改进的氧化铈粉末的制作方法

专利名称：改进的氧化铈粉末的制作方法
背景技术：
本发明涉及氧化铈粉末，尤其涉及对光学和半导体表面进行精细加工和抛光的氧化铈粉末。
已知要获得令人满意的光学表面，该表面必须无划痕，其Ra尽可能地小。Ra的测量值是指垂直于被抛光玻璃片平面的表面上最高点和最低点之间的平均距离。因此，在承认表面不会在亚微米级水平完全平整的情况下，Ra是最高点和最低点之间变化的量度。显然，该数值越低，光学透明性和无变形性就越好。
抛光时，使磨料颗粒在液态介质(通常是水基的)中的浆液与待抛光表面接触，用一块垫子以预定方式在该表面上运动，使浆液中的磨料对该表面进行抛光。本发明涉及用于该方法中的氧化铈颗粒。
本领域中已经提出各种各样的浆液制剂。美国专利4,576,612以受控量就地制造其浆液，该方法是使用一块具有包含在一种树脂中的磨料颗粒的表面层的垫子，所述树脂在使用时逐渐溶解，释放出抛光用的磨粒。该专利称可用的磨粒包含氧化铈(″ceria″)、氧化锆(″zirconia″)和氧化铁。
EP 608 730-A1说明了一种用于对光学器件中的表面进行抛光的磨料浆液，它包含选自氧化铝、玻璃、金刚石粉末、金刚砂、碳化钨、碳化硅或氮化硼的磨料，其粒度最多为1微米。
美国专利5,693,239说明了一种用于对金属工件进行抛光和平面化的水浆液，它包含亚微米的α-氧化铝颗粒和其它硬度较低形式的氧化铝或无定形二氧化硅。
美国专利5,804,513说明了一种平面化用的浆液，它包含氧化铈和氧化铝或二氧化硅，其粒度为2微米或更小，氧化铈组分占总重量的5-40％。
美国专利4,106,915揭示了一种对玻璃进行抛光的方法，该方法使用分散在固化不饱和的聚酯树脂中的磨粒，所述磨粒可以是氧化铈。
美国专利4,601,755揭示了以氧化铈为基的玻璃抛光用组合物，该组合物中加入了稀土焦硅酸盐。
在用于化学机械平面化(chemical mechanical planarization，″CMP″)或抛光半导体底材的浆液制剂的相关领域中，也存在相当多种的已有技术，这些技术通常使用相同的磨料，而改变分散体介质的组分。
因此在这些用途中已知是使用氧化铈，且已广泛采用。市售的氧化铈具有相当小的粒度(稍大于1微米)，但由于始终需要更完美的表面，促使需要粒度更细小的氧化铈颗粒。然而，这又会产生相关的问题，即氧化铈往往容易团聚，所形成的团聚体会使被抛光表面产生划痕。因此，市售的氧化铈当以浆液形式用于抛光玻璃表面时往往能达到的表面粗糙度(Ra)极限值约为10埃。
本发明是基于发现了这样一种形式的氧化铈，它具有独特的性能，能使其在防止团聚和达到Ra为5埃或更低的抛光程度方面取得较大成功。本发明还发现了这种氧化铈的制备方法。
发明概述本发明提供一种氧化铈粉末，该粉末已于pH值为9-12.5的条件下研磨以粉碎BET表面积低于10m2/gm的粉末，直至BET表面积增加至少5m2/gm。
本发明还提供一种抛光用浆液，该浆液包含BET比表面积至少为10m2/gm的氧化铈颗粒和pH值从4或更低被调节至9或更高的碱性值时保持的正离子表面电荷。包含氧化铈颗粒的这些粉末基本上不团聚，这就是说氧化铈不含那些搅拌时也不会再分散且粒度大于5微米的团聚颗粒。
BET比表面积用The Journal of the American Chemical Society，60，第309页(1938年2月)中所述的Brunauer/Emmett/Teller方法测量。离子表面电荷用Langmuir，1988，4，第611-626页所述的技术以随机声泳迁移率(randomaccoustophoretic mobility)测得。
