专利名称：燃料电池用电极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以纯氢、来自甲醇或化石燃料的改制氢，或直接利用甲醇、乙醇、二甲醚等液体燃料为燃料，以空气或氧为氧化剂的燃料电池的电极。特别是使用固体高分子作为电解质的燃料电池的电极。
背景技术：
高分子电解质型燃料电池，是利用气体扩散电极，使氢等燃料气体与空气等氧化剂气体进行电化学反应，同时生成电和热的机构，其中气体扩散电极具有带铂等催化剂的催化剂层。这样的高分子电解质型燃料电池的一般结构如
图1所示。
在图1中，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜1的两面上，紧密配置以担载有铂族金属催化剂的碳粉为主要成分的催化剂层2。在催化剂层2的外面，将一对兼具气体透过性以及导电性的气体扩散层3紧密配置在催化剂层上。利用该气体扩散层3和催化剂层2构成电极4。在电极4的外侧，配置机械固定由电极4和高分子电解质膜1形成的电解质膜-电极接合体(MEA)5同时使相邻的MEA之间相互电串联的导电性隔板6。导电性隔板6，在与电极4相接的面上，具有用于向电极提供反应气体同时将反应产生的水和剩余的气体输出的气体通道7。该气体通道，虽然可以与隔板分开设计，但一般是在隔板的表面设计沟槽作为气体通道。在图示的例子中，组合具有向阳极提供燃料气体的气体通道7a的隔板6a和具有向阴极提供氧化剂气体的气体通道7b的隔板6b形成冷却水的通道8。9是配置在电极的周边部的垫圈。
大多数燃料电池是制作成将上述那样构造的单电池重叠多个的积层构造。在上述那样的高分子电解质型燃料电池积层体上，为了降低隔板等构件电接触的电阻，并且保持燃料气体和氧化剂气体等的密封性，必须将电池整体永久紧固。因此在将多个单电池向一个方向层叠的其两端分别配置端板，并用紧固件将该两端板相互固定，且施加紧固压力。
这种高分子电解质型燃料电池的电极上的气体扩散层主要具有以下三个功能。第一，是为了从气体扩散层的更外面形成的气体通道向催化剂层中的催化剂均匀提供燃料气体或者氧化剂气体等反应气体而扩散反应气体的功能。第二是将催化剂层上反应生成的水迅速排到气体通道的功能，第三是将反应中必要的或生成的电子进行导电的功能。因此，必须具有高的反应气体的透过性能、水蒸气的透过性能以及电子导电性。作为传统的一般技术，气体透过能力是通过将气体扩散层设计为多孔质构造实现的；水蒸气透过能力是通过将以氟化树脂为代表的防水性高分子等分散到层中实现的；电子导电性是通过利用碳纤维或金属纤维、微细碳粉等电子导电性材料构成气体扩散层而实现的。
为了提高上述气体透过能力和水蒸气透过能力、以及电子导电性的各种配合，显示出各自相反的效果。例如，如果为了提高气体透过能力而减小碳素纤维的直径或减少填充量等而提高气体扩散层的气孔率，则电子导电性下降。又，如果为了提高水蒸气透过能力而添加防水性高分子，则气体透过能力和电子导电性下降。因此，气体扩散层不是单一的构成，而是设计成多种的配合，例如组合利用碳纤维形成的层与利用微细碳粉和防水性高分子形成的层，使上述相反的功能同时存在。但是关于上述防水性高分子作为气体扩散层所必须的各种特性，详细规定的例子很少。
作为防水性高分子的使用方法，例如，作为最一般的代表例子，众所周知的有，如特开平6-203851号公报等所述那样将碳纸或碳布在聚四氟乙烯(以下用PTEF表示)的分散体中进行浸渍处理的方法，和如特开平7-220734号公报等所述那样形成添加了PTEF的微细碳粉层的方法。又，在形成添加了PTEF的微细碳粉层之后，为了更有效地发挥其防水能力并为了除去分散体中的界面活性剂，一般采用在防水材料的熔点以上及界面活性剂的沸点以上的温度下进行热处理的方法。
