专利名称：用于光致抗蚀剂的剥离组合物的制作方法
(a)发明领域本发明涉及用于光致抗蚀剂(photoresist)的剥离组合物(strippercomposition)。更具体地，本发明涉及用于能够简化TFT-LCD电路、半导体IC等的门布线方法的光致抗蚀剂的剥离组合物。
(b)背景技术的描述LCD电路和半导体IC类均具有非常细微的结构。这些具有精细结构的电路的制备方法为在基板上形成的绝缘层如金属氧化物层或传导层如铝合金层上均匀地涂敷或施用光致抗蚀剂；将光致抗蚀剂曝光并显影，以形成一个图案；以及使用掩膜(mask)蚀刻该金属层或绝缘层。然后，除去光致抗蚀剂图案以得到该电路。
通常，在门布线组分如LCD中的传导性金属层是使用包含铝或铝合金如Al-Nd的上层(第一传导层)和铬、钼或其合金的底层(第二传导层)的双传导层，而不使用单金属层。
最近，银(Ag)因为具有比Al-Nd更好的反射性，而经常用作反射电极。这也就是说，由于考虑到移动电话和PDA(个人数字助手)的可移动性而使中型或小型TFT-LCD的重要性逐渐增加，在反射性LCD中开始使用银以改善面板(panel)特征。但是，Ag的加工难度高于Al，并且因为化学抗蚀性低而容易腐蚀。此外，洗提银会污染化学浴并影响接下来的加工，结果是降低层的厚度，带来CD的损失。
这类门布线的图案化加工的一个实例包含在半导体基板上沉积双金属层，涂布光致抗蚀剂，曝光，显影，蚀刻第一传导层，硬焙烤(hard bake)和磨光(ashing)，将光致抗蚀剂剥离(PR剥离)，和蚀刻第二传导层。但是，该方法非常耗时，因为PR剥离是在硬焙烤和磨光之后进行。
用于除去光致抗蚀剂图案的剥离剂应当无论在低温还是高温下都具有良好的剥离能力。而且，它还应该不会在基板上留下杂质颗粒或者腐蚀金属层如Al或Ag。另外，优选剥离剂是环保性好的并且对人无害。
为了满足这些要求，已经开发和使用过多种光致抗蚀剂剥离剂组合物。对于一般的生产线而言，使用的是包含单异丙醇胺(MIPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和卡必醇(carbitol)的光致抗蚀的剥离剂组合物。尽管这些组合物不会留下活性杂质，但是也不可能简化门(gate)处理。而且，对于Ag层而言，过量的腐蚀使其不可能用这种组合物。
对于一般的大工业生产线而言，使用的剥离剂组合物包含单乙醇胺(MEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丁基二甘醇(butyldiflycol，BDG)和二甲基亚砜(DMSO)。但是该组合物会留下活性杂质，而且也不可能简化门处理。而且，不可能除去剥离剂中包含的DMSO。
对于其它的方法，使用含有单异丙醇胺(MIPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、卡必醇、砜和二醇类的剥离剂组合物。这些组合物虽不会留下活性杂质，但也不可能简化门处理。对于生产线而言，价格昂贵且不能在20L的容器中制备。
另外，还有包含几种化合物的剥离剂组合物，其中这几种化合物包括有机胺、有机溶剂如DMF、和表面活性剂。然而，尽管这种组合物具有良好的剥离能力，但它不能实现简化处理的目的。
发明概述本发明是在考虑了上述现有技术的问题之后做出的，因此本发明的目的是提供用于光致抗蚀剂的高性能的剥离剂组合物，能够通过将剥离时间的降低超过50％而简化用于TFT-LCD或半导体IC的双传导层的门处理，从而能够提高生产能力并降低成本。
本发明的另一个目的是提供半导体器件制备方法，该方法能够通过简化的门处理而显著地提高生产能力，并且不腐蚀金属如Ag层。
本发明的另一个目的是提供通过所述方法制备的半导体器件。
为了达到这些目的，本发明提供了用于抗蚀剂的剥离剂组合物，包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇以及0.1％至10％重量的没食子酸(gallic acid)。
