专利名称：用于提高过充电安全的非水电解液组合物及使用这种组合物的锂电池的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求2001年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国申请2001-64940和2001-64948的优先权，其公开在此引入作为参考。
锂电池包括阴极、阳极、为阴极和阳极之间的锂离子提供运动路径的电解液和置于阴极和阳极之间的分隔板。锂电池通过阴极和阳极上发生的氧化还原过程中锂离子的嵌入/脱嵌而产生电能，但是，当电池例如由于充电器故障而被过充电时，就会发生电压急剧上升的情况。在该故障过程中，会有过量的锂沉积到阴极上，过量的锂嵌入到阳极中。如果阳极和阴极均热力学不稳定，那么电解液中有机溶剂会分解并导致热量快速生成，如热逸出，从而对电池的安全性造成不利影响。
为了克服上述缺陷，人们已经提出各种通过改变电解液的组成或向电解液中加入添加剂的尝试来抑制电池的过充电，例如US5580684公开了一种通过向电解液中加入磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三(三氟乙基)酯或磷酸三(2-氯乙基)酯来增加电解液的自熄性从而提高电池的安全性的方法。US5776627公开了一种增加电池安全性的方法，该方法通过加入一些可在电池失败的情况下进行聚合的添加剂，如噻吩、联苯或呋喃而防止锂的迁移，和通过添加剂产生的气体而很容易地打开电池的安全出口而实现。类似地，US5763119、5709968和5858573中也公开了一种提高电池安全性的方法，其中电解液分别包含如1，2-二甲氧基4-溴苯、2-氯对二甲苯和4-氯苯甲醚和2，7-二乙酰基噻蒽的添加剂。日本专利公开平7-302614公开了一种电池的保护方法，其中通过使用苯化合物形成聚合物来消耗过充电电流。
然而，这种通用的添加剂甚至在正常的操作条件下也可能聚合或可能因为氧化分解而产生大量的气体，从而使得电池膨胀，同时，使用这种通用的添加剂可能会使电池的各种性能，如形成、标准容量或循环周期特性变差。
本发明的另一个目的是提供具有提高安全性的锂电池。
本发明的另外的目的和优点部分将在以下的说明书中进行阐述，部分将由说明书的说明而显而易见，或可从本发明的实施中得到阐明。
为了达到上述和其他目的，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种非水电解液，其包含有机溶剂、锂盐、和由以下式1表示的化合物、其氢化物或其混合物，其中式1为 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，X为卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
在本发明的另一个实施方案中，由式1表示的化合物的量为1-20wt％，其是以有机溶剂与锂盐的混合溶液的总量计。
在本发明的再一个实施方案中，由式1表示的化合物的氢化物，其氢化度为10-70％。
在本发明的另一个实施方案中，由式1表示的化合物的例子包括由以下通式2表示的化合物，其中通式2为 ，和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定义同通式1。
根据本发明的另一个实施方案，由通式2表示的化合物的例子包括由结构式3表示的邻苄基联苯，其中结构式3为
根据本发明的再一个实施方案，由通式1表示的化合物的例子包括由通式4表示的化合物，其中通式4为 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定义同通式1。
根据本发明的另一个实施方案，由通式4表示的化合物的例子包括由结构式5表示的对苄基联苯，其中结构式5为 根据本发明另外的实施方案，提供一种使用非水电解液的锂蓄电池。
本发明提供一种非水电解液，其含有有机溶剂、锂盐、和由以下式1表示的化合物、其氢化物或其混合物。式1如下式1 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，X为卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
不象通用的如三联苯的电解液添加剂，虽然由通式1表示的化合物在正常使用条件下(即在2.75-4.2V条件下)对于电池性能几乎没有影响，但是在电池过充电过程中，添加剂被氧化会导致在阴极表面产生聚合，从而在阴极表面形成一个涂层，由此使阴极-阳极电阻增加，并且具有一些离子和导电性的可聚合涂层在阴极和阳极之间产生软的短路(分流)作用，消耗过充电电流，从而起到保护电池的作用。
在过充电过程中，由于电解液分解产生的气体会与苄基反应产生新的物质，因此，与通用的添加剂相比，本发明的电解液添加剂能显著地抑制气体的产生，因此推测其能防止电池的膨胀。因此，使用含有由通式1表示的化合物、其氢化物或其混合物以及溶于有机溶剂中的锂盐的电解液会防止形成、标准容量、膨胀和循环周期特性变差，同时确保电池的过充电安全。