但是，碳纸或碳布的表面存在碳纤维形成的针状的凹凸，如果使碳纸或碳布与催化剂层直接接触，则高分子电解质膜上产生气孔，从而导致内部短路。因此，必须在碳纸或碳布与催化剂层之间形成防水层。而为了提高防水材料的防水效果而在防水剂的熔点以上的温度下进行了热处理的电极，粘接力下降从而产生电极剥离的问题。结果，导致放电性能下降，或因安装时的组装性下降使工序数增加。
高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜，具有随着含水率增加离子传导性增大的物理性质。因此，必须使高分子电解质膜以及催化剂层中的高分子电解质保持湿润状态。但是，如果过度湿润，凝结水会堵塞气体扩散层的气孔部和隔板的气体通道，而气体扩散层的堵塞会使电池性能陷入极端恶化的液泛状态。为了提供高性能的高分子电解质型燃料电池，既要保持高分子电解质的湿润状态，又必须使过剩的水分安全且迅速地除去。
通常，因为只依靠电池运行时的生成水难以保持合适的湿润状态，所以，一般是采用某种加湿方法在向MEA提供反应气体的同时提供水分而加湿MEA，在减少加湿量的时候，存在输出电压显著降低的问题。但是，加湿方法越简单，或者加湿量越少，越可进行稳定且安全的加湿和电池运行，可提高燃料电池系统的运行效率。
本发明，通过使气体扩散层中的防水材料最佳化而解决上述传统的问题。
本发明，目的在于提供在制造工序中没有电极剥离的问题且用于具有高放电性的燃料电池的电极。
发明介绍为了解决以上的问题，本发明的燃料电池用电极，由气体扩散层以及在其与高分子电解质膜相接的面上形成的催化剂层构成，其特征在于前述气体扩散层含有纤维化的防水材料。
本发明，还提供防水性导电性粒子分布在前述气体扩散层的实际整个区域的燃料电池用电极。
本发明提供一种燃料电池用电极的制造方法，是由气体扩散层以及在其与高分子电解质膜相接的面上形成的催化剂层构成的电极的制造方法，具有在气体扩散层中添加纤维化的防水材料且在前述防水材料的熔点以下的温度下进行热处理的工序。
上述防水材料是分子量在100万以上的聚四氟乙烯，前述热处理温度最好为270～330℃。
图面的简单说明图1是一般的高分子电解质型燃料电池的构成断面图。
图2是本发明的防水材料的模式简图。
图3是传统的防水材料的模式简图。
图4是氢-空气型燃料电池的电流-电压特性的比较图。
图5是液体燃料电池的电流-电压特性的比较图。
图6是实施例3的燃料电池与比较例5的燃料电池的电流-电压特性图。
图7是实施例4的燃料电池电流-电压特性图。
图8是实施例3的燃料电池与比较例6的燃料电池的电流-电压特性图。
实施发明的最佳形式本发明的燃料电池用电极，特征是气体扩散层含有纤维化的防水材料。防水材料的防水性高分子因为通过纤维化而提高防水材料相对气体扩散层的粘接力，所以，电子导电性提高且水的滞留处减少，成为不易浸渍的电极，放电性能提高，且生产性也提高。
在此所用的防水性高分子，适合采用分子量大于100万的聚四氟乙烯(PTEF)。PTEF的熔点为327～347℃。PTEF是通常广泛使用的防水材料，因为是成本低且易纤维化的防水材料，所以易于得到可发挥高粘接力的电极。
对添加了防水材料的电极进行热处理时的温度，是比防水材料的熔点低的温度，最好是防水材料的纤维化部分不软化烧损的温度。合适的热处理温度是270～330℃。
图2是用在本发明中的防水材料的一次粒子的模式图。用在本发明的防水材料上的高分子，易于纤维化，形成纤维化为蜘蛛巢状的部分12，且它覆盖一次性粒子11。如果在进一步制作电极时，利用电极用墨水的制作工序中的搅拌或墨水的涂抹工序中的墨水输送通道的阻力等，在该粒子上施加剪切力，则可促进纤维化，使纤维化的部分12增加。利用该纤维化部分12可提高电极的粘接力，结果，电极的放电性能提高，且可望减少制造工序中的工序数。
