专利名称：二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及二次电池，具体涉及采用固体电解质的全固体型薄膜锂二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着个人电脑、移动电话等便携式机器的开发发展，作为其电源的电池的需要量非常之大。尤其是锂二次电池，由于锂为原子量小而离子化能量大的物质，故作为可得到高能量密度的电池它已被各方面广泛地进行了研究。
一方面，用于这些用途的电池，由于是使用液体来作为电解质，所以不能完全克服电解质漏液等问题。为了解决这些问题而提高电池的可靠性，同时为了使元件小型和薄型化，各方面都在尝试用固体电解质来代替液体电解质，将电池做成全固体型。
特别是锂二次电池，由于其能量密度高，在电池发生异常时就会有电池发热之虞。因此，为了要确保电池的安全性，就希望开发采用以不燃性固体材料来构成的固体电解质的全固体型锂二次电池。人们都已知道，作为用于这种电池的固体电解质有卤化锂、氮化锂、锂氧酸盐及它们的诱导体等等。
另外，人们还知道有由Li2S-SiS2，Li2S-P2S5，Li2S-B2S3等锂离子传导性硫化物所构成的玻璃状固体电解质。还知道有将LiI等卤化锂、Li3PO4等锂氧酸盐等掺杂到这些玻璃状体中的锂离子传导性固体电解质。由于它们具有10－4～10-3s/cm之高的离子传导性，故已在进行以其物性为中心的研究工作。
如特开平10-284130号公报所示，采用固体电解质的全固体型薄膜锂二次电池可小型化，薄膜化，并且其安全性也更好。
另一方面，由传统的薄膜形成工艺步骤所制造的薄膜电极所构成的二次电池、特别是全固体型薄膜锂二次电池，由于其电极的厚度在1μm以下，故其电池容量很小，不能充分地满足机器所必需的容量要求。
此外，即使把薄膜电极的厚度增厚以确保电池容量，也不能够得到机器所必需的充放电特性。这是因为电极的厚度增厚的话，其充放电特性会随着其厚度之增加而降低。
因此，尚未能得到电池容量和充放电特性两方面皆满足的二次电池，特别是全固体型薄膜锂二次电池。
发明的揭示本发明的目的在于提供二次电池，这种电池是一种全固体型薄膜锂二次电池，在不影响到充放电特性的前提下，通过增加薄膜电极的厚度能大幅度地提高该电池的电池容量。
为了解决上述问题，本发明的二次电池由基板、第1集电体、第1电极、固体电解质、第2电极和第2集电体所构成。其基板上设有作为上述第1电极之集电体的上述第1集电体，上述第1集电体上设有上述第1电极，上述第1电极上设有上述固体电解质，上述固体电解质上设有上述第2电极，上述第2电极上设有作为上述第2电极之集电体的上述第2集电体，选自上述第1电极和上述第2电极的至少1个电极中包含选自离子传导性材料和电子传导性材料的至少1种材料。
也就是说，本发明的二次电池可具有如下的各种形态(i)第1电极含有离子传导性材料或电子传导性材料，或者同时含有离子传导性材料和电子传导性材料，而第2电极既不含有离子传导性材料也不含有电子传导性材料的二次电池。
(ii)第2电极含有离子传导性材料或电子传导性材料，或者同时含有离子传导性材料和电子传导性材料，而第1电极既不含有离子传导性材料也不含有电子传导性材料的二次电池。
(iii)第1电极含有离子传导性材料或电子传导性材料，或者同时含有离子传导性材料和电子传导性材料，第2电极也含有离子传导性材料或电子传导性材料，或者同时含有离子传导性材料和电子传导性材料的二次电池。
其中，在一个电极中的上述材料的体积百分比在5体积％以上，50体积％以下。
也就是说，在第1电极中仅含有离子传导性材料的场合，第1电极中含有5体积％以上、50体积％以下的离子传导性材料。
在第1电极仅含有电子传导性材料的场合，第1电极中含有5体积％以上、50体积％以下的电子传导性材料。
在第1电极含有离子传导性材料和电子传导性材料的场合，第1电极中的离子传导性材料和电子传导性材料的总含有率在5体积％以上、50体积％以下。
在第2电极仅含有离子传导性材料的场合，第2电极中含有5体积％以上、50体积％以下的离子传导性材料。
在第2电极仅含有电子传导性材料的场合，第2电极中含有5体积％以上、50体积％以下的电子传导性材料。
在第2电极含有离子传导性材料和电子传导性材料的场合，第2电极中的离子传导性材料和电子传导性材料的总含有率在5体积％以上、50体积％以下。
至少1个电极中具有一条以上沿与该电极的集电体的接触面和与固体电解质的接触面的至少一方所形成的沟槽，且上述至少1种材料充填在沟槽的内部。
也就是说，在第1电极具有至少一条沟槽的场合，该沟槽可以沿着与第1集电体的接触面形成，也可以沿着与固体电解质的接触面形成。
此外，在第2电极具有至少1条沟槽的场合，该沟槽可以沿着与第2集电体的接触面形成，也可以沿着与固体电解质的接触面形成。
另外，在第2电极具有至少一条沟槽的场合，该沟槽也可以在厚度方向贯穿第1电极。也就是说，该沟槽的深度实质上与第1电极的厚度相等，该沟槽也可以沿着第1电极和第1集电体的接触面以及第1电极和固体电解质的接触面形成。
在第2电极具有至少一条沟槽的场合，该沟槽也可以在厚度方向贯穿第2电极。也就是说，该沟槽的深度实质上与第2电极的厚度相等，该沟槽也可以沿着第2电极和第2集电体的接触面以及第2电极和固体电解质的接触面形成。
在至少1个电极至少含有离子传导性材料的场合，离子传导性材料最好沿该电极的厚度方向延伸，至少形成一条与固体电解质连通的离子传导路径。
在至少1个电极至少含有电子传导性材料的场合，电子传导性材料最好沿该电极的厚度方向延伸，至少形成一条与该电极的集电体连通的电子传导路径。
形成离子传导路径的离子传导性材料的量最好从固体电解质侧(即具有离子传导路径的电极的集电体侧)向另一侧逐渐减少。
形成电子传导路径的电子传导性材料的量最好从集电体侧(即固体电解质侧)向另一侧逐渐减少。
本发明的二次电池较好为全固体型薄膜锂二次电池。此外，还可以是将多个全固体型薄膜锂二次电池层叠串连或并连而成的二次电池。
本发明的二次电池的制造方法由(1)在基板上形成第1集电体的第1工艺步骤、(2)在第1集电体上形成第1电极的第2工艺步骤、(3)在第1电极上形成固体电解质的第3工艺步骤、(4)在固体电解质上形成第2电极的第4工艺步骤、以及(5)在第2电极上形成第2集电体的第5工艺步骤所组成。第1工艺步骤到第5工艺步骤采用了各自独立的化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法。至少第2工艺步骤为通过将第1电极材料与离子传导性材料和/或电子传导性材料交互地或同时地堆积在第1集电体上而形成第1电极的步骤，或者至少第4工艺步骤为通过将第2电极材料与离子传导性材料和/或电子传导性材料交互地或同时地堆积在固体电解质上而形成第2电极的步骤。
在本发明的制造方法中，至少第2工艺步骤由在第1集电体上堆积第1电极材料而形成沟槽的工艺步骤2a、以及随后在沟槽内部充填离子传导性材料和/或电子传导性材料的工艺步骤2b所构成。或者至少第4工艺步骤由在固体电解质上堆积第2电极材料而形成沟槽的工艺步骤4a、以及随后在沟槽内部充填离子传导性材料和/或电子传导性材料的工艺步骤4b所构成。
