专利名称：用于可充电锂电池的负极以及可充电锂电池的制作方法
相关申请的交叉参考本申请是依据2000年8月21日在日本专利局提出的申请号为2000-250256的申请，在本文中其内容做为参考引入。
背景技术：
(a)发明领域本发明涉及用于可充电锂电池的负极以及可充电锂电池，尤其涉及具有提高的锂离子扩散速率并在其中浸入了大量的非水电解液的负极。
(b)相关技术说明随着电子产品日趋小型化、轻型化以及更高的质量和性能，这就要求可充电锂电池具有更高的容量。
目前，用于可充电锂电池的负极是通过将含有作为负极活性物质的碳材料和聚合物粘结剂的浆料涂覆在收集极(collector)例如铜箔上、干燥被涂覆的收集极、再滚压干燥过的收集极来制备的。在制得的负极中，收集极上充满了碳材料。
曾建议过一些用于提高可充电锂电池容量的方法，最有效的方法是提高包含在电池中的活性物质的含量。为了在不增大电池总体积的条件下提高负极活性物质的含量，在收集极上的负极活性物质膜的厚度应该降低。这可以通过压制过程来实现，在压制过程中，将通过在收集极上涂覆负极活性物质浆料而制备的负极压制，从而提高负极活性物质的密度。
然而，在负极混合物粘稠的情况下也存在一些问题。如此高的密度降低了负极活性物质浆料的孔隙率，因此很难将电解液浸入到负极活性物质中，降低了负极锂离子的扩散速率以致于锂离子的嵌入反应不易发生并使充放电效率降低。
放电速率越高，锂离子扩散速率下降的就越大。即使在压制过程中增加了碳物质的含量，也会在高速率放电过程中降低放电容量和恶化循环寿命特性。
发明概要本发明的目的是提供一种在高速率放电过程中具有高充放电效率、高放电效率、高放电容量和优异的循环寿命的可充电锂电池，这是由于提高在负极中电解液的保留量并增加锂离子的扩散速率的结果。
这些和其它目的可以通过用于锂可充电电池的包含有碳材料和从氧化钇、氧化铈和氧化钛中选出的至少一种金属氧化物的负极来实现，在上述碳材料中可逆地发生锂的嵌入反应。
附图简要说明结合附图、参考以下的详细说明对本发明将更好理解，对本发明更加完整的理解以及附带的许多优点会是显而易见的，这里
图1是显示根据本发明的可充电锂电池的侧视截面图。
本发明的详细说明用于本发明的可充电锂电池的负极包含碳材料，其中发生可逆的锂嵌入，和至少一种金属氧化物。这种金属氧化物优选从氧化钇、氧化铈和氧化钛中选择，而且更优选氧化钇。
以100重量份的碳材料为基准，金属氧化物的含量在1到20重量份的范围内。
金属氧化物的平均直径在10nm到10μm的范围内。
用于可充电锂电池的电极包含碳材料和从氧化钇、氧化铈和氧化钛中选择的至少一种金属氧化物。该金属氧化物对非水溶液电解液具有好的润湿性。金属氧化物的良好润湿性会提高负极的润湿性，并且有助于使电解液能够很容易地浸入到负极中使得容易地发生锂的嵌入反应并提高充放电效率。
此外，因为氧化钇显著地提高了锂离子的扩散速率，它比其它的金属氧化物更能提高放电容量和循环特性。
氧化钇不同锂离子发生电化学反应，并且在氧化钇中不会发生锂离子的嵌入。这使得电极电位不会突然地改变从而提供了恒压的电能。
以100重量份的碳材料为基准，金属氧化物的含量优选在1到20重量份的范围内。在金属氧化物的含量低于1重量份(基于100重量份碳材料)的情况下，电解液浸入负极的容易程度不令人满意。另外，在金属氧化物的含量高于20重量份(基于100重量份碳材料)的情况下，由于碳材料的含量相对降低，因此充放电容量可能降低。
用于可充电锂电池的负极可以通过将包含碳负极活性物质、金属氧化物和聚合物粘结剂的负极物质浆料形成预定形状来制备，并且可以将其浸入在例如铜的收集极中。本发明的电极并不限于上面所提到的，而且可以通过除了上述方法外的各种方法来制备。
本发明的可充电锂电池包括上面所提到的负极、正极和非水溶液电解液。正极包括正极活性物质和含有锂盐的非水电解液。在上述正极活性物质中发生可逆的锂嵌入。
负极包括碳材料和至少一种金属氧化物，在上述碳材料中发生锂嵌入。金属氧化物是从氧化钇、氧化铈和氧化钛中选择的，并且更优选的是氧化钇。
以100重量份的碳材料为基准，可充电锂电池优选含有1到20重量份的金属氧化物。
此外，优选金属氧化物的平均直径在10nm到10μm的范围。
包含在本发明的可充电锂电池负极中的金属氧化物对非水电解液具有好的润湿性并且有助于使电解液很容易地浸入到负极中以均匀地发生电池反应、活性地进行锂的嵌入并提高充放电效率。
此外，由于氧化钇能提高锂离子的扩散速率，在高速率放电时的放电容量和循环特性可以提高。
由于氧化钇不同锂离子发生电化学反应，因此在氧化钇内部不会发生锂的嵌入。这充分地提供恒定的电极电位并提供恒定的电压和电能。
金属氧化物的含量优选如上所述，其理由也如上所阐述的。金属氧化物的平均直径优选如上所述，其理由也如上所述。
本发明的可充电锂电池可以以多种形状的形式装配，例如圆柱形、棱柱形和薄片形。可充电锂电池的形状并不限于上面所提到的，并且可以加工成不同于上面所提到的其它各种形状。