另一方面，传统的防水性高分子，如图3所示那样，其粒子13的分子链短，因为不具有足够的分子量，所以，即使施加剪切力也不怎么纤维化，纤维化部分不增加。又，如果在对这些防水材料以熔点以上的温度进行热处理，因为蜘蛛巢状的纤维化部分12软化再凝聚，所以，蜘蛛巢状的纤维化部分12减少。
通过采用本发明的气体扩散层，可制作高性能且廉价的燃料电池用电极。
本发明，另一个目的是提供即使少量加湿也不降低性能的高分子电解质型燃料电池。
为实现该目的，本发明还提供防水性的导电性粒子分布在前述气体扩散层的实际整个区域的燃料电池用电极。
在此，构成气体扩散层的多孔性电极基材，最好由碳纸、碳毡、碳布等碳材料构成。
前述导电性粒子，最好是含有氟系树脂(碳氟化合物树脂)的碳粒子。氟系树脂PTEF更好。
前述导电性粒子，不是通过涂抹在碳纸等多孔性电极基材的与催化剂层相接的一侧上而偏置于电极基材的单侧的表面附近，而是通过浸渍或压入充填等分布在多孔性电极基材的整个区域。在大致整个区域上配置这样的具有防水性的导电性粒子的多孔性电极基材上，在其与催化剂层接触的一侧的主面上，还可涂抹具有防水性的导电性粒子或与其类似的物质形成涂层，也是有效的。
通过传统那样在多孔性电极基材上利用刀片涂抹或喷射涂抹将防水性的导电性粒子涂抹在电极基材的表面附近的形式制作的气体扩散电极，在对高分子电解质型燃料电池的MEA进行保湿方面不理想，在从电池外部进行加湿地运行电池时，当减少加湿量的时候，单电池电压显著下降。
针对这样的课题，本发明，为了实现更加合适的高分子电解质的湿润状态，是将具有防水性的导电性粒子分布到多孔性电极基材——气体扩散层的整个区域。这样，可提供具有足够的厚度且对高分子电解质进行保湿的性能优良的兼具导电性和防水性的气体扩散电极。
针对低加湿化的目的，一般是预先利用氟化树脂分散体等对多孔性电极基材进行防水处理。但是，考察比较的结果，不仅本发明的气体扩散电极一方保湿能力更强而且制作工序也是本发明的气体扩散电极一方更简单。
本发明的气体扩散电极，即使只将其配置在阳极或阴极的任何一方，也分别确认了低加湿化的效果，但在两极配置本发明的气体扩散电极的时候，显示出最大的低加湿化的效果。
如上那样，本发明提供的气体扩散电极，在保持电解质为湿润状态很重要的高分子电解质型燃料电池上，即使是在来自电池外部的加湿少的状态下，也可发出高的输出电压。
以下，说明本发明的实施例。
实施例1在乙炔炭黑(电气化学工业(株)制造的デンカブラック中，以干燥重量30％的重量比混合PTEF的水性分散体(ダィキン工业(株)制造的D-1)调制防水层墨水。这时的混合，是利用胶体磨分散30分钟来进行的，利用它施加剪切力。将该防水层墨水涂在碳纸(东レ(株)的TGPH060H)的单面上，利用热风干燥机在280℃下热处理20分钟制作气体扩散层。
另一方面，在高分子电解质膜(美国杜邦公司的Nafion112膜)的两面上形成催化剂层。该催化剂层，是将在导电性微细碳粉(ラィォン(株)的ケッチェンブラックEC)中以1∶1的重量比例担载铂催化剂的物质96份重量与高分子电解质4份重量的混合物成型而成，其中的高分子电解质与前述电解质膜相同。使该高分子电解质膜与催化剂层相接地重叠前述的气体扩散层，在160℃下热熔敷而接合，从而制作电解质膜-电极接合体(MEA)。利用该MEA制作氢-空气型燃料单电池I。
比较例1在制作防水层墨水时，采用四氟乙烯-六氟丙烯共聚体的水性分散体(ダィキン工业工业(株)制造的D-1)代替PTEF的水性分散体，除此之外，与实施例1同样制作气体扩散层。采用该气体扩散层与实施例1同样制作MEA。该MEA，气体扩散层与催化剂层之间产生了剥离。采用该MEA组装与实施例1同样的单电池II。
比较例2将碳纸的单面上涂抹防水层墨水之后的热处理温度设计在350℃，除此之外，与实施例1同样制作气体扩散层。采用该气体扩散层与实施例1同样制作MEA。该MEA，气体扩散层与催化剂层之间产生了剥离。采用该MEA组装与实施例1同样的单电池III。