特别是，在由通式1表示的化合物的氢化物中，电解液的氧化性分解电势在正(+)方向上比未氢化化合物移动更远，因此，会进一步抑制在电池于正常条件下长时间使用时可能发生的不受人欢迎的副作用，如聚合，由此确保电池的过充电安全，同时防止形成、标准容量、膨胀和循环周期特性变差。由通式1表示的化合物的氢化物的氢化度为10-70％，优选30-50％。如果氢化度低于10％，难以达到希望的效果，如果氢化度大于70％，氧化电流会不合需要地降低。
由通式1表示的化合物、其氢化物或其混合物加入量为1-20wt％，优选为3-15wt％，其是以有机溶剂和锂盐的混合溶液的总量计。如果该用量低于1％，难以获得所希望的效果，如果该用量高于20％，循环周期特性会发生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物含有取代或未取代的苯烷基连到联苯基上，所述取代或未取代的苯烷基可以在联苯基邻位(o)、间位(m)和对位(p)的任何位置引入，但优选其处于邻位或对位。
带有邻位取代苯烷基的化合物可由通式2表示如下式2 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定义同通式1。
由通式2表示的化合物优选为由如下结构式3表示的邻苄基联苯
式3 带有对位取代苯烷基的化合物可由通式4表示如下式4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定义同上。
由通式4表示的化合物优选为由如下结构式5表示的对苄基联苯式5 通常，任何能用于电解液的有机溶剂均可用于制备锂电池，对此并没有特别的限制，其例子包括至少一种选自如下的化合物碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、氟代苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。有机溶剂的含量通常在锂电池制备所使用的范围内。
用于电解液的锂盐包括但不限于能够在有机溶剂中离解产生锂离子的任何锂化合物，其例子包括至少一种选自以下化合物的离子性锂盐高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LIPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)。锂盐的含量通常在锂电池制备所使用的范围内。包含无机盐的有机电解液用作电流流动方向中移动锂离子的路径。
上述电解液可没有限制地用于任何制备锂电池的方法中，制备方法的例子如下(1)将包括阳极/阴/分隔板的电极组件置于电池盒内，把电解液加到电极组件中形成锂电池；(2)通过将形成基质的聚合物树脂与电解液混合制备的聚合物电解液施用于电极(即阴极或阳极)或分隔板上，所述阴极、阳极和分隔板组合形成电极组件，并将电极组件置于电池盒内形成锂电池；或(3)将含有作为形成基质树脂的预聚物或可聚合单体与电解液的聚合物电解液组合物施用于电极(即阳极或阴极)或分隔板上，所述阳极、阴极和分隔板组合形成电极组件，把电极组件放置到电池盒内，然后进行聚合形成锂电池。
任何通常可用于制备锂电池的分隔板均可不受限制地使用，其例子包括不太与有机溶剂反应并适于获得安全电池的聚乙烯或聚丙烯多孔层。形成基质的聚合物树脂的例子包括但不限于用于电极板粘合剂的任何物质，具体的例子包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
聚合物电解液可进一步包括聚合物填充剂，这种聚合物填充剂用于增加聚合物电解液机械强度，这种填充剂的例子包括二氧化硅、高岭土和三氧化二铝。
聚合物电解液还可进一步包括增塑剂，增塑剂的例子包括乙二醇衍生物、其低聚物和有机碳酸酯。乙二醇衍生物的例子包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。有机碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。
用于本发明化合物中的烷基包括含1-10个碳原子的直链或支链基团，优选其含1-8个碳原子。这种基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基等，优选包括含有1-4个碳原子的低级烷基。
用于本发明化合物中的烷氧基包括含C1-C10烷基的直链或支链的含氧基团，优选包括含1-6个碳原子的低级烷氧基。这种基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等，优选包括含有1-4个碳原子的低级烷氧基。烷氧基还可被一个或多个卤原子，如氟、氯或溴取代以提供卤代烷氧基，优选含1-4个碳原子的低级卤代烷氧基。这种卤代烷氧基的例子包括氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基等。
