合物冷却至室温以制备用于半导体封铸所需的树脂组合物。捏合条件如下。[实施例a1-a8；比较实施例a4]将环氧树脂和酚醛树脂加入通用搅拌机中，在那里将它们在150℃的温度下搅拌2分钟溶解所有的固体组分。然后将所述溶液的温度降低至90℃-100℃的范围。随后往所述溶液中加入无机填料。然后搅拌所述混合物10分钟。接着将混合物的温度调节至75℃。随后往所述混合物中加入所述固化促进剂。然后搅拌所述混合物2分钟待用。[实施例a9-a12；比较实施例a2，a3]将环氧树脂和酚醛树脂加入通用搅拌机中，在那里将它们在110℃的温度下搅拌5分钟溶解所有的固体组分。然后将所述溶液的温度降低至90℃-100℃的范围。随后往所述溶液中加入无机填料。然后搅拌所述混合物10分钟。接着将混合物的温度调节至65℃。随后往所述混合物中加入所述固化促进剂。然后搅拌所述混合物2分钟待用。[比较实施例a1；常规实施例]将环氧树脂、酚醛树脂或酸酐加入通用搅拌机中，在那里将它们在80℃的温度下搅拌10分钟。此后将所述混合物与无机填料在相同温度下搅拌10分钟。接着将混合物的温度降低至50℃。随后往所述混合物中加入固化促进剂。然后搅拌所述混合物2分钟待用。
表1 (单位份)
表2 (单位份)
表3 (单位份)
根据前述方法通过E型粘度计分别在25℃和80℃下测量由此获得的实施例和比较实施例的用于半导体封铸的树脂组合物的粘度。根据以下方法分别测量并评估这些用于半导体封铸的树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)、贮存稳定性(无机填料的沉降程度、粘度的变化程度)、可倒出性、可涂布性和适用期。随后根据下面的方法，对由前述用于半导体封铸的树脂组合物生产的半导体设备分别进行测量并评估防潮可靠性。结果列于下面表4-7。[玻璃化转变温度(Tg)]通过由Rigaku Corp.生产的TMA仪器(型号MG800GM)，测量通过固化预先经过在150℃下消泡3小时的用于半导体封铸的树脂组合物获得的试样的玻璃化转变温度。在30克的负荷下以5℃/分钟的升温速率进行测量。以测量值为纵座标、温度为横座标作图。50℃和70℃之间的正切线和200℃和230℃之间的正切线的交叉点为定义为Tg。[贮存稳定性]★1无机填料的沉降程度往内径为16mmφ和高度为180mm的试管中加入用于半导体封铸的树脂组合物至120mm的高度。然后密封试管。将所述测试样品在25℃下静置30天，然后确认无机填料的沉降程度。为了判定是否发生沉降，通过目测确认浊度的变化，这种测量是基于下面的事实，即无机填料发生沉降时，用于半导体封铸的树脂组合物的浊度发生变化。当浊度减小时(透明性增加)，定义为发生沉降。具体而言，当沉积的部分的高度为1毫米或更大时，定义为发生沉降。这种状态由符号×来代表。当不存在沉降部分时，定义为无沉降发生。这种状态由符号◎代表。
★2粘度变化程度将用于半导体封铸的树脂组合物在25℃下的空气中静置30天。在老化之前和之后通过E型粘度计测量样品的粘度(测量温度80℃(常规实施例为25℃))。当老化后的粘度为老化前粘度的1.5倍或更小时，判定为◎。当老化后的粘度为老化前粘度的1.5倍至3.0倍或更小时，判定为○。当老化后的粘度为老化前粘度的3.0倍至10倍或更小时，判定为△。当老化后的粘度为老化前粘度的10倍以上时，判定为X。以与25℃或80℃下测量粘度相同的方法通过E型粘度计测量粘度。[可倒出性、可涂布性]为了评估可倒出性，确定在特定的时间和压力下通过给料器倒出的用于半导体封铸的树脂组合物的量。具体而言，使用由MusashiEngineering Co.，Ltd.生产的10cc注射器和SN-17G金属针(内径2.4毫米)，10秒后测量树脂组合物的倒出量为5kg/cm2。当倒出量为1000毫克或更大时，定义为◎。当倒出量为200毫克或更大至小于1000毫克或更大时，定义为○。当倒出量为50毫克或更大至小于200毫克或更大时，定义为△。当倒出量小于50毫克时，定义为×。当倒出量小于50毫克时，树脂封铸半导体的水平不能令人接受。[适用期(粘度变化)]在50℃下老化72小时之前和之后通过E型粘度计分别测量各种用于半导体封铸的树脂组合物的粘度(测量温度80℃(常规实施例为25℃))。当老化后的粘度为老化前粘度的1.5倍或更小时，判定为◎。当老化后的粘度为老化前粘度的1.5倍至3.0倍或更小时，判定为○。当老化后的粘度为老化前粘度的3.0倍至10倍或更小时，判定为△。当粘度老化后的为老化前粘度的10倍以上时，判定为×。以与25℃或80℃下测量粘度相同的方法通过E型粘度计测量粘度。[防潮可靠性]由各种用于半导体封铸的树脂组合物生产半导体设备。