工艺步骤2a和工艺步骤4a是采用开有沟状开口的掩膜来形成由电极材料所构成的膜的工艺步骤，或者是在形成了由电极材料所构成的膜后用干刻蚀等方法将开口部的膜去除的工艺步骤。但是，也可利用由电极材料形成膜时在膜上产生的裂缝来作为沟槽。
在工艺步骤2b后再进行使电极表面平整化的工艺步骤以形成上层膜。
还在工艺步骤4b后再进行使电极表面平整化的工艺步骤以形成上层膜。
本发明的二次电池的制造方法适用于全固体型薄膜锂二次电池的制造。
对附图的简单说明
图1为表示本发明实施方式1的二次电池之结构的纵剖面图。
图2为表示本发明实施方式2的二次电池之结构的纵剖面图。
图3为表示本发明实施例1的二次电池之制造顺序的剖面说明图。
图4为表示本发明实施例24的二次电池之制造顺序的剖面说明图。
图5为表示本发明实施例27的二次电池之结构的纵剖面图。
图6为表示本发明实施例27的二次电池之制造顺序的剖面说明图。
图7为表示本发明实施例31的二次电池之制造顺序的剖面说明图。
图8为表示本发明实施例32的二次电池之制造顺序的剖面说明图。
图9为表示本发明实施例33的二次电池之制造顺序的剖面说明图。
实施本发明的最佳方式实施方式1在本实施方式中，参照附图1来说明本发明二次电池的典型结构。
如图1所示，本发明的二次电池由基板10、第1集电体11、第1电极12、固体电解质14、第2电极15以及第2集电体16所构成。
在基板10上设有作为第1电极之集电体的第1集电体11，第1集电体11上设有第1电极12，第1电极12上设有固体电解质14。固体电解质14上设有第2电极15，第2电极15上设有作为第2电极15之集电体的第2集电体16。为了保护电池不受到空气中的水分影响而在第2集电体16上配置树脂、铝层压薄膜等。
在图1中，第1电极12含有至少1种选自离子传导性材料和电子传导性材料的材料13，但本实施方式也包括第2电极15含有材料13、以及第1电极12和第2电极15二者都含有材料13的情况。
图1的电池可以用薄膜形成方法来制成。也就是说，可按图1所示的顺序将薄膜由下而上层叠在基板10上。
以下，原则上是说明第1电极12为正极、第2电极15为负极的情况，但第1电极为负极而第2电极为正极的情况也包含在本实施方式中。
作为基板10，可采用由氧化铝、玻璃、聚酰亚胺薄膜等所构成的电绝缘性基板，由硅等所构成的半导体基板，以及由铝、铜等所构成的导电性基板等。
基板10的表面粗糙度较小，最好为镜面状。
作为首先形成在基板10上的第1集电体11，采用铂、铂/钯、金、银、铝、铜、ITO(铟-锡氧化物膜)、碳材等具有电子传导性的材料，除上述以外，只要具有电子传导性且不与第1电极起反应的材料也可用作第1集电体。
作为第1集电体的形成方法，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法等等。但是，在基板10采用铝等导电性材料的场合，有时可以不需要第1集电体。
第1集电体的厚度最好在0.1μm以上、1.0μm以下。负极为第1电极的时也是如此。
对于作为第1电极12的正极，不限于采用用作锂二次电池之正极的材料。特别是最好采用现时用作锂二次电池之正极的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、钴固溶镍酸锂(LiCoxNi1-xO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、氧化矾(V2O5)、氧化钼(MoO2)等过渡金属氧化物、硫化钛(TiS2)等。
作为该正极的制造方法，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法等。
若将正极的厚度加厚为1μm、2μm……，则由于正极材料较多而导致电子传导性下降，电极电阻增大，这样会对充放电特性产生不良影响。此外，在使用有机电解液的锂二次电池的场合，由于通常电极为多孔性物质且在电极中浸含着有机电解液，故避免了离子传导性问题。但是，在电极为非多孔性物质的场合，由于电极的离子传导性低，故充放电性能就更差。
因此，在加厚正极的厚度时，为确保电池容量且得到足够好的充放电特性，最好使正极中包含至少1种选自电子传导性材料和离子传导性材料的材料13。由此就能抑制电子传导性的降低以及离子传导性的降低。
正极的厚度最好为0.1μm以上、20μm以下。在正极为第2电极时也是如此。
在第1电极中含有电子传导性材料和/或离子传导性材料13的场合，具有因充放电时的膨胀、收缩而产生的裂缝不易进入到电极中、且即使裂缝进入到电极中时也能确保集电网络的优点。在第1电极为负极的场合，电子传导性材料和离子传导性材料的这种作用与第1电极为正极的场合相同。
可包含在第1电极中的电子传导性材料和离子传导性材料最好分别与用于第1集电体的电子传导性材料和用于固体电解质14的离子传导性材料相同，但也可采用除此以外的电子传导性材料和离子传导性材料。
为了使电极中包含离子传导性材料和电子传导性材料，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法等方法，例如可按如下方法来制作电极。
首先，准备好由电极制作用电极材料所构成的标板以及由离子传导性材料和/或电子传导性材料所构成的标板。将这些标板设置在同一腔体内。然后，将电极材料与离子传导性材料和/或电子传导性材料交互地或同时进行层叠。
在电极材料与离子传导性材料和/或电子传导性材料交互地层叠的场合，例如，将电极材料层叠到某个时间后停止，接着将离子传导性材料和/或电子传导性材料层叠一定时间后停止，然后再将电极材料层叠到某个时间后停止，进行这样的操作。这些操作可重复多次进行。
第1电极中的离子传导性材料和/或电子传导性材料的体积百分比在5体积％以上、50体积％以下。
第1电极中的离子传导性材料最好与固体电解质14相连接。同样，第1电极中的电子传导性材料最好与第1集电体相连接。
第1电极中的离子传导性材料的含量最好从固体电解质14侧向第1集电体11侧逐渐减少。同样，第1电极中的电子传导性材料的含量最好从第1集电体11侧向固体电解质14侧逐渐减少。
固体电解质14采用具有离子导电性而电子传导性可忽略不计的材料。对于锂二次电池，由于锂离子起着可动离子的功能，故最好采用锂离子传导性好的固体电解质。例如可采用由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂中混有氮元素的LiPO4-xNx(LIPON)、Li2S-SiS2、LiS-P2S5、LiS-B2S3等锂离子传导性硫化物所组成的玻璃状固体电解质。另外，也可采用在这些玻璃状固体电解质中掺杂LiI等卤化锂、Li3PO4等锂氧酸盐等的锂离子传导性固体电解质等。这些都是锂离子传导较高的材料，都适用于本发明。
作为固体电解质14的形成方法，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或者光磨蚀法等。
固体电解质14的厚度最好在0.1μm以上、10μm以下。
