专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以抑制非水电解质二次电池在高温使用时或者在高温保存后的电池的电池特性降低、和抑制在电池内部产生气体为目的的非水电解质的改进。
背景技术：
作为构成非水电解质二次电池的非水电解质的溶质，是分别单独或者混合使用LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiAsF6，LiCF3SO3，以及(CF3SO2)2NLi等。特别是，从传导度良好的方面考虑，通常使用LiPF6。
但是，LiPF6的热稳定性非常低，在以充电状态高温保存采用含有LiPF6作为溶质的非水电解质制作的电池的情况下，LiPF6热分解而生成氟化氢(HF)或PF5等，将对电池产生不良影响。其结果，在发热量大的笔记本电脑等仪器中使用这种电池的情况下，存在电池处于高温下而电池性能急剧降低，或者在电池内部产生大量气体的问题。
因此，本发明是以解决具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中的上述问题为目的，提供一种抑制高温使用时或高温保存后的电池的电池特性降低，在电池内部很少产生气体的优良的非水电解质二次电池。
发明内容
本发明为一种具备正极、负极、以及将溶质溶解在溶剂中而得到的非水电解液的非水电解质二次电池，区特征在于，上述非水电解液包括从由LiPF6、LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6构成的组中选择出的至少一种，和从下述式(1)～(4)表示的混合物构成的组中选择出的至少一种。
式(1)LiPFa(CbF2b+1)6-a(a为1～5的整数，b为1以上的整数)式(2)LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(c为1～5的整数，d为1以上的整数)式(3)LiBFe(CfF2f+1)4-e(e为1～3的整数，f为1以上的整数)式(4)LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g为1～3的整数，h为1以上的整数)作为上述溶质，优选地采用LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2。
而且，优选地，上述负极由碳素材料构成，上述正极由含锂的过渡性金属氧化物构成，上述非水溶剂由从乙烯碳酸酯，丙撑碳酸酯，丁烯碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，α-乙酰基-γ-丁内酯，α-甲基-γ-丁内酯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，甲基丙酸酯，乙基丁酸酯，丁基醋酸酯，正丙基醋酸酯，异丁基丙酸酯，以及醋酸苄酯构成的组中选择出的至少一种。
另外，上述非水电解液优选地包括碳酸酯类添加剂或者硫磺化合物类添加剂。
图1为将本发明的实施例中采用的圆筒形电池的局部剖开的主视图。
具体实施例方式
本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质是由非水溶剂和溶解在该溶剂中的溶质构成的。
本发明中采用的非水溶剂中溶解的溶质除了从由下述式(1)、(2)、(3)、(4)表示的化合物构成的组中选择出的至少一种之外，还优选地包含从由LiPF6，LiBF4，LiSbF6和LiAsF6构成的组中选择出的至少一种溶质。
式(1)LiPFa(CbF2b+1)6-a，(式中，a为1～5的整数，b为1以上的整数)式(2)LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c，(式中，c为1～5的整数，d为1以上的整数)式(3)LiBFe(CfF2f+1)4-e，(式中，e为1～3的整数，f为1以上的整数)
式(4)LiBFg(CbF2h+1SO2)4-g，(式中，g为1～3的整数，h为1以上的整数)上述式(1)～(4)表示的化合物优选地是从由LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF4(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，以及LiBF2(C2F5SO2)2构成的组中选择出的至少一种。