具体而言，将上面装配有半导体晶片的dual in-line package(DIP)固定在DIP模内。将模具随后加热至140℃的温度(常规实施例为110℃)。将预先在60-120℃的温度下经过消泡并熔融的用于半导体封铸的树脂组合物滴加至所述模具内，并在150℃下热固化3小时(常规实施例为110℃下20小时)从而生产半导体设备。随后将所述半导体设备在130℃、85％相对湿度和2.3大气压的潮湿条件下进行老化(施加偏压30V)。检查各种模型的连续性。当所述模型不连续时，可确定为有缺陷。对取出至室温下的样品进行连续性检查。然后确定装配缺陷百分率[(缺陷模型的数目/模型的数目)×100]达到50％时的时间。其它条件如下★评估插件(package)DIP16★引线框架(Lead frame)4.2合金；厚度0.25毫米★片A型元件的所有表面(3×6毫米)均由Shinko K.K.生产(A1模型厚度5μm；宽度5μm)★线(Wire)99.99％；Gold SR 25μmφ(直径)★Ag浆EN-4000，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产★评估数(n)10插件/样品(一个插件包括与正极相连的两个模型和与负极相连的两个模型，从而获得总共40个可测量的模型)★PCT条件130℃×85％相对湿度×2.3个大气压(施加偏压30V)表4
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度表5
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度表6
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度表7
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度由上表4-7的结果可以看出，所有本发明实施例的产品没有出现无机填料的沉降并且与常规实施例的产品相比，具有延长的适用期和更好的贮存稳定性。本发明的用于半导体封铸的树脂组合物显示出优异的可倒出性和可涂布性。由本发明实施例的用于半导体封铸的树脂组合物制成的半导体设备显示出优异的防潮可靠性。具体而言，实施例a1-a9的产品包含作为固体酚醛树脂的多官能固体酚醛树脂并由此显示出比含有不为多官能固体酚醛树脂的固体酚醛树脂的那些产品更高的玻璃化转变温度。另外，实施例a1和a3至a12的产品包含作为潜在的固化促进剂的特定微囊型固化促进剂并由此与含有商品微囊型固化促进剂的那些产品相比显示出延长的适用期，以及特别优异的贮存稳定性。
相反，比较实施例a1的产品包含一种液体环氧树脂和一种液体酚醛树脂，由此贮存稳定性降低，这将导致无机填料的沉降。另外，比较实施例a2的产品在25℃下的粘度小于7,000泊，因此无机填料易于沉降。此外，比较实施例a3的产品包含一种非潜在固化促进剂的固化促进剂，因此适用期缩短，因此在贮存时粘度增加。最后，比较实施例a4的用于半导体封铸的树脂组合物在80℃下具有大于5,000泊的粘度，因此可倒出性和可涂布性下降。
在下面生产前述半导体设备的实施例中将对本发明作进一步的描述。
然后根据前述方法采用E型粘度计，在25℃和80℃下测量由此获得的用于半导体封铸的树脂组合物α1的粘度。然后根据前述方法测量并评估用于半导体封铸的树脂组合物玻璃转化温度(Tg)、贮存稳定性(无机填料的沉降程度、粘度的变化程度)、可倒出性、可涂布性和适用期。然后根据前述方法测量并评估由用于半导体封铸的树脂组合物生成的半导体设备防潮可靠性。结果列于下面表8。表8
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度对由此获得的各种半导体设备和前述半导体设备装配在安装板上的产品分别目测检查存在于封铸树脂层中的气泡。结果列于表9-11中。
表9
表10
表11
由表9-11中的结果可以看出，除了实施例a28和a30外，其他所有半导体设备可以看到无或具有少量存在于封铸树脂层的气泡。
(2)下面将对用于半导体封铸的树脂组合物(固体环氧树脂和液体酚醛树脂的组合)的第二个实施方案的实施例和比较实施例进行描述。
在这些实施例之前制备下面的各种组分。[环氧树脂ab1]由下面结构式(ab1)代表的四官能萘型环氧树脂(EXA-4701，由DAINIPPON INK & CHEMICALS，INC.生产；25℃下为固体；环氧当量167克/当量；软化点68℃)
