专利名称：粉末热电材料制造装置及使用该装置的粉末热电材料制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制作进行热能与电能之间的转换的热模件的粉末热电材料的制造装置及制造方法。
背景技术：
热电现象为塞贝克现象、珀耳帖现象、汤姆孙现象的总称，利用该现象的元件称为热电元件、热电偶、电子冷却元件等。热电现象本来为在异种金属间发现的现象，但近年来已可获得半导体的热电材料，从而可获得不能由金属材料获得的转换效率。利用热电半导体材料的热电元件的构造简单而且容易处理，可维持稳定的特性，所以，在广泛的范围内的利用受到注目。特别是可以进行局部冷却和室温附近的精密温度控制，所以，对于在光电子和半导体激光器的温度调节和小型冰箱的应用，进行了广泛的研究开发。
在热电元件的制造过程中，过去采用的方法是按规定组成称量原材料，加热使其熔化，然后使其凝固，制作固溶体锭子，再使固溶体锭子粉末化，随后进行烧结，并将其切成薄片或切成块。在上述工序中，作为使热电材料粉末化的方法，具有粉碎固溶体锭子、由筛进行整粒的方法。然而，按照该方法，由于是粉碎固体材料，所以粉末成为鳞片状，在整粒工序中出现筛网眼堵塞，在压缩粉末工序中导致在金属模的充填率下降。
为了改善这样的问题，具有在热电元件的制造中使用球状粉末热电材料的方法。例如，在日本专利申请公开(特开)平4-293276号公报中公开了球状粉末热电材料的制造方法。在现有技术中，球状粉末热电材料通过称为回转圆盘法(或离心喷雾法)的方法获得，在该方法中，混合和熔化规定的原材料，使获得的熔体滴下到由金属材料或陶瓷材料制作的回转圆盘，使其溅开。
在利用球状粉末热电材料制作热电模件的场合，已知粉末直径越小越可实现性能好的模件。因此，为了制作例如40μm以下的微小粉末热电材料，需要使圆盘高速回转。
为了使圆盘高速回转以获得粉末热电材料，圆盘存在应满足的条件。即，圆盘应满足以下条件等(1)轻量并具有足够的机械强度以经受高速回转，(2)具有可承受熔化的热电材料的高温的耐热性和耐热冲击性，热膨胀系数小，(3)为了防止热电材料的熔体在圆盘上凝固，圆盘全体的热容量小，(4)与热电材料的熔体的反应性小，不会在热电材料中混入杂质。
然而，现有技术的圆盘由于直径和质量大，所以难以高速回转。另外，由于使用金属和陶瓷作为圆盘材料，所以圆盘的热容量大，热电材料的熔体的热由圆盘吸走，熔体易在圆盘上凝固。结果，圆盘变得更重，难以高速回转，圆盘的回转平衡易于破坏。另外，也成为粉末热电材料的成品率下降的原因。
为了改善这些方面，例如为了可高速回转、减小热容量而使圆盘变轻时，圆盘变薄，从而机械强度下降。相反，当要保持机械强度时，圆盘的惯性质量和热容量变大。另外，当使用金属材料作为圆盘材料时，由于热膨胀系数大，所以热应力使材料变形，耐久性可能变差。特别时将铁或钛作为材料时，易于与热电材料的熔体反应，所以热电材料的成分变化。因此，到目前为止，还没有发现完全满足上述所有条件的圆盘材料。
另外，还组合2种材料制作了圆盘。例如，在日本特开平2-145710号公报中记载有由绝热材料覆盖金属圆盘、由金属保持件对其周围进行保持的构造。另外，在日本特开平7-34102号公报中记载有将陶瓷层配置到轻量的钛合金表面的构造。然而，在上述现有构造中，由于圆盘较大，所以不能高速回转，最大回转速度例如为15,000rpm左右，最小粒径也只能为130μ m左右。另外，还留下熔体的热易被圆盘吸走、熔体易于凝固、粉末成品率下降的问题。
本发明就是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种粉末热电材料制造方法及装置，该粉末热电材料制造方法在由回转圆盘法制作粉末热电材料时，使用轻量而且强度大、膨胀系数小、具有与材料的反应性小的性质的材料，而且使用可减小热容量地进行设计的圆盘，从而可防止熔体凝固，并可由高速回转制作粉末，可制造高成品率的微粉。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的粉末热电材料制作装置包括用于混合具有规定成分的原材料并加热使其熔化的容器、用于注入加热熔化的原材料的熔体的漏斗或浇注口、及用于使浇注的熔体溅开的由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回转圆盘。上述回转圆盘也可由含90％以上的氮化硅的材料制作。
另外，本发明的粉末热电材料制造方法包括混合具有规定成分的原材料并加热使其熔化的工序，将加热熔化的原材料的熔体浇注到由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回转圆盘的工序，及由上述回转圆盘使浇注的熔体溅开、微小球状化、冷却从而制作球状粉末热电材料的工序。上述回转圆盘也可由含90％以上的氮化硅的材料制作。
