专利名称：电双层电容的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子工程，尤其涉及电容工程，可用于制造利用电双层(EDL)能量的高容量电容。EDL可用于要求不间断的电能供应的系统中，如计算机、通信设备、数字可编程车床，连续生产周期，作为备用电源；用于内燃机的电启动、轮椅引擎的供电，高尔夫车等。
背景技术：
如美国专利号4313084和美国专利号4562511中所说明的，几种电能存储设备以电双层(EDL)电容的形式存在。这种电容包括两个多孔的可极化的电极，在电极和集电器之间有一个由电介质材料制成的多孔分隔器。在电极和分隔器的孔内和电容管内部的自由空间中含有一种包括水合硫酸溶液的无水或含水的液体电解质。电荷积累在电极材料和电解质之间的接口上的孔中。通常采用多种多孔碳材料制造可极化的电极。为增加电双层电容的容量，要对这些碳材料进行预激活以将其比表面积增加到300-3000m2/g。
EDL电容的容量比常规的静电和电解电容的容量高得多—可高达每克活性电极材料几十或几百法拉。但是，这些电容的一个缺点是其相当低的比能，不超过3Wh/l。这个电双层电容的比能最大值是按无水电解质设置的，其中最大电压值的范围是3至3.5V。但是，由于无水电解质非常低的导电性，这种电容所允许的放电和充电电流非常低。已通过采用具有约0.9V的最大电压值的含水电解质的电双层电容实现了更低的比能，0.5至2Wh/l。当这种电双层电容在一段延长的时间段中(通常是相当长的)在高于0.9V的电压下保持充电不足时，正碳电极将发生显著的氧化。
日本专利已接受申请号2-11008中说明了一种只具有一个由碳材料制成的可极化的电极的电双层电容。另一个电极是不可极化的(即存储的)，由锂或锂合金制成，电解质是无水的。这种电容与常规的具有两个可极化的电极的电双层电容相比具有更高的比能。但是，这种类型的一个缺点是非常低的实际充放电电流(0.1至1mA/cm2)，以及由于使用无水电解质造成的非常低的能量密度。除所讨论的缺点外，所有可再充电锂设备的另一个基本缺点是非常低的可循环性-约100-200周期。
在专利WO 97/07518中说明了一种只具有一个由纤维状碳材料制成的可极化的电极的EDL电容。另一个由氧化镍制成的电极是不可极化的。一种碱金属碳酸盐或氢氧化物的水溶液被用作电解质。这种电容与具有两个可极化的电极的电双层电容相比，在比能(达12.5Wh/l)和最大电压(1.4V)方面都相当领先。
但是，这种电容具有许多缺点1)比能不足够高；以及2)由于使用了大量的氧化镍而成本高。
从技术观点和实现的效果来看，与本发明最接近的是在PCT/RU97/00353和PCT/RU97/00411中提出的采用铅化合物作为不可极化的电极的活性成分的EDL电容。尤其地，在PCT/RU97/00353中采用了二氧化铅，在PCT/RU97/00411中采用了硫酸铅。PCT/RU 97/00353中提出的设备被看作本发明的原型。
EDL电容还有一个缺点是在过度充电时在电极上产生的气体，例如，在正电极上产生氧和/或在负电极上产生氢。这在过度充电时达到相应的电极上的这些气体的演化电势时发生。从而，电容管内的压力增加，这可能引起它的减压甚至爆炸，除非它装备有特殊的减压阀。但甚至这种阀门也常常没有足够可靠到防止减压或爆炸；例如它们可能被污垢阻塞等。由于所有这些原因，EDL电容具有一个基本的缺点它们可能减压甚至爆炸，需要特殊的维护。为防止减压，充电结束电压被显著降低以便再保险，从而也降低了初始放电电压。这导致了EDL电容比能的显著降低，它是与初始和最终放电电压的平方之间的差成正比的。
发明内容
本发明的目的是增加电容的比能，降低其成本。
这两个目的都在下面说明的本发明中实现了。根据本发明，提供了一个电容，其包含一个由多孔碳材料制成的可极化的电极，一个由包括硫酸铅和二氧化铅作为活性成份的材料制成的不可极化的电极，以及作为电解质的硫酸水溶液。可极化的碳电极是负电极，PbO2/PbSO4电极是正电极。
硫酸铅与二氧化铜的质量比可在约0.1对99％至约99对0.1％范围内。