而且，本发明提供了半导体器件制备方法，包括以下步骤使用包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇以及0.1％至10％重量的没食子酸的剥离剂组合物将光致抗蚀剂剥离。
此外，本发明还提供了用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇。
此外，本发明还提供了半导体器件制备方法，包括以下步骤使用包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇的剥离剂组合物将光致抗蚀剂剥离。
此外，本发明提供了通过所述方法制备的半导体。
附图简述
图1a是电子显微镜照片(×300)，显示的是玻璃基板的左上部分，在该基板的Ag反射层上涂布有本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物。
图1b是电子显微镜照片(×300)，显示的是玻璃基板的左下部分，在该基板的Ag反射层上涂布有本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物。
图1c是电子显微镜照片(×300)，显示的是玻璃基板的中间部分，在该基板的Ag反射层上涂布有本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物。
图1d是电子显微镜照片(×300)，显示的是玻璃基板的右上部分，在该基板的Ag反射层上涂布有本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物。
图1e是电子显微镜照片(×300)，显示的是玻璃基板的右下部分，在该基板的Ag反射层上涂布有本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物。
图2显示了15.0″PVA DVC(数字式录像带)的EDS(I-V)特征，其中使用了本发明的用于光致抗蚀剂的剥离组合物。
图3显示了3.5″DVC(数字式录像带)的EDS(I-V)特征，其中使用了本发明的用于光致抗蚀剂的剥离组合物。
优选实施方案的具体描述下面将对本发明进行更详细地解释。
为了解决传统的光致抗蚀剂剥离剂组合物的问题，本发明人详细描述了有机胺和有机溶剂并调整了它们的含量以改进剥离能力。所得到的光致抗蚀剂剥离剂组合物能够减少门处理中的剥离时间并简化TFT-LCD等的门处理线路。
本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇和0.1％至10％重量的没食子酸。
单乙醇胺(MEA)在门处理中剥离光致抗蚀剂而不留下杂质颗粒。单乙醇胺的含量优选为总剥离剂组合物的20％至60％重量，更优选35％至45％重量。如果含量小于20％重量，则剥离能力低并且仍旧保留有光致抗蚀剂颗粒，并且如果含量超过60％重量，对光致抗蚀剂的吸附性降低。
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)是强溶剂，含量优选为总剥离剂组合物重量的15％-50％，更优选25％至35％。如果含量小于15％重量，则光致抗蚀剂的溶解能力差，并且如果该含量超过50％重量，则剥离能力差。
本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物的溶剂包含卡必醇，即二甘醇一乙醚。它起到溶解光致抗蚀剂的溶剂的作用，并且它改进了剥离能力。卡必醇的含量优选为15％至50％重量，更优选25％至35％重量。如果该含量小于15％，剥离剂不能很好地吸附在光致抗蚀剂中，而如果该含量超过50％重量，则剥离能力差。