市售的氧化铈通常仅含有50％或更多的氧化铈，而余量主要由稀土金属氧化物(如氧化镧、氧化钕和氧化镨)组成。本发明所用的较佳氧化铈包含70％氧化铈和约30％的氧化镧，以商品名CEROX1650购得。该产品购自OpticalManufacturers，Limited。该产品的标称平均粒度为1.3微米，但事实上存在大量的团聚体，在粉碎之前粒度的变化范围很宽。氧化铈实际含量较高的一种形式的氧化铈可从同一供应商处得到，其商标为Opaline。
氧化铈磨粒可以与其它磨粒(如α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、氧化锆等)一同存在。但所述其它磨粒的粒度必须与氧化铈的粒度为同一数量级，以避免产生划痕。根据本发明，较好是氧化铈应占任一所述混合物中磨粒重量的至少5％，例如至少10％或20％，更好是占至少50％。
当用本发明新型的氧化铈粉末的浆液对玻璃进行抛光时，在一段除去非常少材料的前序阶段之后，达到恒定且有效的材料抛光速率，并使最终表面的粗糙度小于10埃，较好为3-7埃。这一不寻常性能的原因并不完全清楚。
本发明还包括一种制备氧化铈的方法，所述氧化铈在pH值从约4或更小的酸性值被滴定到至少为10时保持正离子表面电荷，该方法包括对包含团聚的基本粒子且平均粒度大于1微米的氧化铈进行机械化学处理，该处理包括用低纯度的氧化铝或氧化锆研磨介质于9-12.5的pH值对颗粒浆液进行研磨，直至得到基本上解团聚的BET表面积至少为10m2/gm的产物。发生解团聚(de-agglomeration)时的pH值较好是10-12.5，所需时间可以从数秒钟直至15天，这与所用设备和所需的解团聚程度有关。常规的振动球磨机(如Sweco球磨机)需要7天或更长时间，而磨碎机只需大约数秒钟就能达到相同的粉碎程度。
用市售氧化铈(如″CEROX″160)作为原料，通常可获得非常令人满意的结果。该产品的平均粒度通常约为1.3微米，包含许多尺寸明显大于1.3微米的团聚体。以商品名″OPALINE″出售的较高质量的氧化铈在进行本文揭示的机械化学研磨处理后也可用于本发明的配方。但是，在按上文所述将pH值从酸性值滴定到碱性值的过程中，看来并不能保持正表面电荷，其原因并不完全清楚。
解团聚用选自低纯度的氧化铝和氧化锆的研磨介质进行。“低纯度氧化铝″是指α-氧化铝的含量约为85-90重量％，通常约为88％α-氧化铝，余量为各种杂质，包含来自制备该介质的铝土矿原料的玻璃状组分。令人惊讶的是，具有较高纯度(如95％)的氧化铝介质并不能有效地得到能将表面抛光至低粗糙度的氧化铈产品。其原因还不完全清楚，但可能与该介质在拖长的研磨时间内会破坏较大碎片(这些碎片会与小得多的氧化铈颗粒混合并在使用时导致划痕)的趋势有关。
上述浆液适用于光学抛光，但是当该浆液被用于CMP用途时并不能充分地除去材料被磨去的材料还必须从表面上被清除。为了实现这一目的，较好是该浆液还包含表面活性剂。在许多可获得的表面活性剂中，发现阴离子表面活性剂能与本发明的氧化铈浆液一起获得最恒定有效的结果。在阴离子表面活性剂中，最有效的是阴离子有机磷酸盐(″APE″)，如购自Rhodia Corp.的商品名为″Rhodafac BP769″的阴离子有机磷酸盐，其pH值用碱(如氨)调节到6以上。使用这些表面活性剂是本发明一个较佳的特点。
附1示出表面电荷随市售氧化铈粉末pH值的变化。
图2示出表面电荷随本发明氧化铈粉末pH值的变化。
图3是比较例1和本发明实施例1获得结果的图。
图4是用于解团聚氧化铈粉末原料的研磨用介质的变化所产生影响的柱状图。(参见实施例3)图5是用于实施例2的氧化铈粉末在解团聚操作之前和之后的两张显微镜照片(分别为5a和5b)。
图6是用实施例5的浆液(比较用)抛光的硅晶片的照片。
图7是用实施例5中所述本发明浆液抛光的硅晶片的照片。