由下面结构式(ab2)代表的三苯基甲烷型环氧树脂(EPPN-501HY，由NIPON KAYAKU CO.，LTD.生产；25℃下为固体；环氧当量170克/当量；软化点62℃) 式中n代表约1.8的数。[环氧树脂ab3]由下面结构式(ab3)代表的固体环氧树脂(GK-4292，由NipponSteel Chemical Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量247克/当量；熔点121℃) [环氧树脂ab4]由下面结构式(ab4)代表的固体环氧树脂(GK-4137，由NipponSteel Chemical Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量174克/当量；熔点79℃) [环氧树脂ab5]双酚F型环氧树脂[Epo Tohto YDF-8170，由Tohto Kasei Corp.生产；25℃下为液体(13泊)；环氧当量158克/当量][环氧树脂ab6]由下面结构式(ab6)代表的固体环氧树脂(GK-5079，由NipponSteel Chemical Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量190克/当量) [环氧树脂ab7]三缩水甘油基异氰脲酸酯(TEPIC-S，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量100克/当量)[酚醛树脂bb1]烯丙基化的可溶可熔酚醛树脂(MEH-8005H，由Showa Kasei Co.，Ltd.生产；25℃下为液体；羟基当量135克/当量)[酚醛树脂bb2]二烯丙基化的双酚A(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为液体；羟基当量154克/当量)[因化促进剂c1]使用与第一个实施方案中的实施例和比较实施例的固化促进剂相同的微囊型固化促进剂。所述微囊型固化促进剂的平均粒径为2μm。微囊的壳厚与颗粒直径之比为15％。基于微囊型固化促进剂的总量计，三苯基膦的封铸量为30％重量。[固化促进剂c2]由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的MCE-9957。[固化促进剂c3]2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)[无机填料d1]球状熔凝硅石粉(SP-4B，由TONEN CHEMICAL CORPORATION生产；平均粒径5.0μm)[无机填料d2]球状熔凝硅石粉(FB-48X，由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.生产；平均粒径15μm)[无机填料d3]球状熔凝硅石粉(SE-2100，由Admatechs Co.，Ltd.生产；平均粒径0.56μm)实施例b1-b10；比较实施例b1-b4以下面表12-14中所列的比例在通用搅拌器中将前述各种组分进行混合，然后进行捏合从而使它们熔融混合。随后，将所述混合物冷却至室温制备所需要的用于半导体封铸的树脂组合物。捏合条件如下。[实施例b1-b4；比较实施例b3，b4]将环氧树脂和酚醛树脂加入通用搅拌器中，在那里它们在110℃的温度下搅拌5分钟从而溶解所有的固体物。然后，将溶液的温度降低至90℃-100℃的范围，然后往所述溶液中加入无机填料。随后搅拌所述混合物10分钟。接着，将混合物的温度调节至65℃。接着往混合物中加入固化促进剂。然后混合所述混合物2分钟待用。[实施例b5-b7；比较实施例b2]将环氧树脂和酚醛树脂加入通用搅拌器中，在那里它们在130℃的温度下搅拌10分钟从而溶解所有的固体物。然后，将溶液的温度降低至90℃-100℃的范围，然后往所述溶液中加入无机填料。随后搅拌所述混合物10分钟。接着，将混合物的温度调节至75℃。接着往混合物中加入固化促进剂。然后混合所述混合物2分钟待用。[实施例b8-b10]将环氧树脂和酚醛树脂加入通用搅拌器中，在那里它们在150℃的温度下搅拌10分钟。然后，将溶液的温度降低至90℃-100℃的范围，然后往所述溶液中加入无机填料。随后搅拌所述混合物10分钟。接着，将混合物的温度调节至65℃。接着往混合物中加入固化促进剂。然后混合所述混合物2分钟待用。[比较实施例b1]将环氧树脂和酚醛树脂加入通用搅拌器中，在那里它们在80℃的温度下搅拌10分钟。然后，在相同的温度下往溶液中加入无机填料。随后搅拌所述混合物10分钟。接着，将混合物的温度调节至50℃。接着往混合物中加入固化促进剂。然后混合所述混合物2分钟待用。表12 (单位份)