从由上述式(1)～(4)表示的化合物构成的组中选择出的至少一种的溶质和从由LiPF6，LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6构成的组中选择出的至少一种的溶质的摩尔比率优选地为1∶99～99∶1。
由于上述式(1)～(4)表示的化合物具有非常优良的热稳定性，所以采用它们的电池的电池特性在高温使用时或者在高温保存后的降低小，因热分解产生的气体的量也少。但是，这些化合物存在着在正极上容易分解的问题。因此，在本发明中，使电解质中还含有从由LiPF6，LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6构成的组中选择出的至少一种溶质。这些溶质在正极上优先地进行反应，在正极上形成质量良好的保护膜，其结果，抑制了上述式(1)～(4)表示的化合物在正极上的分解反应。
作为非水溶剂的成分，优选地采用乙烯碳酸酯，丙撑碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，α-乙酰基-γ-丁内酯，α-甲基-γ-丁内酯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，甲基丙酸酯，乙基丁酸酯，丁基醋酸酯，正丙基醋酸酯，异丁基丙酸酯，以及醋酸苄酯等。既可以单独采用，也可以将两种以上组合采用。其中，以乙烯碳酸酯，丙撑碳酸酯，乙基甲基碳酸酯和γ-丁内酯为好。但是，从产生气体的观点考虑，在包含脂肪族羧酸酯的情况下，优选地在非水溶剂整体的30重量％以下，进而在20重量％以下的范围含有上述溶剂。
作为本发明中采用的非水溶剂，例如优选地为以下的组成。
①由乙烯碳酸酯5～50容量％和乙烯基甲基碳酸酯50～95容量％构成的合计为100容量％的非水溶剂。
②由γ-丁内酯50～100容量％和乙烯基甲基碳酸酯0～50容量％构成的合计为100容量％的非水溶剂。
③由丙撑碳酸酯50～100容量％和γ-丁内酯0～50容量％构成的合计为100容量％的非水溶剂。
但是，在将γ-丁内酯或乙烯基甲基碳酸酯作为主体采用的情况下，既可以出于降低所得到的非水溶剂的粘度的目的而添加二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯和乙烯基甲基碳酸酯等链状碳酸酯，也可以出于增加介电常数的目的而添加乙烯碳酸酯等环状碳酸酯。
在非水电解质中，从进一步提高抑制气体产生的效果的观点考虑，优选地添加从由碳酸酯类添加剂和硫磺化合物类添加剂构成的组中选择出的至少一种。碳酸酯类添加剂由于形成保护膜等而具有降低在负极表面上产生的H2和CH4等气体的量的效果，硫磺化合物类添加剂由于形成保护膜等而具有降低在正极表面上产生的CO2等气体的量的效果。
作为碳酸酯类添加剂，例如列举出乙烯撑碳酸酯，苯基亚乙基碳酸酯，苯乙烯撑碳酸酯，二苯基乙烯撑碳酸酯，三氟亚丙基碳酸酯，氯亚乙基碳酸酯，甲氧基亚丙基碳酸酯，乙烯基亚乙基碳酸酯，邻苯二酚碳酸酯，四氢呋喃碳酸酯，二苯基碳酸酯，以及二乙基二碳酸酯(二碳酸二乙酯)等。既可以单独采用，也可以将两种以上组合采用。其中，在增大降低在负极表面上产生的气体的量的效果这一点上，以乙烯撑碳酸酯和苯乙烯碳酸酯为好，特别是苯乙烯碳酸酯更好。
作为硫磺化合物类添加剂，例如列举出乙烯亚硫酸酯，亚乙基三硫代碳酸酯，乙烯撑三硫代碳酸酯，邻苯二酚亚硫酯，四氢呋喃亚硫酯，环丁砜，3-甲基环丁砜，环丁烯砜，丙烷磺内酯，以及1，4-丁烷磺内酯等，既可以单独采用，也可以将两种以上组合采用。其中，在增大降低在正极表面上产生的气体的量的效果这一点上，以丙烷磺内酯，环丁砜，乙烯亚硫酸酯和邻苯二酚亚硫酯等为好，特别是丙烷磺内酯更好。
从由碳酸酯类添加剂和硫磺化合物类添加剂构成的组中选择出的至少一种优选地是相对于非水电解质100重量份添加0.1～10重量份，更优选地是添加0.5～5重量份。当这些添加剂的添加量小于0.1重量份时，抑制气体产生的效果无甚提高，而当超过10重量份时，电极上形成的保护膜过厚，放电特性降低。