而且，本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物包含没食子酸。没食子酸防止在门处理中用作反射层的银(Ag)洗脱，由此防止它腐蚀。没食子酸的含量优选为总的剥离剂组合物的0.1％至10％重量，更优选为1.5％至3.5％重量。如果含量小于0.1％重量，则发生银腐蚀的问题增加，并且如果该含量超过10％重量，则剥离能力差。
在本发明一个优选的实施方案中，剥离剂组合物包含35％至45％重量的单乙醇胺、25％至35％重量的N，N-二甲基乙酰胺、25％至35％重量的卡必醇以及1.5％至2.5％重量的没食子酸。最优选，该剥离剂组合物包含40％重量的单乙醇胺、30％重量的N，N-二甲基乙酰胺、30％重量的卡必醇以及2％重量的没食子酸。
本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物也可以包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇。
单乙醇胺(MEA)在门(gate)处理中剥离光致抗蚀剂而不留下杂质颗粒。单乙醇胺的含量优选为总剥离剂组合物的20％至60％重量，更优选35％至45％重量。如果含量小于20％重量，则剥离能力差并且仍旧保留有光致抗蚀剂颗粒，并且如果含量超过60％重量，对光致抗蚀剂的吸附性降低。
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)起强溶剂的功能。它的含量优选为总剥离剂组合物重量的15％-50％，更优选25％至35％。如果含量小于15％重量，则光致抗蚀剂的溶解能力差，并且如果该含量超过50％重量，则剥离能力差。
本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物在有机溶剂中包括卡必醇，即二甘醇一乙醚。卡必醇起溶解光致抗蚀剂的溶剂的作用，并且它进一步改进了剥离能力。卡必醇的含量优选为15％至50％重量，更优选25％至35％重量。如果该含量小于15％，剥离剂组合物不能很好地吸附在光致抗蚀剂中，如果该含量超过50％重量，则剥离能力差。
半导体器件，优选TFT-LCD，能够使用本发明的剥离剂组合物通过出去光致抗蚀剂图案而制得。
对于该目的而言，本发明在形成了传导性金属层的半导体(玻璃)基板上通过旋涂一般的光致抗蚀剂组合物于该基板上而形成光致抗蚀剂薄膜，对于具有传导性金属层的玻璃基板而言，能够使用具有双传导层即包含铝或铝合金如Al-Nd的第一传导层作为上层和铬、钼或其合金的第二传导层作为底层的一般基板、具有ITO层的基板、以及具有Ag反射层的基板。在这些基板中，优选具有Ag反射层的基板，但本发明中并不限于这些基板。
然后在正常的曝光条件下，将半导体基板上的光致抗蚀剂膜曝光。例如能够使用的光是例如ArF和KrF激光、E-光束(beam)、X-射线、EUV和DUV。
然后使用碱溶液将曝光后的光致抗蚀剂膜显影，并通过一般的方法如浸渍法或喷雾法使用本发明的剥离剂组合物除去光致抗蚀剂图案以制备半导体器件。尔后，用有机溶剂如超纯水、丙酮或乙醇清洗该半导体器件以除去杂质，然后干燥。关于碱溶液，能够使用一般的碱溶液如无机碱如氢氧化钠或季铵溶液如氢氧化四甲基铵。但是，本发明中并不限于这些溶液。
本发明的剥离剂组合物提供了良好的图案形成作用，即使在曝光前或曝光后没有硬焙烤和磨光。
如上述已解释的，本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物使用适当含量的特定的有机胺和特定的有机溶剂。因为它具有良好的剥离能力，所以不会留下杂质，并且其通过减少剥离时间且简化处理(省略硬焙烤和磨光处理)而带来了经济效益。此外，本发明的剥离剂组合物能够应用于各种DVCS(数字式录像带)上，如Falcon、反射/透射性Poly、PVA、TV等。
接下来，通过实施例和对比例，更详细地描述了本发明。但是，下列实施例仅是出于用来理解本发明的目的，而事实上本发明并不限于下列这些实施例。