作为第2电极的负极，不限于采用用作锂二次电池负极材料的材料。最好采用当前用于锂二次电池负极的石墨、硬炭等碳材，锡合金、锂钴氮化物(LiCoN)、锂金属、锂合金(例如LiAl)、钛酸锂(Li4Ti3O12)等。
作为第2电极15的形成方法，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法等方法。此外，第2电极也可采用与第1电极12相同的方法，使之含有电子传导性材料和/或离子传导性材料。
负极的厚度最好在0.1μm以上、20μm以下。负极为第1电极时也是如此。
作为第2集电体16，与第1集电体11同样，可采用铂、铂/钯、金、银、铝、铜、ITO、碳材等具有电子传导性的材料。除上述以外的材料，只要具有电子传导性、且不与第2电极起反应的材料也可用作第2集电体。
另外，与第1集电体同样，作为第2集电体的形成方法，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法等方法。
第2集电体的厚度最好在O.1μm以上、1.0μm以下。正极为第2电极的时也是如此。
上述全固体型薄膜锂二次电池可以多个层叠在一起。
实施方式2在本实施方式中，参照图2来说明本发明二次电池的典型结构。该结构中的至少1个电极具有一条以上沿与集电体的接触面和与固体电解质的接触面的至少一方所形成的沟槽，该沟槽内部充填至少1种选自离子传导性材料和电子传导性材料的材料。
图2所示的电池，除了其第1电极22在厚度方向具有贯穿第1电极22的沟槽、该沟槽内部充填至少1种选自离子传导性材料和电子传导性材料的材料23之外，其他结构与图1所示的实施方式1的电池相同。
也就是说，本实施方式的二次电池由基板20、第1集电体21、第1电极22、固体电解质24、第2电极25以及第2集电体26所构成。基板20上设有作为第1电极之集电体的第1集电体21，第1集电体21上设有第1电极22，第1电极22上设有固体电解质24，固体电解质24上设有第2电极25，第2电极25上设有作为第2电极25之集电体的第2集电体26。
在图2中，设于第1电极22上的沟槽是在厚度方向贯穿第1电极22的沟槽，但本实施方式也包括该沟槽沿与第1电极的第1集电体的接触面或与固体电解质的接触面而形成、且在厚度方向上不贯穿的情况。
此外，在图2中，第1电极22中含有选自离子传导性材料和电子传导性材料的材料23。但本实施方式也包括第2电极25中含有材料23的场合或者第1电极22和第2电极25都含有材料23的场合。
如图2所示，在沟槽内部充填了离子传导性材料和/或电子传导性材料时，可抑制电子传导性的降低和离子传导性的降低，使反应加速进行。
图2的电池除了第1电极的形成方法有所不同外，可采用与图1电池相同的薄膜形成方法来制造。
为了在第1集电体21上形成沟槽来制作第1电极22，可采用掩膜溅镀、光刻技术、干刻蚀等方法。例如，通过采用开有沟状开口的掩膜由电极材料所构成的膜可形成具有沟槽的第1电极。另外，有可在形成不带有沟槽的电极材料的膜后再采用光刻的方法在该膜上形成开有沟状开口的保护层图形，通过干刻蚀等方法除去开口部的膜来形成具有沟槽的第1电极。但是，也可以利用在形成电极材料所构成的膜时在膜上所产生的裂缝来作为沟槽。
接着，再将离子传导性材料和/或电子传导性材料充填到所形成之沟槽的内部，作为离子传导性材料和/或电子传导性材料的充填方法，可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法等方法。
第2电极25中含有至少1种选自离子传导性材料和电子传导性材料的材料的情况也与上述相同。
此外，也可采用在制作第1电极之前通过刻蚀法或掩膜法在第1集电体上先制成与沟槽形状相对应的由电子传导性材料构成的凸缘、然后在其上层叠第1电极材料的方法。另外，在第2电极25中含有至少1种选自离子传导性材料和电子传导性材料的材料的场合，也可采用在制作第2电极25之前通过刻蚀法或掩膜法在固体电解质24上先制成与沟槽形状相对应的由离子传导性材料构成的凸缘、然后在其上层叠第2电极材料的方法。
从电池特性方面来看，最好在第1电极22上形成固体电解质24前对第1电极22的表面进行平整化处理。作为电极表面的平整化处理，采用保护层刻蚀底层法、超精密抛光法等平整化CMP方法(Chemical mechanical polishing)等。同样，最好在第2电极25上形成第2集电体26前也对第2电极25的表面进行平整化处理。
包含在第1电极22和第2电极25中的电子传导性材料最好分别与第1集电体21和第2集电体26所用的电子传导性材料相同，当然也可采用除此以外的电子传导性材料。
包含在第1电极22和第2电极25中的离子传导性材料最好分别与固体电解质24所用的离子传导性材料相同，当然也可采用除此以外的离子传导性材料。
因此，在第1电极22中至少含有离子传导性材料的场合，离子传导性材料最好与固体电解质连接。另外，虽然从图2中看不出来，但离子传导性材料的含量最好从固体电解质24侧向第1集电体21侧逐渐减少。
同样，在第1电极22中至少含有电子传导性材料的场合，电子传导性材料最好与第1集电体21连接。另外，虽然从图2中看不出来，但电子传导性材料的含量最好从第1集电体21侧向固体电解质24侧逐渐减少。
在第2电极25中至少含有离子传导性材料的场合，离子传导性材料最好与固体电解质连接。另外，虽然从图2中看不出来，但离子传导性材料的含量最好从固体电解质24侧向第2集电体26侧逐渐减少。
同样，在第2电极25中至少含有电子传导性材料的场合，电子传导性材料最好与第2集电体26连接。另外，虽然从图2中看不出来，但电子传导性材料的含量最好从第2集电体26侧向固体电解质24侧逐渐减少。
上述全固体型薄膜锂二次电池可以多个层叠起来。
实施例1为了评价本发明的锂二次电池，制作了以下所述的试验电池。图3所示为本实验例的试验电池的制作顺序。
(i)第1工艺步骤在表面粗糙度为30nm以下的表面氧化后的镜面硅基板30上覆盖上具有开口(20mm×10mm)的金属掩膜后，采用rf磁控管溅镀法(rfRadio Frequency(高频波))来制作膜厚0.5μm的铂集电体31。
(ii)第2工艺步骤在铂集电体31上覆盖具有开口(10mm×10mm)的金属掩膜后，通过采用钴酸锂(LiCoO2)和铂的2个标板的rf磁控管溅镀法，同时溅镀钴酸锂和铂(基板温度为200℃)，制作含有电子传导性材料(铂)33的正极层32。
此时，钴酸锂和铂的组成比可通过改变各自的rf功率比来控制，正极层32中的铂33的体积百分比为2体积％。正极层32的膜厚为4.1μm。
(iii)第3工艺步骤在正极层32上覆盖具有开口(15mm×15mm)的金属掩膜后，采用以磷酸锂(LiPO4)作为标板的rf磁控管溅镀法来制作膜厚1μm的固体电解质34。
(iv)第4工艺步骤在固体电解质34上覆盖具有开口(10mm×10mm)的金属掩膜后，采用电阻加热真空蒸镀在不会从固体电解质层34露出的前提下制成膜厚3.0μm的锂金属负极层35。
(v)第5工艺步骤在负极层35上覆盖具有开口(10mm×20mm)的金属掩膜后，采用溅镀法(基板温度为室温)不与铂集电体层31相接触而制成膜厚0.5μm的铂集电体层36。