在同时使用碳酸酯类添加剂和硫磺化合物类添加剂的情况下，两者的添加比例(碳酸酯类添加剂∶硫磺化合物类添加剂)为1∶9～9∶1能够良好地平衡两者的效果。碳酸酯类添加剂优选地相对于非水电解质100重量份添加0.1～10重量份，更优选地是添加0.5～5重量份。当添加量小于0.1重量份时，降低负极上气体产生量的效果减小，当超过10重量份时，电极上形成的保护膜过厚，放电特性降低。
硫磺化合物类添加剂优选地相对于非水电解质100重量份添加0.1～10重量份，更优选地是添加0.5～5重量份。当添加量小于0.1重量份时，降低正极上气体产生量的效果减小，当超过10重量份时，电极上形成的保护膜过厚，放电特性降低。
因此，图1中示出将在以下的实施例中制作的圆筒形电池的一部分剖开的主视图。图1中所示的本发明的圆筒电池具备对相对于电解质具有耐腐蚀性的不锈钢板进行加工而得到的电池壳体1，设置了安全阀的封口板2，以及绝缘填料3。而且，极板组4收纳在电池壳体1中，该极板组是夹着隔板将正极和负极卷绕而得到的。将从正极板引出的正极引线5连接在封口板2上，将从负极板引出的负极引线6连接在电池壳体1的底部上。而且，在极板组4的上部和下部上分别设置上部绝缘环7和下部绝缘环8。
实施例(1)正极板的制作相对于LiCoO2粉末100重量份，配合乙炔黑3重量份和作为粘接剂的氟树脂47重量份，使所得到的混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，获得正极混合剂膏体。将正极混合剂膏体涂敷在厚度为3μm的铝箔上，将涂敷后的铝箔干燥后进行轧制，得到厚度为0.18mm，宽度为37mm，长度为390mm的正极板。
(2)负极板的制作采用将中相小球体在2800℃的高温下石墨化的材料(中相石墨)。相对于中相石墨100重量份配合丁苯橡胶5重量份，使所得到的混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，获得负极混合剂膏体。将这种负极混合剂膏体涂敷在厚度为20μm的铜箔的两面上，将涂敷后的铜箔干燥后进行轧制，得到厚度为0.20mm，宽度为39mm，长度为420mm的负极板。
将铝制的正极引线5安装在正极板上，将镍制的负极引线6安装在负极板上。然后，将这些极板夹着厚度为25μm、宽度为45mm、长度为950mm的聚丙烯制隔板卷绕起来，得到极板组4。将其收存在直径为17.0mm、高为50.0mm的电池壳体中，进而如下所述将调制的非水电解质注入到电池壳体中制成电池。
实施例1采用在体积混合比例为1∶3的乙烯碳酸酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶剂中分别以0.5M(摩尔/升)的比例溶解了LiPF6和LiPF4(CF3)2作为溶质的非水电解质，制作出图1所示形态的本发明的电池1实施例2～12除了采用LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2，以取代LiPF4(CF3)2之外，与上述实施例同样地制作出本发明的电池2～12。
实施例13～24除了采用LiBF4，以取代LiPF6之外，与实施例1和2～12同样地制作出本发明的电池13～24。
实施例25除了采用γ-丁内酯(GBL)，以取代MEC之外，与实施例1同样地制作出本发明的电池25。
实施例26除了在非水电解质中还添加了乙烯撑碳酸酯(VC)2.0重量份之外，与实施例1同样地制作出本发明的电池26。
实施例27除了在非水电解质中还添加了丙烷磺内酯(PS)4.0重量份以外，与实施例1同样地制作出本发明的电池27。
实施例28除了在非水电解质中还添加了VC2.0重量份和PS4.0重量份之外，与实施例1同样地制作出本发明的电池28。
比较例1除了不添加LiPF4(CF3)2，使LiPF6的添加量为1.0M(摩尔/升)之外，与实施例1同样地制作出比较电池1。
比较例2～13除了不在电解质中添加LiPF6，使LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(C2F3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2的添加量为1.0M(摩尔/升)之外，与上述实施例1同样地制作出比较电池2～13。
比较例14除了采用GBL，以取代EMC之外，与比较例1同样地制作出比较电池14。
比较例15除了采用GBL，以取代EMC之外，与比较例2同样地制作出比较电池15。