表13 (单位份)
表14 (单位份)
根据前述方法，采用E型粘度计在25℃和80℃下分别对由此获得的实施例和比较实施例的用于半导体封铸的树脂组合物的粘度进行测量。根据以下方法分别测量并评估这些用于半导体封铸的树脂组合物玻璃化转变温度(Tg)、贮存稳定性(无机填料的沉降程度、粘度的变化程度)、可倒出性、可涂布性和适用期。随后根据下面的方法，对由用于半导体封铸的前述树脂组合物生产的半导体设备进行测量并评估防潮可靠性。结果列于下面表15-17中。[玻璃化转变温度(Tg)]以与第一个实施方案相同的方法确定玻璃化转变温度。[贮存稳定性]★1无机填料的沉降程度以与第一个实施方案相同的方法确定无机填料的沉降程度。
★2粘度变化程度以与第一个实施方案相同的方法确定粘度变化程度。[可倒出性、可涂布性]以与第一个实施方案相同的方法确定可倒出性和可涂布性。[适用期(粘度变化)]以与第一个实施方案相同的方法确定适用期。[防潮可靠性]以与第一个实施方案相同的方法确定防潮可靠性。表15
★1无机填料的沉降程度
★2粘度变化的程度表16
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度表17
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度★3未固化而无法测量由上面的表15-17的结果可以看出，所有本发明实施例的产品没有出现无机填料的沉降并且具有延长的适用期和优异的贮存稳定性。本发明的用于半导体封铸的树脂组合物显示出优异的可倒出性和可涂布性。由本发明实施例的用于半导体封铸的树脂组合物制成的半导体设备显示出优异的防潮可靠性。具体而言，实施例b1-b4的产品包含作为固体环氧树脂的多官能固体环氧树脂并由此显示出比含有不为多官能固体环氧树脂的固体环氧树脂的那些产品具有更高的玻璃化转变温度。另外，实施例b1和b3至b9的产品包含作为潜在的固化促进剂的特定微囊型固化促进剂并由此与含有商品微囊型固化促进剂的那些产品相比显示出显著延长的适用期，并因此具有优异的贮存稳定性。
相反，比较实施例b1和b4的产品为液体，在25℃下的粘度小于7,000泊，因此具有较差的贮存稳定性，由此无机填料容易沉降。此外，比较实施例b2的产品在80℃下的粘度大于5,000泊，因此具有较差的流动性，由此可倒出性和可涂布性下降。另外，比较实施例b3的产品包含一种作为非潜在的固化促进剂的固化促进剂，因此适用期缩短，因此在贮存时粘度显著增加。
在下面的生产前述半导体设备的实施例中将对本发明作进一步的描述。
根据前述方法，采用E型粘度计在25℃和80℃下分别对由此获得的用于半导体封铸的树脂组合物α2的粘度进行测量。根据前述方法分别测量并评估这些用于半导体封铸的树脂组合物α2的玻璃化转变温度(Tg)、贮存稳定性(无机填料的沉降程度、粘度的变化程度)、可倒出性、可涂布性和适用期。随后根据前述方法，对由用于半导体封铸的前述树脂组合物α2生产的半导体设备进行测量并评估防潮可靠性。结果列于下面表18中。表18
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度对由此获得的各种半导体设备和在安装板上装配了半导体设备的前述产品分别目测检查封铸树脂层中存在的气泡。结果列于表19-21中。表19
表20
表21
由表19-21中的结果可以看出，除了实施例b26和b28外，其他所有半导体设备或半导体产品没有看到或可以看到少量存在于封铸树脂层的气泡。
(3)下面将对用于半导体封铸的树脂组合物(固体环氧树脂和固体酚醛树脂的组合)的第三个实施方案的实施例和比较实施例进行描述。
在这些实施例之前制备下面的各种组分。[环氧树脂ac1]由下面化学式(ac1)代表的结晶环氧树脂(GK-4137，由NipponSteel CHEMICALS，INC.生产；25℃下为固体；环氧当量174克/当量；熔点79℃)
由下面化学式(ac2)代表的结晶环氧树脂(YDC-1312，由TohtoKasei Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量173克/当量；熔点145℃) [环氧树脂ac3]由下面化学式(ac3)代表的结晶环氧树脂(YX-4000H，由YukaShell Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量195克/当量；熔点105℃) [环氧树脂ac4]由下面结构式(ac4)代表的固体环氧树脂(GK-5079，由NipponSteel Chemical Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；环氧当量190克/当量；熔点78℃) [环氧树脂ac5]由下面化学式(ac5)代表的三苯基甲烷型环氧树脂(EPPN-501HY，由NIPON KAYAKU CO.