包含本发明电解液的锂电池的类型没有特别的限定，可用于原电池、蓄电池或锂硫电池。包含本发明电解液的锂电池的形状没有特别的限定，并可用于长方形和圆柱形电池。
为了更详细地说明本发明将给出以下具体的实施例，然而，应当理解，本发明并不局限于此。阴极的制备通过把用作阴极活性物质的LiCoO2、用作导电剂的Super-P(M.M.M.公司生产)和用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于用作有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备混合物(浆液或糊状物)。将该混合物均匀地施于铝质集电器的两个表面来制备涂覆有活性物质的阴极，将涂覆的集电器干燥除去有机溶剂，并使用滚压机压模制得厚度为0.147mm的阴极。阳极的制备通过把用作阳极活性物质的内消旋碳纤维(MCF)(PETOCA LTD.生产)和用作粘合剂的PVDF溶于用作有机溶剂的NMP中制备混合物(浆液或糊状物)。将该混合物均匀地施于铜质集电器的两个表面来制备涂覆有活性物质的阳极，将涂覆的集电器干燥除去有机溶剂，并使用滚压机压模制得厚度为0.178mm的阳极。电极组件的制备将制备好的阴极和阳极和不太与有机溶剂反应、厚度适合(即0.024mm)地置于两者之间的聚乙烯多孔层叠在一起形成长方形电池，电池容量为约900mAh。电解液的制备实施例1将作为锂盐的LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸异丙烯酯(PC)/氟代苯(FB)(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入3wt％(以混合溶液的总量计)的由结构式3表示的邻苄基联苯，从而得到希望的电解液。结构式3为式3 实施例2将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％(以混合溶液的总量计)的由结构式3表示的邻苄基联苯，从而得到希望的电解液。
实施例3将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入10wt％(以混合溶液的总量计)的由结构式3表示的邻苄基联苯，从而得到希望的电解液。
实施例4将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的由结构式3表示的邻苄基联苯的氢化物(氢化度为30％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生产)，从而得到希望的电解液。
实施例5将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的由结构式3表示的邻苄基联苯的氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生产)，从而得到希望的电解液。
实施例6将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入10wt％的由结构式3表示的邻苄基联苯的氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生产)，从而得到希望的电解液。
对比例1将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到希望的电解液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。
对比例2将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的邻三联苯，从而得到希望的电解液。锂离子电池的制备将分隔板置于阴极和阳极之间以制备电极组件，并对所得结构进行缠绕、压缩，并将其置于一个34mm×50mm×6mm的长方形盒中，向相应的盒中注入每一个上述所获得的电解液而制得锂离子电池。
测试实施例1过充电测试在室温下，用950mA(1C)的充电电流对制备的锂离子电池进行充电，使其电压变为4.2V，在4.2V的恒定电压下充电3小时达到充满状态，通过在每一个充满电的电池阳极和阴极之间施以950mA(1C)的充电电流约2.5小时对其进行过充电，观察充电电压和温度的变化。
图1示出用950mA(1C)的充电电流对对比例1制备的锂离子电池进行过充电的测试结果。如图1所示，当施以12V的外加电压时，分隔板停止工作，这可能是由阳极/阴极和电解液之间的氧化消耗了电解液或造成温度升高所引起的，同样，当向锂离子电池施以约1C的高电流时，电池发生热逸，导致分隔板溶解，从而产生内短路、发热或引燃。