本发明的正极可以由包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极活性物质组合物来生产。正极活性物质可以是其中发生可逆的锂嵌入的化合物例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。
作为在本发明的可充锂电池中所使用的隔膜，可以使用多聚孔烯烃膜，例如聚乙烯和聚丙烯、或者采用聚合物电解质膜。
非水电解液包括非质子溶剂和在溶剂中的锂盐。非质子溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄氰、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、sulforane、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、或它们的混合物。锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiCl、LiI、或它们的混合物。
聚合物电解质膜是通过将电解质加到聚合物材料中并且使得到的混合物凝胶化来制备。
本发明的可充锂电池将参考附图来说明。本发明的可充锂电池并不限于下面的说明。
图1表示根据本发明的圆柱可充电锂电池1。可充电锂电池1包括片状负极2、片状正极3、置于负极2和正极3之间的隔膜4、非水电解质、圆柱型电池壳5和垫片6。电解液包括锂盐并且浸入负极2、正极3和隔膜4中。
可充电锂电池1包括负极2、正极3和隔膜4。负极2、正极3和隔膜4是指电极部件。将电极部件螺旋地卷绕并插入电池壳5中。
负极2通过在收集极例如铜箔片上涂覆负极活性物质组合物来形成。负极活性物质组合物包括作为负极活性物质的碳材料、从氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)和氧化钛(TiO2)中选出的至少一种金属氧化物和聚合物粘结剂例如聚偏1，1-二氟乙烯。
作为负极物质，碳材料优选是人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳，在碳材料中，发生可逆的锂嵌入。常规的负极活性物质可以用作本发明的负极材料。
对非水电解液具有良好润湿性的金属氧化物提高了负极2对非水电解液的润湿性并有助于使电解质容易地浸入到负极活性物质中。
以100重量份的碳材料为基准，金属氧化物的量优选在1到20重量份的范围内，更好的是在3到5重量份范围内。
在金属氧化物含量低于1重量份的情况下，电解液易于浸入负极活性物质中的程度并不令人满意。在金属氧化物含量高于20重量份的情况下，碳材料的含量相对降低，因此负极2的充放电容量降低。
金属氧化物的平均直径优选是在10nm到10μm的范围内，而且更优选的是在50nm到200nm的范围内。
在金属氧化物的平均直径低于10nm的情况下，电解液不容易浸入负极活性物质中。另一方面，在金属氧化物的平均直径高于10μm的情况下，对于负极2的锂离子的扩散速率可能降低。
金属氧化物的采用可以提高锂离子的扩散速率，同时更容易使电解液浸入到负极2。因此，可充电锂电池1具有较高的充放电效率、较高的放电容量，并且改善了循环特性。
特别地，氧化钇(Y2O3)作为金属氧化物使用对于负极2可以引起锂离子更高的扩散速率。
因为氧化钇不与锂离子发生电化学反应，并且锂离子的嵌入反应不会在氧化钇中发生，所以不会由于氧化钇和锂离子之间的反应而有任何氧化还原电位。因此，负极2的电位仅显示由于锂离子与碳材料的嵌入反应的电位，电极电位不可能极端地改变，电极的电压可以是稳定的。
本发明的正极3可以通过在收集极例如铝薄片上涂覆正极活性物质组合物来制备。正极活性物质组合物包括正极活性物质、如石墨的导电剂、如聚偏l，1-二氟乙烯的聚合物粘结剂。
优选的正极活性物质可以包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS，在正极活性物质中发生可逆的锂离子嵌入。常规的正极活性物质也可以用作本发明的正极活性物质。
作为隔膜，可以使用多孔聚烯烃膜例如聚乙烯和聚丙烯。
电解液包括非质子溶剂和在溶剂中的锂盐。非质子溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄氰、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、sulforane、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、或它们的混合物。锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiCl、LiI、或它们的混合物。
此外，正如前面所提到的，隔膜可以是通过使如上所述的聚合物和电解质混合物凝胶化而制备的聚合物电解质膜。