实施例[实施例1和对比例1]通过下表1中所显示的组成和含量制备实施例1和对比例1的光致抗蚀剂组合物。将实施例1和对比例1的剥离剂组合物涂布到目前使用的TFT门处理中。在其上已经沉积有Ag的两块玻璃基板上通过旋涂(spin-coating)分别形成1300埃厚的光致抗蚀剂薄膜，将该薄膜通过蚀刻Ag而曝光和显影，得到某种图案。然后通过分别喷涂实施例1和对比例1的剥离剂组合物而剥离已经被加热到60℃的玻璃基板，然后将它们用超纯水清洗。剥离时间显示在表1中。
注解1.MIPA单异丙醇胺2.MEA单乙醇胺3.NMPN-甲基吡咯烷酮4.DMAcN，N-二甲基乙酰胺如表1中所示，本发明的剥离时间(120″/120″)为对比例1的时间的一半。根据表2中所示的组成和含量制备目前在大工业生产线中使用的剥离剂组合物。将实施例1和对比例1至3的剥离剂组合物涂布到其中Ag用作反射层的TFT门处理上。通过ICP分析随时间的Ag的洗脱量(70℃，沉浸型；单位＝ppb)，结果显示在表2中。
能够进行处理的光致抗蚀剂沉积的玻璃基板数也显示在表2中。
注解1.MIPA单异丙醇胺2.MEA单乙醇胺3.NMPN-甲基吡咯烷酮4.DMAcN，N-二甲基乙酰胺5.BDG丁基二甘醇6.DMSO二甲基亚砜7.TEG三乙二醇如表2所示，Ag的洗脱随时间而增加。在对比例1中，100％的银在24小时后洗脱，而对比例2和3中的洗脱量也是过量的。而且，对比例能够处理的玻璃基板数仅为0-500。
相反，实施例1中，没食子酸的使用抑制了银的洗脱。因此，实施例1的剥离剂组合物相对于对比例1-3，具有好得多的抗银腐蚀性。此外，能够进行处理的玻璃基板数也比对比例1-3大得多。在已经沉积有银的玻璃基板上旋涂形成20000埃厚的光致抗蚀剂薄膜，通过曝光和显影而蚀刻银，得到某种图案。然后通过在其上喷涂实施例1的剥离剂组合物而剥离已经被加热到60℃的玻璃基板，然后将玻璃基板用超纯水清洗，通过电子显微镜观察。图1a-1e是玻璃基板的上左侧、下左侧、中间、上右侧、下右侧的电子显微镜照片(×300)，在该玻璃基板的纯Ag反射层上涂布有实施例1制备的剥离剂组合物。
图1a-1e显示没有杂质颗粒，剥离进行得非常好。偏移(biases)分别为5.87微米、5.89微米、5.91微米、5.83微米和5.87微米，并且各区域间没有显著性差异。以0、1、3、6、24的时间间隔蒸发实施例1和对比例3的剥离剂组合物，进行剥离测试。测量偏移随时间的变化，结果显示在表3中。(单位微米)
如表3所示，本发明的剥离组合物(实施例1)比对比例3具有更好的时间稳定性。实施例1的剥离剂组合物被用在实际的TFT-LCD生产过程中，从TFTFab Out开始，一直到得到15.0″PVA和3.5″反射性DVC(数字式录像带)。在产品上进行EDS(electric die sorting(电子模分选))测试，结果显示在图2和图3中。如图2和图3所示，使用本发明的剥离剂组合物制备的15.0″PVA和3.5″反射性DVC具有良好的电流-电压(I-V)特性。对于使用实施例1的剥离剂组合物制备的银反射性层板而言，测量了三次反射性(实施例2)。并且，对于使用常规的剥离剂组合物制备的Al-Nd反射性层而言，测量两次反射性(对比例4)。(LCD 5000；BaSO4表面反射性＝100％)。结果示于表4中。
如表4所显示的，使用本发明(实施例1)的剥离剂组合物制备的面板比常规的Al-Nd面板的反射性好(234-246％)。使用显示在表5中的组成和含量制备实施例3和对比例5的光致抗蚀剂剥离剂组合物。将实施例3和对比例5的剥离剂组合物涂布到目前使用的TFT门处理中。在其上已经沉积有Ag的玻璃基板上旋涂形成1300埃厚的光致抗蚀剂薄膜，将该薄膜曝光和显影，通过蚀刻Ag而得到某种图案。然后通过分别喷涂实施例3和对比例5的剥离剂组合物而剥离已经被加热到60℃的玻璃基板剥离，然后将它们用超纯水清洗。剥离时间显示在表5中。