实施例2～5和比较例1在第2工艺步骤中，正极层中的铂体积百分比分别为5体积％(实施例2)、25体积％(实施例3)、50体积％(实施例4)和60体积％(实施例5)，除了改变rf磁控管溅镀方法中的rf功率比外，其他操作与实施例1相同制得电池。
另外，除了具有不含铂的100％钴酸锂正极层以外，其他操作与实施例1相同制得电池(比较例1)。
各个电池的正极层的膜厚分别为4.2μm(实施例2)、5.3μm(实施例3)、8.0μm(实施例4)、10μm(实施例5)和4.0μm(比较例1)。实施例1～5和比较例1的电池容量都相同。
实施例6～10除了在第2工艺步骤中，采用作为离子传导性材料的磷酸锂来代替正极所含的电子传导性材料(铂)以外，其他操作与实施例1相同制得电池。也就是说，在第2工艺步骤中，采用磷酸锂标板来代替铂标板。而且，同时用钴酸锂和磷酸锂来进行溅镀，制成含有离子传导性材料的正极层。
改变rf磁控管溅镀方法中的rf功率比，使正极层中的磷酸锂的体积百分比分别为2体积％(实施例6)、5体积％(实施例7)、25体积％(实施例8)、50体积％(实施例9)和60体积％(实施例10)。
各个电池的正极层的膜厚分别为4.1μm(实施例6)、4.2μm(实施例7)、5.3μm(实施例8)、8.0μm(实施例9)和10μm(实施例10)。实施例6～10和比较例1的电池容量都相同。
实施例11～15除了在第2工艺步骤中，使正极层同时含有电子传导性材料(铂)和离子传导性材料(磷酸锂)以外，其他操作与实施例1相同制得电池。在第2工艺步骤中，采用钴酸锂标板、铂标板和磷酸锂标板。而且，同时溅镀钴酸锂、铂和磷酸锂，制成含有电子传导性材料离和离子传导性材料的正极层。
改变rf磁控管溅镀方法中的rf功率比，使正极层中的铂和磷酸锂的体积百分比分别为2体积％(实施例11)、5体积％(实施例12)、25体积％(实施例13)、50体积％(实施例14)和60体积％(实施例15)。此外，包含在各个正极层中的铂和磷酸锂的体积比为1∶1。
各个电池的正极层的膜厚分别为4.1μm(实施例11)、4.2μm(实施例12)、5.3μm(实施例13)、8.0μm(实施例14)和10μm(实施例15)。实施例11～15和比较例1的电池容量都相同。
实施例16～20除了在第2工艺步骤中，采用作为离子传导性材料的磷酸锂来代替包含在正极中的电子传导性材料、并且不在溅镀钴酸锂的同时溅镀磷酸锂而是交互地溅镀钴酸锂和磷酸锂以外，其他操作与实施例1相同制得电池。
从溅镀钴酸锂开始交互地溅镀钴酸锂和磷酸锂，以溅镀磷酸锂终止。在溅镀材料层叠为正极层的1％的厚度时进行转换。
改变rf磁控管溅镀方法中的rf功率比，使正极层中的磷酸锂的体积百分比分别为2体积％(实施例16)、5体积％(实施例17)、25体积％(实施例18)、50体积％(实施例19)和60体积％(实施例20)。
各个电池的正极层的膜厚分别为4.1μm(实施例16)、4.2μm(实施例17)、5.3μm(实施例18)、8.0μm(实施例19)和10μm(实施例20)。实施例16～20和比较例1的电池容量都相同。
对实施例1～20和比较例1的电池的评价(a)评价方法对各电池进行如下的充放电试验。
试验时在设置于露点温度为-40℃的干燥空气环境下之房间内的20℃的恒温槽中进行。
对于电极面积而言，充电时在0.15mA/cm2的电流模式下进行，放电时采用0.15mA/cm2、0.75mA/cm2、1.50mA/cm2、7.50mA/cm2四种电流模式来进行。
充电和放电终止电压分别为4.2V和3.0V。
(b)评价结果表1所示为同时溅镀正极材料和电子传导性材料时的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％的相对值。
表1
从表1可见，随着正极层中电子传导性材料(铂)的体积百分比的增大放电容量有一定的增加。特别是在电流模式较时变化较大，在正极层中加上铂与完全没有铂的情况相比，其放电容有所提高。在铂的体积百分比为2％时，与比较例1相比放电容量几乎没有变化。在铂的体积百分比为50％以上时可看到有很大的变化。
表2所示为同时溅镀正极材料和离子传导性材料时的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％的相对值。
表2
从表2可见，随着正极层中离子传导性材料(磷酸锂)的体积百分比的增大放电容量在电流模式大时急剧增加。特别是在磷酸锂的体积百分比为5％时，放电容量大大提高。在磷酸锂的体积百分比为2％时也可看到放电容量有一定程度的增加，但其效果不大。在离子传导性材为50体积％以后时看不到多大变化，60体积％和50体积％时几乎相同。
表3所示为同时溅镀正极材料、电子传导性材料和离子传导性材料时的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是与将比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％的相对值。
表3
从表3所示可以看到，在正极层中含有电子传导性材料(铂)和离子传导性材料(磷酸锂)的场合与单独含有电子传导性材料或离子传导性材料的场合一样可使放电容量提高。特别是放电容量增加的趋势也与单独含有离子传导性材料的场合相类似，在电流模式为7.50mA/cm2时，磷酸锂为50体积％左右几乎达到最大值。然而磷酸锂为60体积％时与50体积％时相比未看到多大变化。在磷酸锂为2体积％时也能看到放电容量有一定的增加，但其效果不大。
(iv)实施例16～20的结果表4所示交互溅镀正极材料和离子传导性材料时的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是与将比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％时的相对值。
表4
从表4可见，钴酸锂和磷酸锂交互溅镀的场合与钴酸锂和磷酸锂同时溅镀的场合结果几乎相同。
此外，钴酸锂和电子传导性材料交互溅镀的场合以及钴酸锂、电子传导性材料和离子传导性材料交互溅镀的场合也与将它们同时溅镀的场合有相同的结果。
在这里是采用溅镀法来制作第1电极的，但也可采用化学气相反应法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法。
在这里是以第1电极作为正极层，但以第1电极作为负极层也可得到同样的效果。
在这里是使第1电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料，但可以认为使第2电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料也可得到同样的效果。
在这里是采用硅基板来作为基板、以铂作为第1集电体和第2集电体、以钴酸锂来作为第1电解材料、以磷酸锂来作为固体电解质、并且以锂金属来作为第2电极材料的，但可以认为采用除此以外的材料也能得到同样的效果。
在这里是将电极材料和离子传导性材料交互地进行溅镀，但可以认为将电极材料和电子传导性材料交互地溅镀，或将电极材料和离子传导性材料及电子传导性材料交互地溅镀也可得到同样的效果。