实施例2采用实施例1的MEA制作液体燃料电池。
比较例3采用比较例1的MEA制作液体燃料电池。
比较例4采用比较例2的MEA制作液体燃料电池。
分别向以上实施例1以及比较例1、2的燃料电池的阳极提供加湿到露点为70℃的纯氢气、向阴极提供加湿到露点为50℃的空气，将电池温度设为75℃、燃料气体利用率设为70％、空气利用率设为40％，对燃料电池进行了电池的放电试验。
又，以60℃的温度向本发明的实施例2以及比较例3、4的电池的阳极提供2mol/l的作为液体燃料的代表例的甲醇水溶液、向阴极提供加湿到露点为60℃的空气，在电池温度75℃、空气利用率40％的条件下进行了作为直接型甲醇燃料电池的单电池的放电试验。
图4所示为实施例1、比较例1以及2的单电池I、II以及III的氢-空气型燃料电池的放电特性的平均值。如果用电流密度为800mA/cm2的电池电压表示，则单电池I、II以及III的电压按顺序分别是635mV、481mV以及529mV。如根据图4所了解的那样，电流密度越高，放电特性的差别越大。当电流密度高时，因为电池的生成水成比例地增多，所以，电极的微妙的密接性受到影响。在电池的粘接性下降的部分，防水效果下降，由于水部分滞留，使气体扩散性下降。受到该影响的电极部分，发电减少，放电性能降低。又，因为利用防水材料的纤维化可使电极紧密粘接，所以，可长期保持高防水效果，结果是本发明的燃料电池的耐久性也高。
图5所示为本发明的实施例2的单电池X与比较例3以及4的单电池Y以及Z的作为液体燃料电池的放电特性的平均值。如果用电流密度为300mA/cm2的单电池电压表示，则单电池X、Y以及z的电压分别是666mV、601mV以及620mV。
又，确认在本发明的实施例以及比较例中制作的电极有无剥离的结果，是在实施例1中，50组电池单体制作中50组电池单体都没有发生剥离。与此相对，在比较例1以及2中，在各50组电池单体中，比较例1在40组电池单体中发生了剥离，比较例2在50组电池单体中发生了剥离。该电极剥离的主要因素之一是，因为在熔点以上的温度下对防水材料纤维化的部分进行了热处理，由于软化后再凝聚使纤维化的部分减少从而使粘接力下降。另一个原因是，防水材料的分子量本来就小，不使其纤维化则粘接力弱，由于膜的水分变化引起的膨胀·收缩使形状变化继续发生，从而导致电极剥离。
实施例1、比较例2以及3的单电池I、II以及III的电流密度为200mA/cm2的电压值标准离差，在标准偏差上单电池I是2.08，与之相对，单电池II是4.22、单电池III是5.17，因此产生了2倍以上的标准离差。该标准离差的主要起因是膜-电极接合体的粘接标准离差。单电池的防水层的粘接力的标准离差局部地产生防水性下降的空间，形成水的滞留处，这样，表现成燃料电池的放电性能的标准离差。燃料电池通常是多个单电池串联或并联使用的。因此，单电池性能的标准离差会对燃料电池的性能产生很大的影响。特别是，在串联的时候，特性最低的单电池的极限电流值就是燃料电池积层体整体的性能的极限电流值，因此，最低的单电池的性能成为燃料电池积层体(组)的性能的极限值。即，减小单电池的性能的标准离差也是今后的重要课题。因此，本发明的燃料电池用电极，利用防水材料的纤维化可实现紧密的粘接(结合)性也可减小单电池的放电性能的标准离差，结果是可提高燃料电池积层体的放电性能。
又，因为通过防水材料的纤维化可消除电极剥离，所以，可缩短积层体组装工序中的层叠制作时间，降低制造成本。另外，在上述的实施例中，作为燃料的一例，虽然采用的是氢和甲醇，但不用说，即使氢是改制氢，是其中含有二氧化碳和氮、一氧化碳等不纯物的燃料，也可得到同样的结果；即使使用乙醇、二甲醚等液体燃料及其混合物代替甲醇，也可得到同样的结果。又，液体燃料也可预先蒸发后提供。
气体扩散层的构成，并不限于实施例所示的微细碳粉或碳纸，在使用其它的炭黑或碳布的时候也有效果。