图2示出在与对比例1条件相同的实施例1中制备的锂离子电池上进行过充电测试的结果。从图2可以看出，在过放电测试后大约10分钟，由于本发明的添加剂发生聚合，温度上升，但是，因为过充电电流被不断消耗，所以电压上升被抑制在约5V左右。同样，由于电解液和电池材料的氧化性分解所产生的热也得到了抑制，所以电池表面的温度被控制在大约50℃或以下。因为热逸基本上得到了抑制，所以确保了电池的安全。
测试实施例2形成和膨胀特性观察实施例1-6和对比例1和2的电池在形成前后的形成容量、标准容量和膨胀特性，结果示于表1。将电池在0.2C下充电到电压为4.2V，然后在0.2C下放电，使终电压为2.75V，为确定膨胀特性，测定电池的厚度。
测试实施例3高流量特性测定实施例1-6和对比例1和2中制备的电池的高流量(2C)特性，结果列于表1。
表1
如表1所示，在膨胀程度方面，含有通用的防过充电添加剂的对比例2中制备的锂电池比对比例2中制备的锂电池要高，这种区别是因为由于防过充电添加剂的氧化性分解而产生了大量的气体。
但是，使用了本发明防过充电添加剂的实施例1-6中制备的锂电池，其膨胀程度基本上与对比例1制备的锂电池相同，也就是说，本发明的添加剂能抑制膨胀。
在形成和标准容量特性方面，本发明的锂电池也极其有效。
测试实施例4循环周期特性对实施例5和对比例2中制备的锂电池测试了其充电/放电循环周期特性。分别在1C的恒定电流和2.7-4.2V的恒定电压条件下进行充/放电循环测试，恒定电压周期为恒定电流周期的1/10，电池的容量与充/放电循环周期特性示于图3。如图3所示，使用实施例5的防过充电添加剂的锂电池与使用通用防过充电添加剂的锂电池相比，在50个循环后(即，更好的循环周期特性)被证明具有较高的容量。
如图4所示，根据本发明一个实施方案的锂电池包括一个盒1，其含有正极(即阴极)3、负极(即阳极)4、介于正极3和负极4之间的分隔板2，本发明的非水电解液置于正极3和负极4之间。
如上所述，本发明的非水电解液会由于其氧化性分解形成聚合物，即使由于某些不可控制的条件而对电池过充电而发生电压增加时也是如此，这样会使过充电电流得以连续消耗，从而保护了电池。因此，可以增加电池的过充电安全性并减少膨胀的发生。另外，也能防止形成、标准容量和循环周期特性变差。此外，本发明的非水电解液能有利地用于锂电池等场合。
尽管已经示出并描述了本发明的一些实施方案，但本领域技术人员应当理解，在不背离本发明原则和精神的情况下可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围在权利要求及其等价物中进行了定义。
权利要求
1.一种非水电解液，包括有机溶剂；锂盐；和由以下通式1表示的化合物、其氢化物或其混合物，通式1为 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，X为卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
2.根据权利要求1的非水电解液，其中由通式1表示的化合物的量为有机溶剂与锂盐混合溶液的总量的1-20wt％。
3.根据权利要求1的非水电解液，其中由通式1表示的化合物的氢化物的氢化度为10-70％。
4.根据权利要求1的非水电解液，其中由通式1表示的化合物包括由通式2表示的化合物，通式2为 和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14和n的定义同通式1。
5.根据权利要求4的非水电解液，其中由通式2表示的化合物包括由式3表示的邻苄基联苯，式3为
6.根据权利要求1的非水电解液，其中由通式1表示的化合物包括由通式4表示的化合物，通式4为 和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14和n的定义同通式1。
7.根据权利要求6的非水电解液，其中由通式4表示的化合物包括由式5表示的对苄基联苯，式5为
8.锂电池，包含阳极；与阳极一起嵌入锂离子的阴极；置于阳极和阴极之间的分隔板；和置于阳极和阴极之间，包含权利要求1的非水电解液的非水电解液。
9.权利要求8的锂电池，其中非水电解液为权利要求2的非水电解液。
10.权利要求8的锂电池，其中非水电解液为权利要求3的非水电解液。
11.权利要求8的锂电池，其中非水电解液为权利要求4的非水电解液。
12.权利要求8的锂电池，其中非水电解液为权利要求5的非水电解液。
13.权利要求8的锂电池，其中非水电解液为权利要求6的非水电解液。
14.权利要求8的锂电池，其中非水电解液为权利要求7的非水电解液。
全文摘要
提供了一种用于提高锂电池过充电安全的非水电解液，它包括有机溶剂、锂盐和苄基联苯化合物、其氢化物或其混合物。
文档编号H01M10/42GK1419310SQ0214956
公开日2003年5月21日 申请日期2002年10月19日 优先权日2001年10月20日
发明者崔相勋, 卢亨坤, 李夏英, 宣熙英, 金昊星 申请人:三星Sdi株式会社