实施例21以下来说明试验电池的制作。本实施例的试验电池的制作顺序除了第2工艺步骤有所不同以外，其他都与图3所示相同。
(i)第1工艺步骤与实施例1同样，在表面粗糙度为30nm以下的表面氧化后的镜面硅基板上，用rf磁控管溅镀法形成膜厚0.5μm的铂集电体层。
(ii)第2工艺步骤采用具有钴酸锂和铂2个标板的真空蒸镀装置来代替rf磁控管溅镀法，除了还是通过电子束蒸镀法同时将钴酸锂和铂蒸镀到集电体层上(基板温度为200℃)以外，其他操作与实施例1相同，制得含有电子传导性材料(铂)的正极层。此时，通过控制各自的蒸镀速度来控制钴酸锂和铂的组成比，使正极层中的铂的体积百分比为25体积％。该正极层的膜厚为5.3μm。
(iii)第3工艺步骤与实施例1同样，采用以磷酸锂为标板的rf磁控管溅镀法在正极层上形成膜厚1μm的固体电解质层。
(iv)第4工艺步骤与实施例1同样，通过电阻加热蒸镀在固体电解质层上形成膜厚3.0μm的锂金属负极层。
(v)第5工程过程与实施例1同样，采用溅镀法(基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层。
实施例22除了在第2工艺步骤中采用作为离子传导性材料的磷酸锂来代替电子传导性材料(铂)以外，其他操作与实施例21相同，制得电池。也就是说，在第2工艺步骤中，采用具有钴酸锂和磷酸锂2个标板的真空蒸镀装置，用电子束蒸镀法将钴酸锂、用电阻加热蒸镀法将磷酸锂同时蒸镀到铂集电体上(基板温度为200℃)，制成含有离子传导性材料(磷酸锂)的正极层。
正极层中的磷酸锂的体积百分比为25体积％。该正极层的膜厚为5.3μm。
实施例23除了在第2工艺步骤中采用作为电子传导性材料的铂和作为离子传导性材料的磷酸锂的以外，其他操作与实施例21相同，制得电池。也就是说，在第2工艺步骤中，采用具有钴酸锂、铂和磷酸锂3个标板的真空蒸镀装置，用电子束蒸镀法将钴酸锂和铂、用电阻加热蒸镀法将磷酸锂同时蒸镀到铂集电体上(基板温度为200℃)，制成含有电子传导性材料(铂)和离子传导性材料(磷酸锂)的正极层。
正极层中的铂和磷酸锂的合计体积百分比为25体积％，正极层中的铂和磷酸锂的体积比为1∶1，该正极层的膜厚为5.3μm。
比较例2除了在第2工艺步骤中仅将钴酸锂用电子束蒸镀法蒸镀到铂集电体上以外，其他操作与实施例21相同，制得电池。
对实施例21～23和比较例2的电池的评价(a)评价方法采用与实施例1～20同样的方法对各电池作充放电试验。比较例2的电池容量与实施例21～23的电池容量相同。
(b)评价结果表5所示为实施例21～23和比较例2的电池中的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是与比较例2的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％的相对值。
表5
如表5所示，即使在正极层的制作方法改变了的情况下也可得出与rf磁控管溅镀法几乎相同的结果，由于含有电子传导性材料和/或离子传导性材料而使放电容量增加。
在这里是采用电子束蒸镀法和电阻加热蒸镀法来制作第1电极的，但也可采用化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法或激光磨蚀法。
在这里是将第1电极作为正极层的，但可以认为在将第1电极作为负极层时也有同样的效果。
在这里是使第1电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料，但可以认为使第2电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料时也可得到同样的效果。
在这里是采用硅基板来作为基板、以铂作为第1集电体和第2集电体、以钴酸锂来作为第1电解材料、以磷酸锂来作为固体电解质、并且以锂金属来作为第2电极材料的，但可以认为采用除此以外的材料也能得到同样的效果。
在这里是将电极材料和离子传导性材料和/或电子传导性材料同时溅镀的，可以认为在将这些材料交互地蒸镀的情况下也可得到同样的效果。
实施例24制作如下所述的试验电池。本实施例的试验电池的制作顺序除了工艺步骤2有所不同之外，其他都与图3所示相同。图4表示本实施例的试验电池的制作顺序。
(i)第1工艺步骤与实施例1同样，在表面粗糙度为30nm以下的表面氧化后的镜面硅基板40上，用rf磁控管溅镀法(通常条件、基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层41。
(ii)第2工艺步骤在铂集电体层41上覆盖具有开口(10mm×10mm)的金属掩膜后，通过采用钴酸锂(LiCoO2)标板的rf磁控管溅镀法来溅镀钴酸锂(基板温度为200℃)，形成无沟槽的正极层。无沟槽正极层的膜厚为5.3μm。
接着，以如下方式在该正极层上形成沟槽。
首先，在正极层上形成厚数μm的光刻保护膜。在光刻保护膜上以间距750μm开出多条250μm的沟槽。接着，用rf干刻蚀装置刻蚀光刻保护膜未覆盖的钴酸锂。然后，再用剥离液将光刻保护膜去除而做成具有沟槽的正极层。在本实施例中是通过干刻蚀来形成沟槽的，但在正极层42上形成裂缝的情况下，也可用该裂缝来作为沟槽。
随后，施行以铂作为标板的rf磁控管溅镀法，在正极层的沟槽内部充填电子传导性材料(铂)43。
在将电子传导性材料充填入沟槽后，进行正极层表面的平整化处理。在这里施行超精平整化CMP方法(Chemical mechanical polishing)。所得含有电子传导性材料43的正极层42中的铂的体积百分比为25体积％。该正极层的膜厚为5.3μm。
(iii)第3工艺步骤与实施例1同样，采用以磷酸锂为标板的rf磁控管溅镀法在正极层42上形成膜厚1μm的固体电解质44。
(iv)第4工艺步骤与实施例1同样，通过电阻加热蒸镀在固体电解质层44上形成膜厚3.0μm的锂金属负极层。
(v)第5工程过程与实施例1同样，采用溅镀法(基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层46。
实施例25除了在第2工艺步骤中，采用作为离子传导性材料的磷酸锂来代替电子传导性材料(铂)以外，其他操作与实施例24相同制得电池。也就是说，在第2工艺步骤中，采用磷酸锂的标板，用rf磁控管溅镀法将磷酸锂充填到沟槽内。在将磷酸锂充填入沟槽后，与实施例24同样进行正极层表面的平整化处理。正极层中的磷酸锂的体积百分比为25体积％。该正极层的膜厚为5.3μm。
实施例26除了在第2工艺步骤中，采用作为电子传导性材料的铂和作为离子传导性材料的磷酸锂以外，其他操作与实施例24相同制得电池。也就是说，在第2工艺步骤中，采用铂和磷酸锂2个标板，用rf磁控管溅镀法将磷酸锂充填到沟槽内。在将磷酸锂充填入沟槽后，与实施例24同样进行正极层表面的平整化处理。正极层中的铂和磷酸锂的体积百分比为25体积％。正极层中的铂和磷酸锂的体积比为1∶1。该正极层的膜厚为5.3μm。
对实施例24～26和比较例2的电池的评价(a)评价方法采用与实施例1～20同样的方法对各电池作充放电试验。实施例24～26的电池的容量与比较例1的电池容量相同。