，LTD.生产；25℃下为固体；环氧当量170克/当量；软化点62℃) 式中n代表约1.8的数。[环氧树脂ac6]双酚F型环氧树脂(Epo Tohto YDF-8170，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产；25℃下为液体；环氧当量158克/当量)[环氧树脂ac7]双酚A型环氧树脂(DER-332，由Dow Chemical Company生产；25℃下为液体；环氧当量170克/当量)[环氧树脂ac8]由下面结构式(ac8)代表的四官能萘型环氧树脂(EXA-4701，由DAINIPPON INK & CHEMICALS，INC.生产；25℃下为固体；环氧当量167克/当量；软化点68℃) [酚醛树脂bc1]由下面化学式(bc1)代表的对乙基酚醛树脂(由Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产；25℃下为固体，羟基当量129克/当量；熔点98℃) [酚醛树脂bc2]由下面化学式(bc2’)代表的三官能酚醛树脂和由下面化学式(bc2”)代表的四官能酚醛树脂的混合物[MHD-244HG，由HonshuChemical Industry Co.，Ltd.生产；熔点140℃]。由液相色谱分析，由化学式(bc2’)代表的树脂和由化学式(bc2”)代表的树脂的峰面积比率分别为约84％和约15％(基于总的峰面积计)。 [酚醛树脂bc3]下面化学式(bc2”)代表的四官能酚醛树脂和由下面化学式(bc2’)代表的三官能酚醛树脂的混合物[Bis26X-RS，由Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产；熔点182℃]。由液相色谱分析，由化学式(bc2”)代表的树脂和由化学式(bc2’)代表的树脂的峰面积比率分别为约90％和约8％(基于总的峰面积计)。[酚醛树脂bc4]由下面化学式(bc4)代表的三官能酚醛树脂[HDM-234，由HonshuChemical Industry Co.，Ltd.生产；25℃下为固体；纯度98％；熔点94℃]。 [酚醛树脂bc5]由下面化学式(bc5)代表的酚醛树脂(BPF-ST，由Mitsui ChemicalInc.生产；25℃下为固体) [酚醛树脂bc6]烯丙基化的可溶可熔酚醛树脂(MEH-8005H，由Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产；25℃下为液体；羟基当量135克/当量)[固化促进剂c1]使用与第一个实施方案中的实施例和比较实施例的固化促进剂相同的微囊型固化促进剂。所述微囊型固化促进剂的平均粒径为2μm。微囊的壳厚与颗粒直径之比为15％。基于微囊型固化促进剂的总量计，三苯基膦的封铸量为30％重量。[固化促进剂c2]由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的MCE-9957生产。[固化促进剂c3]2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)[无机填料d1]球状熔凝硅石粉(SP-4B，由TONEN CHEMICAL CORPORATION生产；平均粒径5.0μm)[无机填料d2]球状熔凝硅石粉(FB-48X，由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.生产；平均粒径15μm)[无机填料d3]球状熔凝硅石粉(SE-2100，由Admatechs Co.，Ltd.生产；平均粒径0.56μm)实施例c1-c11；比较实施例c1-c4根据下面表22-24中所列的比例在通用搅拌器中混合前述各种组分，然后捏合从而对它们进行熔融捏合。随后将所述混合物冷却至室温制备所需要的用于半导体封铸的树脂组合物。捏合条件如下。[实施例c1-c11；比较实施例c2-c4]将环氧树脂和酚醛树脂装入通用搅拌器中，在那里它们在150℃的温度下搅拌10分钟溶解所有固体物。然后，将所述溶液的温度降至90℃-100℃的范围。随后往溶液中加入无机填料。然后搅拌所述混合物10分钟。接着将所述混合物的温度调节至75℃。随后往所述混合物中加入固化促进剂。然后搅拌所述混合物2分钟待用。但是在比较实施例4中，将所述混合物的温度调节至65℃，然后加入固化促进剂。[比较实施例c1]将环氧树脂和酚醛树脂装入通用搅拌器中，在那里在80℃的温度下将它们搅拌10分钟。此后，在相同的温度下往所述混合物中加入无机填料。然后搅拌所述混合物10分钟。将溶液的温度降至50℃。然后往溶液中加入无机填料。接着搅拌所述混合物2分钟。表22 (单位份)