分别准备本发明的电池1～28和比较电池1～15各5个。然后，对各电池，在环境温度为20℃，充电电压为4.2V，充电时间为2小时，以及限制电流为500mA的条件下进行定压充电，调查了充电状态下的电池的1A的放电特性。然后，在充电状态下将上述电池以80℃的温度保存5天，在同样的条件下对保存后的电池进行充电和放电，求出保存后的容量恢复率(保存后的容量/保存前的容量×100(％))(表1和表2)。而且，对保存试验后的电池的气体产生量也进行了测定(表3和表4)。
表1
表2
表3
表4
从这些表可知，本发明的电池1～28的保存后的容量恢复率与仅采用LiPF6作为溶质的比较电池1、和仅采用从由上述化合物构成的组中选择出的至少一种溶质作为溶质的比较电池2～13的容量恢复率相比，非常良好，气体产生量也减少了。
特别是，同时使用添加剂的本发明的电池26～28还获得了具有良好的容量恢复率，气体产生量也少的结果。因此，可知通过在非水电解质中除了添加从由热稳定性高的上述化合物构成的组中选择出的至少一种溶质之外，还添加从由可在正极上形成优质的保护膜的LiPF6、LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6构成的组中选择出的至少一种溶质，能够获得显著的效果。而且，确认了同时使用添加剂能够获得更良好的结果。
而且，采用GBL以取代EMC的本发明的电池25与作为溶质仅采用LiPF6的比较电池14和仅采用LiPF4(CF3)2的比较电池15相比，显示出良好的结果，确认了即使在采用GBL作为非水溶剂的情况下，也具有和采用EMC时同样的效果。
工业上应用的可能性根据本发明，获得了抑制在高温使用时或者高温保存后的电池的电池特性的降低，在电池内部很少产生气体的优良的非水电解质二次电池。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、以及将溶质溶解在溶剂中而得到的非水电解液，上述非水电解液包括从由LiPF6、LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6构成的组中选择出的至少一种，和从下述式(1)～(4)表示的化合物构成的组中选择出的至少一种。式(1)LiPFa(CbF2b+1)6-a(a为1～5的整数，b为1以上的整数)式(2)LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(c为1～5的整数，d为1以上的整数)式(3)LiBFe(CfF2f+1)4-e(e为1～3的整数，f为1以上的整数)式(4)LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g为1～3的整数，h为1以上的整数)
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述化合物为LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述负极由碳素材料构成，上述正极由含锂的过渡性金属氧化物构成，上述非水溶剂由从由乙烯碳酸酯，丙撑碳酸酯，亚丁基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，α-乙酰基-γ-丁内酯，α-甲基-γ-丁内酯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，甲基丙酸酯，乙基丁酸酯，丁基醋酸酯，正丙基醋酸酯，异丁基丙酸酯，以及醋酸苄酯构成的组中选择出的至少一种构成。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述非水电解液包括碳酸酯类添加剂或者硫磺化合物类添加剂。
全文摘要
一种抑制高温下的非水电解质二次电池的电池特性的降低，减少上述电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池，作为构成电解质的溶质，采用从由LiPF
文档编号H01G9/02GK1443382SQ01813005
公开日2003年9月17日 申请日期2001年6月21日 优先权日2000年7月17日
发明者上田敦史, 薗田久美子, 岩本和也 申请人:松下电器产业株式会社