图1为示出本发明一实施形式的粉末热电材料制造装置的示意图。
图2为示出本发明一实施形式的粉末热电材料制造方法的流程图。
图3为示出热电模件构造的透视图，该热电模件利用由本发明一实施形式的制造方法制造的粉末热电材料制成。
图4(a)为示出本发明一实施形式中使用的回转圆盘的断面形状的图，(b)为示出在比较实验中使用的回转圆盘的形状的图。
图5为示出实验结果的图，在该实验中，由使用各种材料制成的回转圆盘制造粉末热电材料。
具体实施例方式
下面参照
本发明的实施形式。对同一构成要素采用同一参照符号，省略说明。
图1为示出本发明一实施形式的粉末热电材料制造装置的示意图。该装置包含设于腔室8内的坩锅1、漏斗2、回转圆盘3、马达4、及粉末收集部7。
另外，图2为示出本发明一实施形式的粉末热电材料制造方法的流程图。下面，根据图1和图2说明本发明一实施形式的粉末材料制造方法。
首先，称量出具有规定成分的原料，封入到坩锅1内(步骤S1)。作为热电材料的原材料，例如使用V族元素的锑(Sb)和铋(Bi)，及VI族元素的硒(Se)和碲(Te)。V族和VI族的固溶体由于具有六方晶构造，所以，使用Bi、Te、Sb、Se中的至少2种以上的元素作为原料，一般如以下表示。
(Bi1-XSbX)2(Te1-YSeY)3其中，0≤X，Y≤1具体地说，作为P型元件的材料，可在碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)的混晶系固溶体中添加P型的掺杂剂加以使用，作为N型元件的材料，可在碲化铋(Bi2Te3)和硒化铋(Bi2Se3)的混晶系固溶体中添加N型的掺杂剂加以使用。
接着，由高频线圈或加热器等对封入到坩锅1中的原材料进行加热使其熔化(步骤S2)。然后，经过漏斗2将熔化的原材料的熔体浇注到回转圆盘3上(步骤S3)。回转圆盘3连接到马达4，回转速度受到控制。浇注的熔体5由回转圆盘溅开(步骤S4)。溅开的熔体6受到冷却，在腔室8内落下，收集到粉末收集部7(步骤S5)。在这里，作为步骤S3中的浇注方法，熔体可滴下成液滴状，也可从浇注口连续地流下。
图3为示出利用这样的球状粉末热电材料制成的热电模件的图。如图3所示，在2片陶瓷基板11与12之间通过电极15连接P型元件(P型半导体)13和N型元件(N型半导体)14，从而形成PN元件对，并串联地连接多个PN元件对。在这样的PN元件对的串联回路的一端的N型元件连接电流导入端子(正极)16，在另一端的P型元件连接电流导入端子(负极)17。在这些电流导入端子16、17间外加电压，从而使电流从电流导入端子(正极)16经过PN元件对的串联回路朝电流导入端子(负极)17流动，这时，陶瓷基板11侧受到冷却，陶瓷基板12侧被加热。结果，产生图中箭头所示那样的热流。
在这里，表示热电元件的性能的性能指数Z由塞贝克系数α、导电率σ、及导热系数κ表示成下式。
Z＝α2σ/κ性能指数Z越大，则热电元件的性能越好。热电偶一般由烧结体制成，但通过使烧结体的晶粒直径细化降低导热系数。因此，如使用由本发明制成的微细粉末热电材料制作烧结体，则可制成性能指数大的热电元件。即，可提高热电元件的性能，提高高性能的热电元件的生产率。
下面，说明使用本实施形式的球状粉末制造装置的回转圆盘的材料和形状。图4(a)为示出本实施形式的球状粉末制造装置中使用的回转圆盘的形状的断面图。另外，图(b)为示出作为比较例使用的回转圆盘的形状的断面图。
为了防止浇注到回转圆盘的熔体在圆盘上凝固，需要减小回转圆盘的热容量。为此，可使用比热小的材料，或使回转圆盘自身变轻。另外，为了提高回转速度，还必须减小直径。然而，当要制作厚度薄、直径小的回转圆盘时，又出现热冲击的问题。即，当熔化后落到圆盘上的原料的熔体接触圆盘上面时，接触部分很快变成高温。此时，圆盘的下面在瞬间依然为原来的温度，所以，在圆盘内部产生温度梯度。温度梯度越大则热膨胀形成的内部应力越大，变得易于产生破坏，所以，上面与下面的距离越小，即，圆盘的壁越薄，则越易被破坏。
为了制作对该热冲击具有耐久性并且壁薄的圆盘，最好使用热膨胀系数小的材料。或者，相对于应力，也可使用具有能够承受该应力那样程度的强度的材料。
在本发明中，为了制作回转圆盘，使用包含氮化硅或塞依阿隆(サイアロン)的材料。氮化硅或塞依阿隆的比热与金属或陶瓷大体相同，但热膨胀系数和热应力都较小。而弯曲强度与其它材料相比也不小。
塞依阿隆通过在氮化硅中混合氧化铝和其它物质而获得，一般情况下β塞依阿隆如以下那样表示。