表23(单位份)
表24 (单位份)
根据前述方法，采用E型粘度计在25℃和80℃下分别对由此获得的实施例和比较实施例的用于半导体封铸的树脂组合物的粘度进行测量。根据以下方法分别测量并评估这些用于半导体封铸的树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)、贮存稳定性(无机填料的沉降程度、粘度的变化程度)、可倒出性、可涂布性和适用期。随后根据下面的方法，对由用于半导体封铸的前述树脂组合物生产的半导体设备分别进行测量并评估耐湿可靠性。结果列于下面表25-27中。[玻璃化转变温度(Tg)]以与第一个实施方案相同的方法确定玻璃化转变温度。[贮存稳定性]★1无机填料的沉降程度以与第一个实施方案相同的方法确定无机填料的沉降程度。
★2粘度变化程度以与第一个实施方案相同的方法确定粘度变化程度。[可倒出性、可涂布性]以与第一个实施方案相同的方法确定可倒出性和可涂布性。[适用期(粘度变化)]以与第一个实施方案相同的方法确定适用期。[防潮可靠性]以与第一个实施方案相同的方法确定防潮可靠性。表25
★1无机填料的沉降程度
★2粘度变化的程度表26
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度表27
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度由上面的表25-27的结果可以看出，所有本发明实施例的产品没有出现无机填料的沉降并且具有延长的适用期和优异的贮存稳定性。本发明实施例的用于半导体封铸的树脂组合物显示出优异的可倒出性和可涂布性。由本发明实施例的用于半导体封铸的树脂组合物制成的半导体设备显示出优异的耐湿可靠性。具体而言，实施例c1-c7的产品包含作为固体酚醛树脂的多官能固体酚醛树脂并由此显示出比含有不为多官能固体树脂的固体树脂的那些产品更高的玻璃化转变温度。另外，实施例c1、c3至c8、c10和c11的产品包含作为潜在的固化促进剂的特定微囊型固化促进剂并由此与含有商品微囊型固化促进剂的那些产品相比显示出显著延长的适用期，并因此具有优异的贮存稳定性。
相反，比较实施例c1的产品包括液体环氧树脂和液体酚醛树脂，因此贮存稳定性下降引起无机填料的沉降。另外，比较实施例c2的产品在25℃下的粘度小于7,000泊，因此贮存稳定性下降引起无机填料的沉降。此外，比较实施例c3的产品的粘度大于5,000泊，因此可倒出性和可涂布性下降。比较实施例c4的产品包含一种作为非潜在的固化促进剂的固化促进剂，因此适用期缩短，由此贮存稳定性下降。
在下面的生产前述半导体设备的实施例中将对本发明作进一步的描述。
然后根据前述方法采用E型粘度计，在25℃和80℃下测量由此获得的用于半导体封铸的树脂组合物α3的粘度。然后根据前述方法测量并评估用于半导体封铸的树脂组合物α3的玻璃转化温度(Tg)、贮存稳定性(无机填料的沉降程度、粘度的变化程度)、可倒出性、可涂布性和适用期。然后根据前述方法测量并评估由用于半导体封铸的树脂组合物α3生成的半导体设备防潮可靠性。结果列于下面表28中。表28
★1无机填料的沉降程度★2粘度变化的程度对由此获得的各种半导体设备和由此获得的半导体产品分别目测检查存在于封铸树脂层中的气泡。结果列于表29-31。表29
表30
表31
由表29-31中的结果可以看出，除了实施例c27和c29外，所有半导体设备或半导体产品没有观察到或观察到少量存在于封铸树脂层中的气泡。
(4)下面将对半导体设备的生产方法的实施例进行描述，所述半导体设备包括在半导体晶片和矩阵布线电路板上的用于半导体封铸的树脂组合物。
分别对由此获得的各种半导体设备进行目测检查存在于封铸树脂层中的气泡。结果列于下面的表32和33中。
表32
表33