较佳实施方案的说明现具体结合以下实施例对本发明进一步说明，这些实施例是说明性的，并不意味着对本发明范围有任何实质性的限制。
为了确保所得结果真正可以比较，在本发明的实施例1和2以及比较例1和2中均使用相同的氧化铈原料。二氧化铈粉末是CEROX1650，以该商品名得自Optical Manufacturers，Limited。该产品的标称平均粒度为1.3微米，但事实上如图5a所示有大量团聚体且粒度变化较宽。该产品的BET比表面积为4m2/gm。
比较例3使用购自Saint-Gobain Industrial Ceramics，Inc.的商品名为NORPOLTM的浆液抛光用材料，它包含未经机械化学处理的二氧化铈和α-氧化铝。该浆液的固体含量为20％，粒度为0.25微米，分散颗粒的BET表面积为45m2/gm。
用得自Zygo Co.的″New View″机器进行粗糙度测量。
实施例1二氧化铈浆液的制法是，在Sweco-18-5磨机(用5个磨罐)中用半英寸的圆柱形Diamonite低纯度(88％)氧化铝介质对装于4500gm去离子水中的500gmCEROX1650解团聚7天。
经此机械化学处理的二氧化铈，其粒度非常均匀，没有大的团聚体。图5a和图5b分别示出了机械化学处理前后的产品的显微照片。经机械化学处理的粉末的BET比表面积为18.5m2/gm。
抛光用浆液的制法是将1000gm上述浆液加入500gm去离子水中，将pH值调节至9.5-10。用该抛光用浆液对一玻璃基材进行抛光，该玻璃基材包含96％的二氧化硅，初始Ra为6000埃，用来抛光的设备是购自Buehler的单面抛光机和得自Rodel，Inc.的SUBA-500抛光垫。抛光垫的压力是1.5p.s.a，抛光垫相对于工件的表面速度为1.5米/秒。浆液的流量约为20cc/min。
抛光得到最终粗糙度Ra为4-5埃的表面。图3所示的图象中有两条线左边的那条线是使用“来料”的二氧化铈的抛光速率(如下比较例1所述)，右边那条线是按本实施例所述制得的经机械化学处理的磨粒的抛光速率。可以看出，在抛光的大约前20分钟，仅抛光除去大约1微米的厚度，但此后抛光量显著提高，且表面光洁度仍然非常良好。
比较例1在本例中，将200gm实施例1中所用的来料二氧化铈与800gm水混合，再向500gm该浆液中加入1000gm去离子水稀释，调节pH值至10。然后将该浆液用于对粗糙度Ra为6000埃的玻璃(96％二氧化硅)进行抛光。
用与实施例1所述相同的设备和条件进行抛光。抛光过程除去40微米的厚度，得到最终表面粗糙度为10.5埃。抛光速率列于表3。
可以看出，使用来料二氧化铈能获得快得多的材料抛光速率，但这是以差得多的表面光洁度为代价的。
然后，对实施例1和比较例1用于抛光的浆液产物进行检查，以跟踪其表面电荷随pH值的变化。

图1中，用“来料”二氧化铈制得的浆液从中性被滴定至pH约为4的酸性一侧，可看到由随机声泳迁移率(即RAM)反映的表面电荷呈现强烈的电正性，而当该浆液被滴定回碱性一侧时，表面电荷移至负性一侧，伴随一些滞后损耗。图2示出了本发明浆液的行为。由此可见，从强电负性的表面电荷开始，加入酸导致强烈地移动至带正电荷的表面，其电正性即使当浆液被滴定回碱性一侧时仍保持。这一行为相当出人意料，目前尚不知道还有其它陶瓷氧化物也显示这一行为的。
能保持正表面电荷这一性能非常有助于防止团聚，并使在玻璃表面上的硅酸盐离子溶剂化，使其更容易地除去。还表明在高pH值对该特定二氧化铈进行的粉碎带来了机械化学效果而不仅仅是物理尺寸上的变化，这也是不寻常的。
实施例2本例使用与实施例1所用相同的二氧化铈原料，按相同的方式制备并机械化学处理与实施例1所得相同的浆液。图5a和5b是解团聚操作前后粉末的显微镜照片。经机械化学处理的粉末的BET表面积为18.5m2/gm，基本上不含团聚体，粒度非常均匀。