Si6-ZN8-ZAlZOZ其中，Z的值在0～3.8的范围较适合。在本实施形式中，使用Z0.34的β塞依阿隆。在该场合的Si6-ZN8-Z分子量为266.2，Si6-ZN8-ZAlZOZ的分子量为280.8，所以，上述β塞依阿隆中所含氮化硅Si3N4的比例由266.2÷280.8×100＝94.8可知为94.8％。
另外，在本实施形式中，作为回转圆盘的材料，在约90％的上述β塞依阿隆中混合约10％的Y2O3或SiO2玻璃。因此，氮化硅Si3N4相对材料全体所占比例由94.8×0.9＝85.3可知为85.3％。
图5为比较实验的结果，在该比较实验中，使用由氮化硅或塞依阿隆制成的本发明实施例的回转圆盘和由现有技术的材料制成的比较例的回转圆盘制造粉末热电材料。在实施例1-实施例4中，使用图4的(a)的形状的回转圆盘。运行在回转圆盘直径30mm、转速60,000rpm、熔体温度720℃度、溶解量2kg这样的条件下进行。另外，在2种热电材料的组成下进行，1种为作为N型元件的原料的碲化铋和硒化铋混晶系固溶体Bi2(Te0.9Se0.1)3，另一种为作为P型元件的材料的碲化铋和碲化锑的混晶系固溶体(Bi0.25Sb0.75)2Te3。
下面，说明用于比较的回转圆盘的材料和形状。如图5所示，由比较例1-6的钛-铝-钒系合金、氮硼、石墨分别制作图4(a)所示形状的回转圆盘进行了比较实验。另外，对于由上述实验结果或知易于破坏的氮化硼和石墨，作为比较例7-10，如图4(b)所示那样在氮化硼或石墨的圆盘安装由钛制成的支架。
下面参照图5说明实验结果。
首先，由比较例1和2可知，由钛-铝-钒系合金制作的回转圆盘的热膨胀系数大，但弯曲强度也大，所以，可耐热冲击和高速回转。然而，由于合金中所含成分与原料的熔体产生反应，所以，在回转圆盘表面出现反应腐蚀。因此，制造的粉末不能使用。特别是在比较例2中，腐蚀严重，圆盘出现损耗。
对于在比较例3-6中列举的氮化硼和石墨，使用这些材料的回转圆盘的运行稳定性差，粉成品率极低，为2-3％。另外，不能测定平均粒径。这是因为相对自身的热膨胀其弯曲强度较小，所以，当浇注熔体时，圆盘立即被破坏，基本上未能制造粉末。在氮化硼和石墨安装钛支架的场合为比较例7-10。这样，虽保证了回转圆盘的机械强度，但同时使回转圆盘的质量和热容量变大，熔体在圆盘上易于凝固。当熔体凝固时，如比较例7-10示出的那样，产生振动等，运行稳定性下降，粉末成品率也变差。另外，平均粒径为70μm左右。
与以上的比较例相比，将氮化硅或塞依阿隆作为材料的实施例的回转圆盘的热膨胀系数小，弯曲强度大，所以，即使圆盘厚度变薄也足以能够承受热冲击。另外，由于比重与金属等比较也不大，热容量也不太大，浇注的熔体在圆盘上很少凝固。因此，保持了长时间的运行稳定性。另外，由于可保持小型、轻量的形状，所以，可保持高速运行，可以良好的成品率制造小粒径的粉末。这样，通过使用将氮化硅或塞依阿隆作为材料的回转圆盘，可获得良好的结果。
如上述那样，按照本发明，在回转圆盘法的粉末热电材料的制造中，通过使用由包含氮化硅的材料制作的回转圆盘，可以良好的成品率制造平均粒径比现有技术小的粉末热电材料。因此，可提高热电元件的性能和生产率。
权利要求
1.一种热电材料制作装置，包括用于混合具有规定成分的原材料并加热使其熔化的容器、用于注入加热熔化的原材料的熔体的漏斗或浇注口、及用于使上述浇注的熔体溅开的由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回转圆盘。
2.如权利要求1所述的热电材料制作装置，其特征在于上述回转圆盘由含90％以上的氮化硅的材料制作。
3.一种热电材料制造方法，包括混合具有规定成分的原材料并加热使其熔化的工序，将加热熔化的原材料的熔体浇注到由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回转圆盘的工序，以及由上述回转圆盘使浇注的熔体溅开、微小球状化、冷却从而制作球状粉末热电材料的工序。
4.如权利要求3所述的粉末热电材料制造方法，其特征在于上述回转圆盘由含90％以上的氮化硅的材料制作。
全文摘要
一种粉末热电材料制作装置,包括用于混合具有规定成分的原材料并加热使其熔化的容器1、用于注入加热熔化的原材料的熔体的漏斗或浇注口2、及用于使浇注的熔体溅开的由氮化硅或包含氮化硅的材料制作的回转圆盘。这样,回转圆盘对热冲击具有耐久性,没有与原料的反应性,可高速回转。
文档编号H01L35/00GK1340866SQ0112516
公开日2002年3月20日 申请日期2001年8月30日 优先权日2000年8月31日
发明者小西明夫 申请人:株式会社小松制作所