实施例3首先，对催化剂层的制作方法进行说明。将粒径在数微米以下的碳粉末浸渍在氯铂酸水溶液中，通过还原处理在碳粉末的表面上担载铂催化剂。碳与担载的铂的重量比为1∶1。然后，使担载了铂的碳粉末分散到高分子电解质的酒精溶液中，并糊浆化。
将该含有担载催化剂的碳粉末的糊浆涂抹在薄膜基材上，干燥形成催化剂层。将该催化剂层转印到高分子电解质膜上制作成带催化剂层的高分子电解质膜。催化剂层的大小，比后面结合的碳纸小，使碳纸的外周部超出催化剂层的外周部数mm。
接下来说明防水性碳层。在添加了界面活性剂的水中分散乙炔炭黑的颗粒粉末之后，加入聚四氟乙烯的水性分散体，利用胶体磨充分混合，调制防水性碳的糊浆。
将厚360μm的碳纸浸渍在防水性碳糊浆中，并保持其在容器减压下进行，使防水性碳糊浆浸含到碳纸的几乎全部区域。将其取出干燥后在280℃下热处理20分钟。
将这样浸渍了防水性碳的碳纸裁成既定的大小。在上述带催化剂层的高分子电解质膜的两面上，完全覆盖催化剂层地重合碳纸，使碳纸的周边部对合垫圈，在100℃下压制5分钟，制作成MEA。
将上述那样制作的高分子电解质型燃料电池A进行12小时的熟化运行之后，评价了在2个不同的阴极侧露点温度的条件下的电流-电压特性。按利用率为70％的流量向阳极提供加湿到露点为70℃的氢，按利用率为40％的流量向阴极提供加湿了的空气。
首先，在向阴极提供的空气的露点(Tdc)为60℃的条件下测定了电流-电压特性。之后，将向阴极提供的空气的露点改变为45℃，在经过8小时的熟化运行之后，再测定电流-电压特性，将其作为空气的露点为45℃时的电流-电压特性。电池温度保持在75℃。
比较例5构成传统的电池B，即，利用通过刀片涂抹将防水性碳层偏置在多孔性电极基材的与催化剂层相接的面上地涂抹的气体扩散电极，构成与实施例3同样的燃料电池B。
将实施例3的燃料电池A和比较例5的燃料电池B的电流-电压特性示于图6。从其结果知道，采用本发明的气体扩散电极的高分子电解质型燃料电池即使在加湿量少的状态下也可发出高的输出电力。
实施例4将实施例3的气体扩散电极只配置在阳极的电池a1以及只配置在阴极的电池a2的特性与在两极配置的电池A进行比较并示于图7。从其结果知道，无论是只配置在阳极的情况还是只配置在阴极的情况，都可提高在加湿量少的状态下的输出电压。而且，将本发明的气体扩散电极配置在阳极以及阴极两方的时候，发挥出最大的低加湿化的效果。
比较例6
比较了本发明的气体扩散电极与在预先对电极基材进行防水处理之后再涂抹导电性防水层的气体扩散电极。
对作为比较例的燃料电池的制作方法进行说明。
将作为电极基材的厚360μm的碳纸在氟化树脂的水性分散体中浸渍之后干燥。在该赋予了防水性的多孔性电极基材的一主要面上，涂抹实施例3中使用的防水性碳的糊浆之后，在280℃下热处理20分钟。接着将裁成既定大小的2张涂抹了上述防水性碳层的防水处理碳纸与实施例3同样地重合到带催化剂层的高分子电解质膜的两面上并使碳纸完全覆盖催化剂层，再在周边部对合垫圈之后，在100℃下压制5分钟，制成了MEA。
使用该MEA的电池C的与实施例3同样的条件下的特性示于图8。从其结果知道，在采用本发明的气体扩散电极的高分子电解质型燃料电池A与采用在预先对电极基材进行防水处理之后再涂抹导电性防水层的气体扩散电极的高分子电解质型燃料电池C中，前者一方在加湿量少的条件下的输出电压高。即，采用本发明的气体扩散电极的电池一方可抑制随着加湿量减少的性能的下降。
产业上利用的可能性如果如上那样利用本发明，则可提供这样的高分子电解质型燃料电池以及液体燃料电池用电极，即，该电极，可均匀地向催化剂层的催化剂提供反应气体，且可迅速排出生成水或生成二氧化碳，还可减少制造工序中的工序数，廉价地保持高放电性能和耐久性。