(b)评价结果表6所示为实施例24～26和比较例1的电池中的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％的相对值。
表6
从表6可看出，在具有沟槽、沟槽内部充填有铂和/或磷酸锂的正极的电池的场合，其放电容量有所增加。特别是在电流模式大的场合放电容量的变化也大，在正极层中含有作为离子传导性材料的磷酸锂的场合，在7.50mA/cm2时可得到50％以上的放电容量。
在这里是采用溅镀法来将离子传导性材料和/或电子传导性材料充填到第1电极的沟槽内部的，但也可采用化学气相反应法、电子束蒸镀法、和电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法或激光磨蚀法。
在这里是将第1电极作为正极层的，但可以认为在将第1电极作为负极层的场合也有同样的效果。
在这里是使第1电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料，但可以认为使第2电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料的场合也可得到同样的效果。
在这里作为电极表面的平整化处理方法采用了CMP法(chemicalmechanical polishing)的，但也可采用其他平整化处理方法。
在这里是采用硅基板来作为基板、以铂作为第1集电体和第2集电体、以钴酸锂来作为第1电极材料、以磷酸锂来作为固体电解质、并且以锂金属来作为第2电极材料的，但可以认为采用除此以外的材料也能得到同样的效果。
在这里是将电极材料和离子传导性材料和/或电子传导性材料同时溅镀的，可以认为在将这些材料交互地溅镀的场合也可得到同样的效果。
实施例27制作如下所述的试验电池。图5表示本实验例试验电池的结构。该试验电池由2个实施例8的电池串连层叠而成。该电池的制作顺序如图6所示。
(i)第1工艺步骤与实施例1同样，在表面粗糙度为30nm以下的表面氧化后的镜面硅基板40上，用rf磁控管溅镀法(通常条件、基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层51。
(ii)第2工艺步骤与实施例8同样，在铂集电体层51上同时溅镀钴酸锂和磷酸锂(基板温度为200℃)形成与实施例8同样的含有离子传导性材料(磷酸锂)53的正极层52。也就是说，控制rf功率比使正极层52中的铂体积百分比为25体积％。该正极层的膜厚为5.3μm。
(iii)第3工艺步骤与实施例1同样，采用以磷酸锂为标板的rf磁控管溅镀法在正极层52上形成膜厚1μm的固体电解质54。
(iv)第4工艺步骤与实施例1同样，通过电阻加热蒸镀在固体电解质层54上形成膜厚3.0μm的锂金属负极层55。
(v)第5工艺步骤与实施例1同样，采用溅镀法(基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层56。
(vi)第6工艺步骤与本实施例的第2工艺步骤同样，在铂集电体层56上形成含有体积百分比为25％的离子传导性材料58的正极层57。
(vii)第7工艺步骤与本实施例的第3工艺步骤同样，在正极层57上由磷酸锂形成固体电解质59。
(viii)第8工艺步骤与本实施例的第4工艺步骤同样，在固体电解质层59上由锂金属形成负极层60。
(ix)第9工艺步骤与本实施例的第5工艺步骤同样，采用溅镀法，不与铂集电体层51和56接触而形成膜厚0.5μm的铂集电体层61。
比较例3除了在第2工艺步骤和第6工艺步骤中用rf磁控管溅镀法仅将钴酸锂蒸镀到铂集电体上去之外，其他操作与实施例27相同制得电池。该电池的正极层52和57完全不含有磷酸锂，正极层的膜厚为4.0μm。比较例3的电池的容量与对实施例27和比较例3的电池的评价(a)评价方法除了充电和放电终止电压分别取为8.4V和6.0V以外，其他操作与实施例1～20相同，对各电池作充放电试验。
(b)评价结果表7所示为实施例27和比较例3的电池中的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％时的相对值。
表7
如表7所示，即使将2个电池串连层叠，也与实施例8同样，与比较例3相比可大大提高放电容量。
在这里是采用溅镀法来制作第1电极的，但也可采用化学气相反应法、电子束蒸镀法、和电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法或激光磨蚀法。
在这里是将第1电极作为正极层的，但可以认为在将第1电极作为负极层的场合也有同样的效果。
在这里是使第1电极中仅含有离子传导性材料，但可以认为使第1电极中仅含有电子传导性材料或同时含有离子传导性材料和电子传导性材料的场合，以及使第2电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料的场合也可得到同样的效果。
在这里是采用硅基板来作为基板、以铂作为第1集电体和第2集电体、以钴酸锂来作为第1电极材料、以磷酸锂来作为固体电解质、并且以锂金属来作为第2电极材料的，但可以认为采用除此以外的材料也能得到同样的效果。
在这里是将电极材料和离子传导性材料同时溅镀的，可以认为在将这些材料交互地溅镀的场合也可得到同样的效果。
在这里使正极层中的磷酸锂的体积百分比为25体积％，但只要使磷酸锂的体积百分比在5体积％以上、50体积％以下，就可得到本发明的效果。
实施例28制作如下所述的试验电池。
这里所制作的电池实质上与实施例3的电池相同。该电池的正极层含有25体积％的铂。但是，要使作为第1电极的正极层中的铂与作为第1集电体的铂集电体层连接起来，即正极层中的铂要向正极层的厚度方向延伸以形成与第1集电体连接的电子传导路径，采用rf磁控管溅镀法同时溅镀钴酸锂和铂。分别改变rf功率比来控制正极层中的钴酸锂和铂的组成比。正极层的膜厚5.3μm。
实施例29制作如下所述的试验电池。
这里所制作的电池实质上与实施例8的电池相同。该电池的正极层含有25体积％的磷酸锂。但是，要使作为第1电极的正极层中的磷酸锂与固体电解质层连接起来。也就是说，要注使正极层中的磷酸锂向正极层的厚度方向延伸，形成与固体电解质层连通的离子传导路径，采用rf磁控管溅镀法同时溅镀钴酸锂和磷酸锂。分别改变rf功率比来控制正极层中的钴酸锂和磷酸锂的组成比。正极层的膜厚5.3μm。
实施例30制作如下所述的试验电池。
这里所制作的电池实质上与实施例13的电池相同。该电池的正极层含有体积百分比总计为25％的铂和磷酸锂。但是，要使作为第1电极的正极层中的铂与作为第1集电体连接、正极层中的磷酸锂与固体电解质层连接。也就是说，要使正极层中的铂向正极层的厚度方向延伸，形成与第1集电体连接的电子传导路径，要使正极层中的磷酸锂向正极层的厚度方向延伸，形成与固体电解质层连通的离子传导路径，采用rf磁控管溅镀法同时溅镀钴酸锂、铂和磷酸锂。分别改变rf功率比来控制正极层中的钴酸锂和铂与磷酸锂的组成比。正极层的膜厚5.3μm。
比较例4除了在正极层的制作中要使正极层中的铂不与作为第1集电体的铂集电体层相连接而仅在铂集电体层的附近溅镀钴酸锂以外，其他操作与实施例28相同，制得正极层含有25体积％铂的电池。正极层的膜厚为5.3μm。