用2500gm去离子水稀释5000gm上述浆液，得到抛光用浆液，用来抛光5个纯(99.99％)二氧化硅的样品，使用的是SOMOS制造的双面抛光机和Rodel，Inc.制造的SUBA-550(″Hard Pad″)抛光垫。抛光垫压力为1p.s.a，相对表面速度(即抛光垫相对于表面)为2.8米/秒。浆液的流量为100cc/min。所得最终表面的粗糙度为7-8埃。
然后，用Rodel Inc.POLYTEX垫(″Soft Pad″)以0.5p.s.a的压力、约75cc/min的浆液流量和相同的相对表面速度继续抛光。所得的表面粗糙度为4埃，当用更精确的原子力显微镜观察时，表面粗糙度为2-3埃。
比较例2在本例中，使用由500gm来料二氧化铈粉末和4500gm去离子水制得的浆液，抛光过程和基材与实施例2中完全相同。用10000gm去离子水进一步稀释该浆液，测得pH值为5.5-6。
在用″Hard Pad″抛光之后，表面粗糙度为9-10埃，而在Zygo机上用″SoftPad″继续抛光后，表面粗糙度仅降低至8-9埃。这些数据清楚地表明，使用按本发明方法制得的经机械化学处理的二氧化铈能获得更好的性能。
实施例3本例中对用于机械化学处理的介质的影响进行评定。按实施例1所述相同的方式进行三种评定，不同之处仅在于用于该机械化学处理的介质。所用的其它介质是氧化锆和95％纯度的α-氧化铝。
氧化锆介质使产品经抛光表面的最终表面粗糙度与用88％纯度的α-氧化铝所获得的表面粗糙度大致相同。然而，当使用95％纯度的α-氧化铝时，表面粗糙度约提高至4倍。
比较例3本例按实施例1和比较例1的试验方法进行，但使用市售的玻璃抛光用制剂，该制剂包含二氧化铈和α-氧化铝粉末，其标称平均粒度为0.25微米，BET表面积为45m2/gm。该制剂是固体含量为20％的水浆液，得自Saint-GobainIndustrial Ceramics，Inc.，商品名为NORPOLTM9243。
在开始抛光之前，用100gm去离子水稀释500gm该浆液，并将pH值调节至10。
抛光除去了15微米的厚度，所得表面粗糙度为7-8埃。
由此可见，本发明抛光用制剂的性能优于已有技术由市售二氧化铈抛光用粉末或者二氧化铈与标称平均粒度更细的α-氧化铝粉末的混合物所显示出的性能。
实施例4本例示出本发明二氧化铈制剂在对二氧化硅表面进行CMP处理中的应用。发现若所用的浆液在表面上留下碎屑而不能将其冲去，在该碎屑上的进一步抛光会在经抛光表面上产生缺陷。这些缺陷的明显性在一定程度上与其覆盖的区域有关。尽管浆液抛光不能完全消除该机理引起的缺陷，但重要的是使这些缺陷尽可能地少，并使具有缺陷的总面积最小。这意味着在抛光过程中要较早且有效地除去碎屑。以下实施例探究了对这一结果产生影响的一些因素。所有的评定均在二氧化硅试验床模式上进行。在这些过程中，关键的质量测量参数是材料抛光速率和CMP操作后剩下的尺寸大于0.2微米的表面缺陷(″DEFECTS″)，以及缺陷所占的面积(″AREA″)。
按实施例1所述制备经机械化学处理的二氧化铈(不同的是仅用72小时的研磨)，对所得二氧化铈过滤并使其分散到含0.3％Rhodafac BP769阴离子有机磷酸盐表面活性剂的去离子水中，用30％氨将pH值调节到6.3，获得固体重量为3％二氧化铈的浆液。加入足量的氨以将pH值调节至10.1，并加入0.3％Darvan C表面活性剂。对该制剂(INV-1)与下述两种物质在获得无缺陷表面方面的性能加以比较
(a)不含APE表面活性剂的相同制剂(COMP-1)；(b)由另一种二氧化铈含量较高的二氧化铈原料(购自同一供应商、商品名为″Opaline″)经过相同制备步骤获得的类似制剂(INV-2)。