由上面的表32和33可以看出，由此获得的所有半导体设备没有观察到或观察到少量存在于封铸树脂层的气泡。工业应用如上所述，本发明提供一种包括环氧树脂(组分A)、酚醛树脂(组分B)、潜在的固化促进剂(组分C)和无机填料(组分D)的用于半导体封铸的树脂组合物，其在25℃和80℃下的粘度落入预定的范围内。由此，与常规液体封铸料相比，根据本发明的用于半导体封铸的树脂组合物显示出延长的适用期和优异的贮存稳定性。另外，根据本发明的用于半导体封铸的树脂组合物，即使它在室温下时为固体或半固体，它还是显示出快速的粘度下降并因此可以在低温如40℃-80℃下液化，并显示出优异的可倒出性和可涂布性。具体而言，由于根据本发明的用于半导体封铸的树脂组合物在常温下为固体或半固体，因此，即使将它施用于半导体元件或布线电路板上未固化时，还是可以在常温下自如地对它进行处理。因此，可以将施用了本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的半导体晶片、矩阵布线电路板或其它物品切割成独立的元件和布线电路板，随后采用倒装连接器等通过热压法等将它们彼此相连。另外，由于本发明的用于半导体封铸的树脂组合物在室温下为固体或半固体，因此无机填料(组分D)不会沉降。因此，根据本发明的用于半导体封铸的树脂组合物可以为固体或半固体，在使用前根据要求在低温下进行液化，从而可以顺利地封铸半导体元件。因此，可以获得尤其在耐湿性方面具有高的可靠性的半导体设备。
根据本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的其它优点在于当所述组合物含有作为潜在的固化促进剂的微囊型固化促进剂(组分C，具有芯壳结构，其中由固化促进剂组成的芯部分用特定的壳部分覆盖)时，它具有显著延长的适用期并因此在贮存稳定性方面尤其优异。
根据本发明的用于半导体封铸的树脂组合物的其它优点在于当所述组合物含有以预定比例(基于所述组合物计)掺入其中的作为无机填料(组分D)的球状熔凝硅石粉时，它具有优异的流动性并由此具有特别优异的可倒出性和可涂布性。
权利要求
1.一种用于半导体封铸的树脂组合物，所述树脂组合物包括下面的组分(A)-(D)，其在25℃下的粘度为7,000泊或更大，在80℃下的粘度为5,000泊或更小(A)环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)潜在的固化促进剂；和(D)无机填料。
2.根据权利要求1的用于半导体封铸的树脂组合物，其中所述组分(A)为液体环氧树脂，和所述组分(B)为固体酚醛树脂。
3.根据权利要求1的用于半导体封铸的树脂组合物，其中所述组分(A)为固体环氧树脂，和所述组分(B)为液体酚醛树脂。
4.根据权利要求1的用于半导体封铸的树脂组合物，其中所述组分(A)为固体环氧树脂，和所述组分(B)为固体酚醛树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物，其中所述作为组分(C)的潜在的固化促进剂为具有芯壳结构的微囊型固化促进剂，其包括由壳部分包封的由固化促进剂制成的芯部分，所述壳部分主要由具有由下面通式(1)代表的结构单元的聚合物组成 式中R代表二价或三价有机基团；R1和R2可以相同或不同，各自代表氢原子或一价有机基团。
6.根据权利要求1-5中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物，其中所述作为组分(D)的无机填料为球状熔凝硅石粉，所述球状熔凝硅石粉在所述用于半导体封铸的树脂组合物中的掺入比例为15-85％重量，基于所述用于半导体封铸的树脂组合物的总量计。
7.一种半导体设备，包括在布线电路板上提供的半导体元件，在它们之间插入有许多连接电极部分，在所述布线电路板和所述半导体元件之间的被封铸树脂层密封的间隙；其中所述封铸树脂层由根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物形成。
8.一种生产半导体设备的方法，所述半导体设备包括在布线电路板上提供的半导体元件，在它们之间插入有许多连接电极部分，在所述布线电路板和所述半导体元件之间的被封铸树脂层密封的间隙；所述方法包括用根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物填充在所述布线电路板和所述半导体元件之间的间隙，然后固化所述树脂组合物以形成所述封铸树脂层。
9.一种包括在布线电路板上提供的半导体元件的半导体设备，所述布线电路板和所述布线电路板元件彼此电连接，封铸树脂层以将所述半导体元件结合在其中的方式将所述半导体元件封铸，其中所述封铸树脂层由根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物形成。
