专利名称：用作可再充电的锂电池的正电极的电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作可再充电的锂电池的正电极，基于锂-过渡金属氧化物的电极材料。本发明还涉及生产这种电极材料的方法。
可充电的锂电池主要应用于便携式电子设备中，如电信终端，计算机和放像装置中。这些应用对电池有高的要求。主要是单位体积和/或重量应存贮尽可能多的能量。此外它还应具有安全性和环境相容性。因而高能量密度和高的额定能量是对这种电池的电极材料提出的两个基本要求。
对这种电极材料的另一个主要要求是重复使用的稳定性，其中一次重复使用包含一次充电和一次放电过程。重复使用的稳定性主要决定于在多次重复使用之后可提供使用的额定充电。在假设每次重复使用时重复使用的稳定性为99％时可能在重复使用100次后可提供使用的额定充电仅为开始时的数值的37％。因此如此相对高的99％的数值仍是不够的。上述方式的一个可重复充电的合适的高效率电池不仅应能在尽可能小的重量和体积下存贮规定的能量，而且也应可以数百次地放电和再充电。这里起决定性作用的是电极材料。
基于这种电池的重大的经济意义，已经做了许多努力来寻找用于电极的材料，它保证尽可能地满足上述要求。
至今用作可重复充电的锂电池的正电极的材料的主要是应用过渡金属氧化物或-硫化物，有机分子和聚合物。实际中证实过渡金属氧化物和硫化物是特别适合的。这些材料被称为存入-或插入-电极材料，并且存在于许多空间温度的可重复充电的电池。进一步推广这种材料的理由在于电化存贮反应是简单而且可逆的。
基于锂-存贮反应的可重复充电电池的方案在1970年已经形成了，并且在其间的时间内建议了大量采用此原理的电极，锂-电池的可重复充电性主要依据在存入-和放出Li+时气体材料的尺寸稳定性。
作为用于正电极的可逆材料，如上所述的过渡金属氧化物已公开。它主要是锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂锰氧化物和锂钒氧化物。但是这些材料部分是不合适的。锂钴氧化物相对较贵，且不是特别环境相容的。锂锰氧化物可能由于环境相容性而特别适用。然而业已表明，这些氧化物通常具有尖晶石结构，因而有低的充电性能或在远离锂的地方不稳定。研究表明，正交晶的锂锰氧化物在锂的伸展区过渡到一个尖晶石结构。这里现有技术的相关出版物有Martin Winter，Jürgen O.Besenhard，Michael E.Spahr和Petr Novak的文章“用于可重复充电的锂电池的插入电极材料”，ADVANCED MATERIALS，1998年11月10日第10期，第725至763页，以及M.E.Spahr的文章“新型氧化物，碳化合物，硅化物及毫微米结构材料的合成和特性化以及它们的电化和磁化研究”，ETH论文，12281号。
本发明的目的在于提供上述类型的电极材料，其特征在于高的重复稳定性，它不仅能廉价生产，而且适用于生产可重复使用的高效电池。而且此电极材料有相对较好的环境相容性。
本发明关于电极材料的任务由权利要求1所述方案完成。研究表明，采用本发明的电极材料可生产正电极，它们经过数百次重复使用还是稳定的，或者优化了充电性能。这个高的重复使用稳定性是突出的，它结束了多年来持续的为改善锂-电池材料所做的努力。更高的重复使用稳定性可延长电池的寿命。
按照本发明的另一设计，锂过渡金属氧化物具有镍-和/或锰作为过渡金属。利用锰对于环境相容性是特别有好处的。锰比钴有明显好的环境相容性，并且也是廉价的。在相对高的锰成份时电极材料也是稳定的。
按照本发明的另一设计，锂过渡金属氧化物具有掺杂的铝和/或硼。掺杂了铝和/或硼的过渡金属氧化物形成了特别好的重复使用稳定性。此掺杂可用现有方法通过用盐沉淀实现。特别有优点的是掺杂硼氧化物，硼酸或锂硼氢化物。锂硼氢化物干燥地加入，并且在掺杂硼时加入的质子可能远离。用铝和硼混合掺杂也是合适的。
最好锂过渡金属氧化物用5-15Mol％掺杂。
本发明其它有优点的特征由相关权利要求给出并在下面被说明。