材料抛光速率(MRR)以埃/分钟测得。结果示于下表，其中INV-1的性能看做是100％，其它材料的性能与其相比较。
由以上结果可见，不含表面活性剂的Cerox浆液(COMP-1)抛光作用非常剧烈，但在表面上留下大量碎屑，导致DEFECTS值非常高。由Cerox二氧化铈粉末制得的本发明产品INV-1抛光作用不太剧烈，留下的缺陷数和缺陷面积都大大下降。由Opaline二氧化铈粉末制得的本发明产品INV-2获得较低的MRR值和较高的DEFECTS值(但仍要低于不含表面活性剂的产品)，但其AREA值比其它两种浆液要低得多，这表明主要是小的缺陷。
实施例5本例中明确地示出表面活性剂对基材抛光后清洁度的影响。这从视觉上证明了实施例4所述的效应。
将1千克以″Opaline″商品名出售的二氧化铈粉末与9千克去离子水混合。该制剂与30克表面活性剂(DarvanC)混合，用15％氨水溶液将pH值调节至10.1。然后在Sweco M-18磨机中用半英寸的低纯度氧化铝介质研磨该混合物72小时。此后，用1微米的Pall过滤器过滤所得浆液，用去离子水冲洗碎屑以回收最大量的浆液。
将该浆液的第一种样品(236.6克，固体含量为6.34％)与264.3克去离子水混合，然后用磁力搅拌器混合5分钟。然后，用该浆液(供比较用)将具有二氧化硅表面的晶片抛光至所需的材料除去量度。然后，将晶片在5个连续的pH值为10.1的氨水槽中浸渍以进行漂洗。拍摄晶片表面的照片，作为附图5。
制备类似的浆液，但这次是加入位于204.4克去离子水中的7.5克实施例4中所用的APE表面活性剂，并再加入位于50克去离子水中的1.5克Darvan C。再一次用15％氨水将浆液的pH值调节至10.1。然后用该浆液对具有二氧化硅表面的晶片进行抛光，抛光方式与上述比较用样品完全相同。晶片在抛光后经漂洗表面的照片上没有表面碎屑的痕迹，这表明APE表面活性剂能特别有效地获得清洁的表面而无需进一步处理以使其适合进一步加工。如上所述，清洁的表面通常与抛光时几乎不产生缺陷和产生较少缺陷的表面是相关的。
权利要求
1.一种制备适用于光学抛光和CMP用途的氧化铈浆液的方法，该方法包括提供一种氧化铈浆液，其BET表面积小于10m2/gm，包含许多个团聚的氧化铈颗粒，在pH为9-12.5的条件下研磨所述浆液直至BET表面积至少增加5m2/gm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于用选自含85-90％α-氧化铝的氧化铝和氧化锆的研磨介质对氧化铈进行研磨。
3.一种用权利要求2所述方法获得的氧化铈浆液，该浆液在pH值从4或更低被滴定至至少为10时，保持正离子表面电荷。
4.一种用权利要求2所述方法获得的氧化铈浆液，其特征在于该浆液还包含阴离子有机磷酸盐表面活性剂。
5.一种用权利要求3所述方法获得的氧化铈浆液，其特征在于该浆液还包含阴离子有机磷酸盐表面活性剂。
6.如权利要求4所述的氧化铈浆液，其特征在于所述氧化铈不含那些搅拌时也不会再分散且粒度大于5微米的团聚体。
7.如权利要求5所述的氧化铈浆液，其特征在于所述氧化铈不含那些搅拌时也不会再分散且粒度大于5微米的团聚体。
全文摘要
一种用于光学或CMP用途的抛光用浆液,它包含BET表面积至少为10m
文档编号H01L21/306GK1355769SQ00808911
公开日2002年6月26日 申请日期2000年6月6日 优先权日1999年6月16日
发明者A·K·加格, B·V·塔尼克拉, A·豪恩德 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司