比较例5除了在正极层的制作中要使正极层中的磷酸锂不与固体电解质相连接而仅在固体电解质层的附近溅镀钴酸锂之外，其他操作与实施例29相同制得正极层含有25体积％磷酸锂的电池。正极层的膜厚5.3μm。
比较例6除了在正极层的制作中要使正极层中的铂不与作为第1集电体的铂集电体层相连接而仅在铂集电体层的附近溅镀钴酸锂、且要使正极层中的磷酸锂不与固体电解质相连接而仅在固体电解质层的附近溅镀钴酸锂之外，其他操作与实施例30相同，制得正极层含有体积百分比总计为25％的铂和磷酸锂的电池。正极层的膜厚5.3μm。
对实施例28～30和比较例4～6的电池的评价(a)评价方法采用与实施例1～20同样的方法，对各电池作充放电试验。实施例28、实施例29和实施例30的电池的容量分别与比较例4、比较例5和比较例6的电池的容量相同。
(b)评价结果表8所示为实施例28和比较例4的电池中的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％时的相对值。
表8
表9所示为实施例29和比较例5的电池中的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％时的相对值。
表9
表8所示为实施例30和比较例6的电池中的电流模式与放电容量之关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式放电时的容量作为100％时的相对值。
表10
如表8～10所示，在正极层中的电子传导性材料向正极层的厚度方向延伸形成与作为第1集电体的铂集电体层相连通的电子传导路径的场合，以及正极层中的离子传导性材料向正极层的厚度方向延伸形成与固体电解质层相连通的离子传导路径的场合，与不形成这样的电子传导路径和/或离子传导路径的场合相比，其放电容量有所提高。
在这里是采用溅镀法来制作第1电极的，但也可采用化学气相反应法、电子束蒸镀法、和电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法或激光磨蚀法。
在这里是将第1电极作为正极层的，但可以认为在将第1电极作为负极层的场合也有同样的效果。
在这里是使第1电极中仅含有离子传导性材料，但可以认为使第1电极中仅含有电子传导性材料，以及使第2电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料的场合也可得到同样的效果。
在这里是采用硅基板来作为基板、以铂作为第1集电体和第2集电体、以钴酸锂来作为第1电解材料、以磷酸锂来作为固体电解质、并且以锂金属来作为第2电极材料的，但可以认为采用除此以外的材料也能得到同样的效果。
在这里使正极层中的铂和/或磷酸锂的体积百分比为25体积％，只要使铂和/或磷酸锂的体积百分比在5体积％以上、50体积％以下，就可得到本发明的效果。
实施例31制作如下所述的试验电池。
图7表示本实验例的试验电池的结构。
(i)第1工艺步骤与实施例1同样，在表面粗糙度为30nm以下的表面氧化后的镜面硅基板70上，用rf磁控管溅镀法(通常条件、基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层71。
(ii)第2工艺步骤在铂集电体层71上覆盖具有开口(10mm×10mm)的金属掩膜后，通过采用钴酸锂(LiCoO2)和铂的2个标板的rf磁控管溅镀法，同时溅镀钴酸锂和铂(基板温度为200℃)，形成含有电子传导性材料(铂)73的正极层72。
此时，要使同时溅镀的钴酸锂和铂的体积比随时间而变化，以使正极层中的铂73的含量随离铂集电体层71的距离增大而减少。具体地说，溅镀的钴酸锂和铂的量起初是分别同体积的，随后要使铂的比例逐渐减少，在最后阶段只溅镀钴酸锂。分别改变rf功率比来控制正极层中的钴酸锂和铂的组成比。正极层72中的铂73的体积百分比为25％。正极层的膜厚5.3μm。
(iii)第3工艺步骤与实施例1同样，采用以磷酸锂为标板的rf磁控管溅镀法在正极层72上形成膜厚1μm的固体电解质74。
(iv)第4工艺步骤与实施例1同样，通过电阻加热蒸镀在固体电解质层74上形成膜厚3.0μm的锂金属负极层75。
(v)第5工程过程与实施例1同样，采用溅镀法(基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层76。
实施例32制作如下述的试验电池。
图8表示本实验例的试验电池的结构。
(i)第1工艺步骤与实施例1同样，在表面粗糙度为30nm以下的表面氧化后的镜面硅基板80上，用rf磁控管溅镀法(通常条件、基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层81。
(ii)第2工艺步骤在铂集电体层81上覆盖具有开口(10mm×10mm)的金属掩膜后，通过采用钴酸锂(LiCoO2)和磷酸锂2个标板的rf磁控管溅镀法同时溅镀钴酸锂和磷酸锂(基板温度为200℃)，形成含有离子传导性材料(磷酸锂)83的正极层82。
此时，要使同时溅镀的钴酸锂和磷酸锂的体积比随时间而变化，以使正极层中的磷酸锂83的含量随离铂集电体层81的距离增大而增加。具体地说，从溅镀钴酸锂开始，逐渐使磷酸锂的溅镀比例增加，在最后阶段同体积溅镀磷酸锂和钴酸锂。分别改变rf功率比来控制正极层中的钴酸锂和磷酸锂的组成比。正极层82中的磷酸锂83的体积百分比为25％。正极层82的膜厚为5.3μm。
(iii)第3工艺步骤与实施例1同样，采用以磷酸锂为标板的rf磷控管溅镀法在正极层82上形成膜厚1μm的固体电解质层84。
(iv)第4工艺步骤与实施例1同样，通过电阻加热蒸镀在固体电解质层84上形成膜厚3.0μm的锂金属负极层85。
(v)第5工艺步骤与实施例1同样，采用溅镀法(基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层86。
实施例33制作如下所述的试验电池。
图9表示本实施例的电池的结构。
(i)第1工艺步骤与实施例1同样，在表面粗糙度为30μm以下的表面氧化后的镜面硅基板90上，用rf磁控管溅镀方法形成膜厚0.5μm的铂集电体层91。
(ii)第2工艺步骤在铂集电体层91上覆盖上具有开口(10mm×10mm)的金属掩膜后，通过采用具有钴酸锂(LiCoO2)、铂和磷酸锂3个标板的rf磁控管溅镀法同时溅镀钴酸锂、铂和磷酸锂(基板温度200为℃)，形成含有电子传导性材料(铂)93a和离子传导性材料(磷酸锂)93b的正极层92。
此时，要使同时溅镀的钴酸锂、铂和磷酸锂的体积随时间而变化，以使正极层中的铂93a的含量随离铂集电体层91的距离增大而增加，并且正极层中的磷酸锂93b的含量随离铂集电体层91的距离增加而增加。具体的说，从仅溅镀钴酸锂和铂的体积比3∶1开始，逐渐使磷酸锂的比例随铂的比例的减少而增加，在最后阶段以钴酸锂和磷酸锂的体积比为3∶1进行溅镀。分别改变其rf功率比来控制钴酸锂、铂和磷酸锂的组成比。正极层92中的铂93a和磷酸锂93b的总体积百分比为25％。正极层的膜厚为5.3μm。