合适的电极材料具有类似于LiNiO2的二维层结构，并且具有公共的化学式Li(MI)(MII)O2，其中M是一个过渡金属。它最好是金属锰和另一种金属镍。在化学式Li(MnxNi1-x)O2中x在0.05至0.5的范围内。这样本发明电极材料具有一个层结构。尖晶石结构被消除了。少量(＜0.05)的另一种过渡金属可以产生有利的影响。
掺杂以现有的方法通过沉淀实现。特别适用的是硼氧化物，硼酸或锂硼氢化物。同样用铝的掺杂是有优点的。铝和硼可以单独地或以不同比例被掺杂。
具有化合物LiMn0.5Ni0.4Al0.1O2的电极材料已被生产和试验。该电极材料作为正电极相对于规定的充电(安培小时/公斤)具有超过200次重复使用的稳定性。规定充电为约140安培小时/公斤的常数。
图2示出一个典型的铝-掺杂标本的电化重复使用性能。充电范围平均在3.9和4伏间。
图1示出相应的静电流放电曲线。
因而本发明建议了一种电极材料，它不仅稳定，而且也可廉价地生产和进一步有利于环保。
在典型的合成中溶于水的金属盐(例如硝酸盐，己酸盐或氢氧化物)的克分子量被转换为具有化学计量LiOBr的溶液。形成的沉淀被多次洗选，干燥和掺入锂氢化物。少量的剩余，例如相对于金属成份1.2-倍的锂是有利的。固态的标本在氧化的大气，最好在氧中加热4小时至2天。固态标本加热的温度低于900℃是有好处的，最好约为800℃。业已表明，明显高于900℃的温度会损伤其应用性能。
权利要求
1.基于锂过渡金属氧化物，用作可重复充电的锂-电池的正电极的电极材料，其特征在于，锂-过渡金属氧化物是一种具有至少两种过渡金属的锂-过渡金属氧化物，并且具有层结构和被掺杂。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，锂-过渡金属氧化物具有镍和/或锰作为过渡金属。
3.如权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，锂-过渡金属氧化物具有化学式Li(MnxNi1-x)O2。
4.如权利要求3所述的电极材料，其特征在于，x在范围0.05-0.5之中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电极材料，其特征在于，少量的另一种过渡金属，最好少于5％被掺入。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电极材料，其特征在于，锂-过渡金属氧化物具有掺杂的铝和/或硼，其中掺杂铝的成份最好约10％，硼的成份最好在0和5％之间。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电极材料，其特征在于，锂-过渡金属氧化物掺杂5-25Mol％，最好5-15Mol％。
8.生产如权利要求1所述电极材料的方法，其特征在于，具有至少两种过渡金属的锂-过渡金属氧化物通过掺杂而被稳定。
9.如权利要求8所述的生产电极材料的方法，其特征在于，锂-过渡金属氧化物借助于碱性金属硼氢化物，硼酸和/或硼氧化物被掺杂。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，锂-过渡金属氧化物至少部分掺杂铝，掺杂10至约20％的铝是较好的，最好掺杂10％的铝。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，固态标本在氧化的大气中被加热。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，固态标本在低于900℃，最好低于850℃的温度上被加热。
全文摘要
本发明涉及基于锂－过渡金属氧化物，用作可重复充电的锂－电池的正电极的电极材料，锂－过渡金属氧化物是一种具有至少两种过渡金属(例如镍和/或锰)的锂－过渡金属氧化物，并且具有层结构和被掺杂(例如用铝和/或硼)。此电极材料呈现高的重复使用稳定性，并且可廉价地生产。
文档编号H01M4/52GK1402889SQ00816638
公开日2003年3月12日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月3日
发明者马塞罗·科路西亚, 雷哈德·耐斯浦, 彼特·诺瓦克 申请人:费罗有限公司