10.一种生产半导体设备的方法，所述半导体设备包括在布线电路板上提供的半导体元件，所述布线电路板和所述布线电路板元件彼此电连接，封铸树脂层以将所述半导体元件结合在其中的方式将所述半导体元件封铸；所述方法包括将半导体元件置于所述布线电路板上，将所述布线电路板和所述半导体元件彼此电连接，将根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物施用于所述布线电路板的半导体元件那一侧，随后固化所述用于半导体封铸的树脂组合物以形成所述封铸树脂层。
11.一种半导体产品，所述半导体产品包括具有形成的树脂封铸层的半导体设备，许多连接电极部分插在它们中间，所述半导体设备提供在装配板上，所述半导体设备的布线电路板与所述装配板相对，在所述装配板和所述半导体设备之间的间隙用封铸树脂层进行密封，其中所述封铸树脂层由根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物形成。
12.一种生产半导体设备的方法，所述方法包括在半导体晶片上的突出电极部分那一侧形成由根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物形成的树脂层至预定的厚度的步骤，所述晶片具有许多半导体元件，在其上形成突出的电极部分，这种结构使得至少所述突出电极部分的前端暴露在所述树脂层的外面；所述方法还包括将所述在其上面形成树脂层的半导体晶片切割成独立的半导体元件的步骤。
13.根据权利要求12的生产半导体设备的方法，其中所述形成树脂层的步骤通过印刷罩子上的开孔来实施。
14.一种生产半导体设备的方法，所述方法包括将根据 1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物施用于矩阵布线电路板上的所有半导体元件上，其中所述矩阵布线电路板具有在其上面形成的独立电路，从而形成其中结合了所述半导体元件的树脂层的步骤；所述方法还包括将所述在其上面形成树脂层的矩阵布线电路板以及所述树脂层一起切割成各个半导体元件的步骤，在所述树脂层中结合了所述半导体元件。
15.根据权利要求14的生产半导体设备的方法，其中所述形成树脂层的步骤是通过印刷罩子上的开孔来实施。
16.一种生产半导体设备的方法，所述方法包括在半导体晶片的突出电极部分那一侧形成由根据权利要求1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物形成的树脂层至预定的厚度的步骤，所述半导体晶片具有许多半导体元件，在其上形成突出的电极部分；所述方法还包括将所述在其上面形成树脂层的半导体晶片切割成独立的半导体元件的步骤；所述方法还包括在加热下进行布线电路板与由此切割得到的所述半导体元件接触粘合的步骤，所述半导体元件的树脂层那一侧与所述布线电路板彼此相对，使得所述两种组件彼此电连接，将所述树脂层熔化并固化，从而在所述半导体元件与所述布线电路板之间形成封铸树脂层，由此封铸所述半导体元件。
17.根据权利要求16的生产半导体设备的方法，其中所述形成由所述用于半导体封铸的树脂组合物形成的树脂层的步骤是通过印刷罩子上的开孔来实施。
18.根据权利要求16的生产半导体设备的方法，其中所述形成由所述用于半导体封铸的树脂组合物形成的树脂层的步骤是通过给料器来实施。
19一种生产半导体设备的方法，所述方法包括将根据 1-6中任一项的用于半导体封铸的树脂组合物施用于在其上面具有形成的独立电路的矩阵布线电路板上，从而在其上形成树脂层的步骤；所述方法还包括将所述在其上面形成树脂层的矩阵布线电路板切割成独立的布线电路板的步骤；以及还包括将各在其上面具有许多连接电极部分的半导体元件与所述由此切割得到的布线电路板接触粘合的步骤，使所述半导体元件的连接电极部分那一侧和所述布线电路板彼此相对，使得所述两种组件彼此电连接，将所述树脂层熔化并固化以在所述半导体元件和所述布线电路板之间形成封铸树脂层，由此封铸所述半导体元件。
20.根据权利要求19的生产半导体设备的方法，其中所述施用用于半导体封铸的树脂组合物以形成树脂层的步骤通过印刷罩子上的开孔实施。
21.根据权利要求19的生产半导体设备的方法，其中所述施用用于半导体封铸的树脂组合物以形成树脂层的步骤通过给料器实施。
全文摘要
一种用于半导体封铸的树脂组合物,所述树脂组合物包括:(A)环氧树脂;(B)酚醛树脂;(C)潜在的固化促进剂;和(D)无机填料,其在25℃下的粘度为7,000泊或更大,在80℃下的粘度为5,000泊或更小。所述树脂组合物不仅具有优异的防潮可靠性和贮存稳定性而且具有优异的可倒出性和可涂布性。
文档编号H01L23/29GK1348481SQ00806607
公开日2002年5月8日 申请日期2000年2月21日 优先权日1999年2月25日
发明者原田忠昭, 多喜秀彰, 细川敏嗣 申请人:日东电工株式会社