下面的实施例进一步说明本发明，但是本发明并不受这些实施例限制。
实施例15重量份作为金属氧化物的平均直径为50nm的氧化钇(Y2O3)与100重量份平均直径为15μm的天然石墨充分混合，并将N-甲基吡咯烷酮进一步混合在里面。结果，氧化钇充分分散在所得的混合物中。
将10重量份聚偏1，1-二氟乙烯溶解在上述混合物中来制备浆料。用刮浆刀把浆料涂覆在14μm厚的铜箔上。接下来，在真空和120℃的条件下将涂覆的浆料干燥24小时以蒸发出N-甲基吡咯烷酮。涂覆浆料的厚度是100μm 。
将被涂覆的铜箔切割成平均直径为13mm的硬币形来制备负极。
用负极作为工作电极，将锂金属切割成硬币形状作为相对电极，装配成硬币型测试半电池。将隔膜放在负极和相对电极之间。作为非水电解液，使用在由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)构成的混合物中浓度为1M的LiPF6。
实施例2到3除了分别使用CeO2和TiO2代替氧化钇(Y2O3)作为金属氧化物外，用与实施例1电池一样的制备方法制备硬币型半电池。
对比例1到4除了分别使用ZnO、CuO、SiO2和SnO2代替氧化钇(Y2O3)作为金属氧化物外，用与实施例1电池一样的制备方法制备硬币型半电池。
对比例5除了不使用金属氧化物外，用与实施例1电池一样的制备方法制备硬币型半电池。
在充放电电流为0.2C和3次充放电循环的条件下进行按照实施例1到3和对比例1到5的半电池的充放电测试，随后在充放电电流为1.0C和60次充放电循环的条件下进行充放电测试。
分别测量以0.2C电流进行第一次循环的充放电容量和以1.0C电流进行第60次循环对第一次循环的容量保留量。结果表示在表1中。
表1
如表1所示，在使用氧化钇(Y2O3)的情况下，实施例1的充放电效率和容量保留量分别是94.5％和67.0％。与对比例5的结果相比，在仅使用石墨的情况下，实施例1的充放电效率提高大约2％，而实施例1的容量保留量却大大地提高约30％。
对比例1和2的容量保留量比对比例5高并且与实施例1的一致。然而，与对比例5相比，对比例1和2的充放电效率降低7％。
实施例2和3的充放电效率与对比例5的相似，而且实施例2和3的容量保留量高于对比例5。
对比例3的充放电效率与对比例5的相似。然而，对比例3的容量保留量比对比例5的降低5.7％。
结果，在使用氧化钇(Y2O3)的实施例1中，充放电效率和容量保留量或循环特性都比对比例5高得多。据信氧化钇提高了锂的扩散速率并有助于使电解质容易地浸入到负极中。氧化钇的这种作用使锂离子在高速率例如1.0C下均匀地扩散到负极，而且这使得作为负极活性物质的石墨有效使用。
此外，如在实施例2和3中所示，在分别采用CeO2和TiO2的情况下，充放电效率与对比例5的一致，但实施例2和3的容量保留量比对比例5的提高得多。因此，CeO2和TiO2的采用可以提高负极的循环特性。
本发明范围并不限于实施例，而且在不偏离本发明精神的情况下可以进行各种修改。例如，实施例涉及圆柱形锂电池，但是本发明可以应用到棱柱形、硬币形、硬币形或薄片形电池。
按照本发明，用于可充电锂电池的负极至少包括碳材料和金属氧化物。因为金属氧化物有助于使电解液容易地浸入到可充电锂电池的负极中，所以充放电效率可以提高。
此外，因为氧化钇的使用提高了锂离子的扩散速率，所以可以提高放电效率和循环特性。
最后，因为氧化钇与锂离子不发生电化学反应，在氧化钇中不会发生锂离子的嵌入反应，所以没有由于氧化钇和锂离子之间的反应的氧化还原电位。因此，负极2的电位只由于对于碳材料的锂离子的吸收和释放才出现，电极电位不可能极端地改变，而且电极电压可以稳定。
虽然参考优选实施方案已经详细描述了本发明，但在不偏离本发明精神和所附上的权利要求的范围的条件下本领域的普通技术人员可以进行各种修改和替换。
权利要求
1.一种用于可充电锂电池的负极，包含碳材料，其中发生可逆的锂嵌入；以及从由氧化钇、氧化铈和氧化钛构成的组中选出的至少一种金属氧化物。
2.根据权利要求1的用于可充电锂电池的负极，其中金属氧化物是氧化钇。
3.根据权利要求1的用于可充电锂电池的负极，其中以100重量份碳材料为基准，金属氧化物的含量在1到20重量份的范围内。
4.根据权利要求1的用于可充电锂电池的负极，其中金属氧化物的平均直径在10nm到10μm的范围内。
5.一种可充电锂电池，包含用于可充电锂电池的负极，包含其中发生嵌入反应的碳材料和从由氧化钇、氧化铈和氧化钛所构成的组中选出的至少一种金属氧化物；包含正极活性物质的正极，在正极活性物质中发生可逆的锂嵌入；以及含有锂盐的非水电解液。
全文摘要
用于可充电锂电池的负极,包含碳材料,其中发生锂嵌入,和从氧化钇、氧化铈和氧化钛中选出的至少一种金属氧化物。
文档编号H01M4/36GK1339834SQ0114111
公开日2002年3月13日 申请日期2001年8月21日 优先权日2000年8月21日
发明者松原惠子, 津野利章, 尹相荣 申请人:三星Sdi株式会社