(iii)第3工艺步骤与实施例1同样，采用以磷酸锂为标板的rf磁控管溅镀法在正极层92上形成膜厚1μm的固体电解质层94。
(iv)第4工艺步骤与实施例1同样，通过电阻加热蒸镀在固体电解质层94上形成膜厚3.0μm的锂金属负极层95。
(v)第5工艺步骤与实施例1同样，采用溅镀法(基板温度为室温)形成膜厚0.5μm的铂集电体层96。
对实施例31～33的电池的评价用与实施例1～20同样的方法对各电池进行充放电试验。实施例31、实施例32和实施33的电池的容量分别与实施例3(正极层含有25体积％的铂)、实施例8(正极层含有25体积％的磷酸锂)和实施例13(正极层含有总计25体积％的铂和磷酸锂)的电池的容量相同。
(b)评价结果表11所示为实施例31和实施例3的电池模式与放电容量的关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式进行放电时的放电容量作为100％时的相对值。
表11
表12所示为实施例32和实施例8的电池的电流模式与放电容量的关系。这里的百分数是将与比较例1的电池以0.06mA/cm2的电流模式进行放电时的放电容量作为100％时的相对值。
表12
表13所示为实施例33和实施例13的电池的电流模式与放电容量的关系。这里的百分数是将与比较例13的电池以0.06mA/cm2的电流模式进行放电时的放电容量作为100％时的相对值。
表13
如表11～13所示，在形成电子传导路径的铂含量从第1集电体侧向另一侧减少的场合，以及在形成离子传导路径的磷酸锂的含量从固体电解质层侧向另一侧减少的场合与没有这种倾向的场合相比，其放电容量有所提高。
在这里是采用溅镀法来制作第1电极的，但也可采用化学气相反应法、电子束蒸镀法、和电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法或激光磨蚀法。
在这里是将第1电极作为正极层的，但可以认为将第1电极作为负极层的场合也可得到同样的效果。
在这里使第1电极中含有离子传导性材料，但可以认为在使第1电极电极中含有电子传导性材料的场合，以及使第2电极中含有离子传导性材料和/或电子传导性材料的场合，也可得到同样的效果。
在这里是将硅基板来作为基板的、将铂来作为第1集电体和第2集电体、将钴酸锂来作为第1电极材料、将磷酸锂来作为第2电极材料的，但可以认为在采用除此以外的材料的场合也可得到同样的效果。
在这里使正极层中的铂和/或磷酸锂的体积百分比为25体积％，只要使铂/磷酸锂的体积百分比在5体积％以上、50体积％以下，就可得到本发明的效果。
在这里对于正极层中的铂和/或磷酸锂的含量的变化率用数学式1～4来表示，但也可采用其他方式或变化情况。
本发明的二次电池，特别是全固体型薄膜锂二次电池，其第1电极和/或第2电极除了电极材料以外还具有离子传导性材料和/或电子传导性材料，故能使薄膜电极的厚度加厚而不影响到充放电特性，可大幅度地提高电池容量。
权利要求
1.二次电池，其特征在于，由基板、第1集电体、第1电极、固体电解质、第2电极和第2集电体所构成，上述基板上设有作为上述第1电极的集电体的上述第1集电体，上述第1集电体上设有上述第1电极，上述第1电极上设有上述固体电解质，上述固体电解质上设有上述第2电极，上述第2电极上设有作为上述第2电极的集电体的上述第2集电体，选自上述第1电极和上述第2电极的至少1个电极中包含选自离子传导性材料和电子传导性材料的至少1种材料。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征还在于，上述至少1个电极中的上述材料的体积百分比在5体积％以上、50体积％以下。
3.如权利要求1所述的二次电池，其特征还在于，上述至少1个电极中具有一条以上沿与该电极的集电体的接触面和与上述固体电解质的接触面的至少一方所形成的沟槽，且上述至少1种材料充填在上述沟槽的内部。
4.如权利要求1所述的二次电池，其特征还在于，上述至少1个电极中至少含有上述离子传导性材料，上述离子传导性材料沿该电极的厚度方向延伸，至少形成一条与上述固体电解质连通的离子传导路径。
5.如权利要求1所述的二次电池，其特征还在于，上述至少1个电极中至少含有上述电子传导性材料，上述电子传导性材料沿该电极的厚度方向延伸，至少形成一条与该电极的集电体连通的电子传导路径。
6.如权利要求4所述的二次电池，其特征还在于，形成上述离子传导路径的上述离子传导材料的量从上述固体电解质侧向另一侧逐渐减少。
7.如权利要求5所述的二次电池，其特征还在于，形成上述电子传导路径的上述电子传导材料的量从上述集电体侧向另一侧逐渐减少。
8.二次电池的制造方法，其特征在于，由以下5个工艺步骤组成(1)在基板上形成第1集电体的第1工艺步骤，(2)在上述第1集电体上形成第1电极的第2工艺步骤，(3)在上述第1电极上形成固体电解质的第3工艺步骤，(4)在上述固体电解质上形成第2电极的第4工艺步骤，(5)在上述第2电极上形成第2集电体的第5工艺步骤；上述第1工艺步骤到第5工艺步骤都采用了各自独立的化学气相反应法、溅镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法或激光磨蚀法，至少上述第2工艺步骤为通过将第1电极材料与离子传导性材料和/或电子传导性材料交互地或同时地堆积在上述第1集电体上而形成上述第1电极的步骤，或者至少上述第4工艺步骤为通过将第2电极材料与离子传导性材料和/或电子传导性材料交互地或同时地堆积在上述固体电解质上而形成上述第2电极的步骤。
9.如权利要求8所述的二次电池的制造方法，其特征还在于，至少上述第2工艺步骤由在上述第1集电体上堆积上述第1电极材料而形成沟槽的工艺步骤2a、以及随后在上述沟槽内部充填离子传导性材料和/或电子传导性材料的工艺步骤2b所构成，或者至少上述第4工艺步骤由在上述固体电解质上堆积上述第2电极材料而形成沟槽的工艺步骤4a、以及随后在上述沟槽内部充填离子传导性材料和/或电子传导性材料的工艺步骤4b所构成。
10.如权利要求9所述的二次电池的制造方法，其特征还在于，在上述工艺步骤2b和/或上述工艺步骤4b之后，还有使电极表面平整化的工艺步骤。
11.如权利要求1所述的二次电池，其特征还在于，上述二次电池为全固体型薄膜锂二次电池。
12.如权利要求8所述的二次电池的制造方法，其特征还在于，上述二次电池为全固体型薄膜锂二次电池。
全文摘要
二次电池，所述电池由基板、第1集电体、第1电极、固体电解质、第2电极和第2集电体所构成，上述基板上设有作为上述第1电极之集电体的上述第1集电体，上述第1集电体上设有上述第1电极，上述第1电极上设有上述固体电解质，上述固体电解质上设有上述第2电极，上述第2电极上设有作为上述第2电极之集电体的上述第2集电体，选自上述第1电极和上述第2电极的至少1个电极中包含选自离子传导性材料和电子传导性材料的至少1种材料。
文档编号H01M10/04GK1462488SQ02801365
公开日2003年12月17日 申请日期2002年4月22日 优先权日2001年4月24日
发明者宇贺治正弥, 岩本和也, 伊藤修二, 美浓辰治, 松田宏梦, 樋口洋 申请人:松下电器产业株式会社