在正电极放电和充电过程中发生以下电化学反应(1)在所采用的工作条件下，充电状态中此可逆反应的最大平衡电势约为1.8V。
在周期中，负电极的EDL被再充电。EDL的充放电过程可描述如下(2)这里符号(H+)ad/e表示碳电极的带负电的表面上的EDL中吸收的一个质子(对于电容的充电状态)，(HSO4-)ad/-e表示碳电极的带正电的表面上的EDL中吸收的一个硫酸氢盐离子(对于电容的放电状态)。在我们的实验中，所述电极相对于相同溶液中的正常氢电极的电势在-0.2至1.0V范围内改变。
结合反应(1)和(2)得出电双层电容中发生的电化学反应的整个方程，此处描述为(3)应注意正电极的活性质量包含任何放电程度时的二氧化铅和硫酸铅。这已被化学分析的结果所证实。同样地，在完全充电状态PbSO4对PbO2的实际质量比率一般不低于约0.1％PbSO4对约99％PbO2，而在完全放电状态一般不高于约99％PbSO4对约0.1％PbO2。
根据本发明的电容的一个基本特征是铅电极对表面条件的影响和活性碳电极的特征。这是由于以500至2000mg/cm2将铅从正电极转移到负电极引起的(由感应耦合的等极子区，原子吸收和频谱分析方法确定)。从而激活的碳电极的比电容增加150-300F/g。
在一个首选实施方式中，电容电池或电容电池堆被压缩在箱体的能量外壳之间。这大大降低了电容内部阻抗，尤其是在使用由碳纤维或毡制成的负电极时，并防止了正电极的活性质量的发散，而这是限制EDL电容的循环寿命的因素之一。
以上说明的技术方法显著增加了电容的比能，同时降低其成本。比能的增加是由将初始放电电压升高至约2.0-2.1V，以及使硫酸电解质的导电性与碱电解质相比增加50％实现的。根据本发明制造的EDL电容的成本由于使用硫酸铅和二氧化铅电设而降低了，它们比氧化镍便宜得多。
本发明的一个目的是提供完全密封和免维护的电容。这是由在电容中建立一个连接电极和分隔器中的气孔的系统实现的。提出了以下技术方法电容中的电解质体积比电极和分隔器中的总的孔容积低。
电极和分隔器中的孔容积的无电解质部分比例占10至50％。
电容的内部空间处于真空。
通过上述技术方法可使充电和过度充电结束时正电极上产生的氧在负电极上被完全消耗。电离(电还原)反应由于其极高的极化度(Ep＞1V)和活性碳对此过程的优秀的催化能力而受到青睐。另一方面，由于电离(电还原)反应的极高的极化度(Ep＞1V)，在过度充电时在负(碳)电极上产生的氢气原则上也可以在正电极上被电离(电还原)反应完全消耗。
气孔系统确保了在充电和过度充电时生成的氧气和氢气能很快地运输到相对的电极，在其中产生其电离。此气孔系统内的快速运输由气态阶段的气体扩散系数所确保，它比溶解在液态电解质中的气体的相应的扩散系数高3至4个数量级，以及由过滤运输机制所确保，它比扩散更快。
从而，与WO97/07518中已知的EDL电容相比，这里提出的发明使比电容增加了几倍，而使成本降低了约10倍。这里提出的电容既允许串行又允许并行元件连接，从而允许在其基础上装配多种电容电池。
另外，使用这里说明的发明，可装配完全密封和免维护的电容。由于排除了减压的可能，因此充电结束值升高，从而比能升高。密封设计还允许充电电流的显著增加，因此允许充电时间的相应降低，这对于许多实际应用是很关键的。此处提出的技术方法即电解质极包含在电极和分隔器的孔容积的一部分中，而缺乏任何自由电解质的另一个有益结果是EDL电容的性能和工作特征变得独立于其空间中的位置-水平、垂直等等。同样地，这种电容应该在以高加速度移动的物体(如汽车、飞机、太空船等)中正常工作。
图1表示根据本发明装配的一个电容的一个版本。
图1表示根据本发明装配的电容的另一个版本。
图3说明了放电时间的电容终端上的电压(U)和负(E-)和正(E+)电极的电势之间的依从关系。
图上的数字表示以下部件1-电容管的压力外壳；2-绝缘体；3-金属集电器；4-石墨薄片制成的集电器保护层；5-被电解质浸泡的负可极化的多孔碳电极；6-被电解质浸泡的电子不导电分隔器；7-被电解质浸泡的由硫酸铅和二氧化铅制成的正电极；8-抗酸密封层；9-抗压外管。
具体实施例方式