又，通过使防水性的导电性粒子分布到气体扩散层的整个区域，可得到对高分子电解质保湿的性能优良的气体扩散电极。通过采用该气体扩散电极，可提供能抑制加湿量少的状态下的输出降低的高分子电解质型燃料电池。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1、(修正后)一种燃料电池用电极，是具有由氢离子传导性的高分子电解质膜以及夹住前述高分子电解质膜的一对电极构成的电解质膜电极接合体的燃料电池用电极，前述电极由与高分子电解质膜相接的催化剂层以及与前述催化剂层相接的气体扩散层构成，前述气体扩散层含有纤维化的防水材料，且在上述气体扩散层的与前述催化剂层相接的面上还具有防水性的导电性粒子层。
2、如权利要求1所述的燃料电池用电极，其特征在于上述防水材料是分子量在100万以上的聚四氟乙烯。
3、如权利要求1所述的燃料电池用电极，其特征在于并且，具有防水性的导电性粒子分布在前述气体扩散层的实际整个区域。
4、如权利要求3所述的燃料电池用电极，其特征在于前述导电性粒子是含有氟系树脂的碳粒子。
5、(删除)6、一种高分子电解质型燃料电池，具有如权利要求1所述的电极。
7、一种燃料电池用电极的制造方法，是由气体扩散层以及在其与高分子电解质膜相接的面上形成的催化剂层构成的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于具有在气体扩散层中添加纤维化的防水材料且在前述防水材料的熔点以下的温度下进行热处理的工序。
8、如权利要求7所述的燃料电池用电极的制造方法，前述防水材料是分子量在100万以上的聚四氟乙烯，且前述热处理温度为270～330℃。
权利要求
1.一种燃料电池用电极，是具有由氢离子传导性的高分子电解质膜以及夹住前述高分子电解质膜的一对电极构成的电解质膜电极接合体的燃料电池用电极，前述电极由与高分子电解质膜相接的催化剂层以及与前述催化剂层相接的气体扩散层构成，前述气体扩散层含有纤维化的防水材料。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极，其特征在于上述防水材料是分子量在100万以上的聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述的燃料电池用电极，其特征在于并且，具有防水性的导电性粒子分布在前述气体扩散层的实际整个区域。
4.如权利要求3所述的燃料电池用电极，其特征在于前述导电性粒子是含有氟系树脂的碳粒子。
5.如权利要求3所述的燃料电池用电极，其特征在于在前述气体扩散层的与催化剂层相接侧的面上还具有防水性的导电性粒子层。
6.一种高分子电解质型燃料电池，具有如权利要求1所述的电极。
7.一种燃料电池用电极的制造方法，是由气体扩散层以及在其与高分子电解质膜相接的面上形成的催化剂层构成的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于具有在气体扩散层中添加纤维化的防水材料且在前述防水材料的熔点以下的温度下进行热处理的工序。
8.如权利要求7所述的燃料电池用电极的制造方法，前述防水材料是分子量在100万以上的聚四氟乙烯，且前述热处理温度为270～330℃。
全文摘要
本发明，通过使添加到气体扩散层中的防水材料最佳化而提供可防止制造工序中的电极剥离且以低成本而具有高放电性的燃料电池用电极。该电极，由气体扩散层以及在其与高分子电解质膜相接的面上形成的催化剂层构成，前述气体扩散层含有纤维化的防水材料，且在其熔点以下的温度下进行热处理。
文档编号H01M4/88GK1462489SQ02801415
公开日2003年12月17日 申请日期2002年4月22日 优先权日2001年4月27日
发明者酒井修, 新仓顺二, 神原辉寿, 山本雅夫, 吉田昭彦, 内田诚, 安本荣一, 森田纯司, 菅原靖 申请人:松下电器产业株式会社