例1一个电双层电容(图1)，包括一个负电极5，其形式为8层TCA型的活性碳纤维，每层具有1200m2/g的比表面积和300μm的厚度；一个1-mm厚的正电极7，具有包含硫酸铅和二氧化铅的活性质量，压入到一个由包含94％的铅和5％的锑的合金制成的网格中；一个Grace型的多孔分隔器6；外管的压力外壳1；防止电容电极间短路的绝缘体2；由铁片制成的集电器3；由石墨薄片制成的抗腐蚀集电器保护层4；抗酸密封层8；以及一个抗压外管9。
根据化学分析，放电状态的正电极的活性质量包含91.2％的PbSO4和4.6％的PbO2，而在充电状态它包含3.2％的PbSO4和92.8％的PbO2。因此硫酸铅和二氧化铅的质量比在95.2％至3.3％的范围内(在此计算中，PbSO4和PbO2的总质量取为100％)。在50％放电时，以上比率为45.95％。
在放电状态，多孔电极和分隔器被电解质所浸泡，电解质是密度为1.1g/cm3的硫酸水溶液。两个电极都是板形的，尺寸为76×74mm。外管壁之间的电极和分隔器上的压缩压力为10kg/cm2。电解质只保持在电极和分隔器的孔中。通过称重量得出孔容积的无电解质部分的值对于负电极为36％，对于正电极为21％，对于分隔器为11.5％。
在测试中获得以下值最大电压2.1V，比能56.2Wh/l(对于0.5A的放电电流)；充放电周期数6800(达到此值后测试继续)；内部阻抗5.8mΩ；充电时间16分钟；外管中的最大额外气体压力0.01atm。
例2一个电双层电容(图2)与例1(图1)中说明的电容的不同之处在于，在此例中，采用了两个负电极，每一个由4层TCA型的活性碳纤维(具有1200m2/g的比表面积和300μm的层厚度)制成，放在正电极的两侧并连接起来。正的不可极化的电极7由一个包含94％铅和5％锑的合金制成的网格构成。一个包含83％活性质量和17％聚四氟乙烯的涂层加到网格的开口中。根据化学分析，放电状态中装置处的硫酸铅和二氧化铅的质量比为95.8％。在完全充电状态，此比率为5.6％，在50％放电状态为45.1％(在此计算中，PbSO4和PbO2的总质量取为100％)。采用了一个Grace型的分隔器5。集电器3由不锈钢片制成。抗腐蚀的集电器保护层4由无孔的0.3-mm厚的石墨基底的碳材料制成。两个电极都是板形的，尺寸为76×74mm。此例中采用了初始密度为1.1g/cm2(在电容的放电状态)的硫酸电解质。电极上采用了10kg/cm2的压缩压力。电解质只保持在电极和分隔器的孔中。通过称重量得出孔容积的无电解质部分的值对于负电极为29％，对于正电极为19％，对于分隔器为10.5％。
图3说明了放电时间的电容终端上的电压(U)和负(E-)和正(E+)电极(相对于相同溶液中的正常的氢电极)的电势之间的依从关系。所示的放电曲线是在温度20℃和0.5A的电流下测得的。
以下结论可从所说明的附图中得出1)在放电过程中正电极的电势仅有微小降低；2)在过程中负电极的电势几乎线性地增加；3)因此，1.8V以下的电压范围中的放电曲线几乎是线性的，这是电容的特征；2)最大电压(Umax)约为2.1V。
由于碳电极的氧化率在电势高于1V是相当大的，因此最小放电电压Umin在(E-)max＝1.0V时达到。在图3中，可看到对于所讨论的电容，Umin＝0.7V。
在测试中获得以下值比能58.9W×hr/l(对于0.5A的放电电流)；充放电周期数6800(达到此值后测试继续)；内部阻抗5.1mΩ；充电时间15分钟；外管中的最大额外气体压力0.008atm。
根据本发明的电容与WO 97/07518中说明的电容相比有许多基本优点与原型的1.4V相比，相当高的最大放电电压Umax＝2.1V。由于电容能量(W)对电压的平方依从关系W＝(C/2)[(Umax)2-(Umin)2](4)其中C是电容量，这样的电压增益产生更高的比能增益。
由于硫酸电解质的导电性比碱电解质高得多，因此引起比属性与原型相比额外的增益。
根据本发明的电容的比能如图3所计算为58.9Wh/l。美国专利号4313084和美国专利号4562511中说明的电极的比能不超过2Wh/l。两种类型的EDL电容之间的比较清楚地显示出根据本发明的EDL电容的比能高于根据现有技术专利装配的常规EDL电容的几倍。这主要是由两个原因引起的根据本发明的电容的最大电压值Umax比现有技术电极的高得多；以及放电时间的正电极电势真正的独立性。
当与日本专利已接受申请号2-11008中说明的电极相比时，根据本发明的电容显示了在循环寿命已达到6800周期时，在充分高的比电容下高达约100mA/cm2的充放电电流。这些值与根据现有技术的电容的相应值相比是相当高的。
根据本发明的电容与PCT/RU97/00353和PCT/RU97/00411中说明的电容相比有几个优点将少量铅添加到可极化的电极中显著增加了其容量和比能，这是由于更显著的碳的亲水化而引起的所述电极的工作表面的增加的结果。
根据本发明的电容便宜得多(约便宜30-60％)。这很容易解释，只要记住为获取纯的活性成分(根据发明PCT/RU97/00353和PCT/RU97/00411分别要求的PbO2或PbSO4)需要更长的时间因此更多的能量消耗。本发明常规地提供PbO2，PbSO4和PbO作为不可极化的电极的活性成分，它们不会引起电容性能的降低。
添加少量氧化铅(PbO)修改了正电极的结构，最小化了中等和高电流时在循环中所述电极的老化。充放电过程的电容的理想性能要求两个电化学反应的可逆性以及孔结构的更改。实际上，孔结构随着循环逐渐退化。这导致了电极的容量以及整体上电容的容量和比能的降低。通过添加少量PbO，在不很低的电流下退化过程减慢下来。因此，可循环周期增加20-30％。在相同周期数下，比能上升。
向可极化的电极活性质量添加少量磷酸铅Pb3(PO4)2减少了硫酸化以及后者的开沟，从而使电容的可循环周期增加20-50％。
工业应用与根据WO 97/07518的已知EDL电容相比根据本发明的一个电容提供了高几倍的比能(58.9Wh/l相对于12.5Wh/l)和少约10倍的成本。根据本发明的电容允许元件之间的串行和并行连接，以及装配不同电容电池组合。此电容具有一个重要的优点，即密封和免维护。电容的性能和属性不受其在空间中的位置所影响，即不论其是水平还是垂直放置等。根据本发明的电容也将在以高加速度移动时正常工作，例如在汽车、飞机、太空船中等。
权利要求
1.一个电双层电容包括一个由碳材料制成的可极化的电极，一个包括二氧化铅和硫酸铅的不可极化的电极，一个在可极化电极和不可极化电极之间的分隔器，以及一种包含硫酸的水溶液电解质，其中硫酸铅与二氧化铅的质量比为约0.1对99％至约99对0.1％，以及其中可极化的电极还包含铅。
2.权利要求1的电容，其中可极化的电极中铅的重量比例为约0.03至约3％。
3.权利要求1的电容，其中不可极化的电极进一步包含一氧化铅，其质量为硫酸铅的约0.2至约5％。
4.权利要求1的电容，其中不可极化的电极进一步包含磷酸铅，其质量为电极活性质量的约0.1至约5％。
5.权利要求1的电容，其中可极化的电极、不可极化的电极、分隔器和水溶液电解质封装在一个外管中，其中可极化的电极、不可极化的电极和分隔器是多孔的，以及其中外管中电解质的体积低于电极和分隔器中孔的总容积。
6.权利要求5的电容，其中电极和分隔器中的孔容积中无电解质部分的比例为约10％至约50％。
7.权利要求5的电容，其中外管具有一个内部空间，该内部空间处于真空。
8.权利要求1的电容，其中可极化的电极、不可极化的电极，分隔器和水溶液电解质包含一个单个电容电池，并且至少一个电容电池被压缩在封装该至少一个电容电池的外管的外管压力外壳之间。
全文摘要
本发明致力于一种新型电容。该电容可用于电双层电容中。该电容包括一个包含活性炭的可极化的电极以及一个包含二氧化铅和硫酸铅的不可极化的电极。本发明的电容在保持高导电性的同时提供更高的电容量、更高的耐久性以及更低的阻抗。另外，可更快更便宜地生产电极。
文档编号H01G9/058GK1518752SQ02812335
公开日2004年8月4日 申请日期2002年5月3日 优先权日2001年5月3日
发明者尤里·M·沃尔夫科维奇, 帕维尔·A·史玛特科, A 史玛特科, 尤里 M 沃尔夫科维奇 申请人:C&T公司