注解
5.MIPA单异丙醇胺6.MEA单乙醇胺7.NMPN-甲基吡咯烷酮8.DMAcN，N-二甲基乙酰胺如表5中所示，本发明的剥离时间(120″/120″)为对比例5的时间的一半。根据表6中所示的组成和含量制备目前在大工业生产线中使用的剥离剂组合物。将实施例3和对比例5至7的剥离剂组合物涂布到其中Ag用作反射层的TFT门处理上。通过ICP分析随时间的Ag的洗脱量(70℃，沉浸类型；单位＝ppb)，结果显示在表6中。能够进行处理的光致抗蚀剂沉积的玻璃基板数也显示在表6中。
注解1.MIPA单异丙醇胺
2.MEA单乙醇胺3.NMPN-甲基吡咯烷酮4.DMAcN，N-二甲基乙酰胺5.BDG丁基二甘醇6.DMSO二甲基亚砜7.TEG三乙二醇如表6所示，Ag的洗脱随时间而增加。在对比例5中，100％的银在24小时后洗脱，而对比例6和7中的洗脱量也是过量的。而且，对比例能够处理的玻璃基板数仅为0-500。在已经沉积有银的玻璃基板上旋涂形成20,000埃厚的光致抗蚀剂薄膜，通过曝光和显影而蚀刻银，得到某种图案。然后通过在其上喷洒实施例3的剥离剂组合物而剥离已经被加热到60℃的玻璃基板，然后将玻璃基板用超纯水清洗，通过电子显微镜观察如试验例3中相同的区域。没有杂质颗粒，剥离进行得非常好。偏移分别为5.87微米、5.89微米、5.91微米、5.83微米和5.87微米，并且各区域间没有显著性差异。以0、1、3、6、24的时间间隔蒸发实施例3和对比例7的剥离剂组合物，进行剥离测试。测量偏移随时间的变化，结果显示在表7中。(单位微米)
如表7所示，实施例3的剥离组合物比对比例7具有更好的时间稳定性。实施例3的剥离剂组合物被用在实际的TFT-LCD生产过程中，从TFTFab Out开始，一直到得到15.0″PVA和3.5″反射性DVC(数字式录像带)。在产品上进行EDS(电子模分选)测试，结果显示15.0″PVA和3.5″反射性DVC具有良好的电流-电压(I-V)特性。对于使用实施例3的剥离剂组合物制备的银反射性层板而言，测量了三次反射性(实施例4)。并且，对于使用常规的剥离剂组合物制备的Al-Nd反射性层而言，测量两次反射性(对比例8)。(LCD 5000；BaSO4表面反射性＝100％)。结果示于表8中。
如表8所显示的，使用本发明(实施例4)的剥离剂组合物制备的面板比常规的Al-Nd面板的反射性好(234-246％)。
如上所述，本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物在应用于TFT-LCD生产过程中时，显著地降低了剥离时间。而且其因为具有良好的剥离能力也不会留下杂质颗粒，并且因为硬焙烤和磨光过程能够省略，所以能够简化门处理，降低了成本。此外，当其应用在其中使用银(Ag)作为反射/透射层时的过程中时，提供了纯银的耐腐蚀能力和剥离能力。
权利要求
1.用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含(a)20％至60％重量的单乙醇胺；(b)15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺；(c)15％至50％重量的卡必醇；和(d)0.1％至10％重量的没食子酸。
2.根据权利要求1的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含(a)35％至45％重量的单乙醇胺；(b)25％至35％重量的N，N-二甲基乙酰胺；(c)25％至35％重量的卡必醇；和(d)1.5％至2.5％重量的没食子酸。
3.制备半导体器件的方法，包括以下步骤使用包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇以及0.1％至10％重量的没食子酸的剥离剂组合物将光致抗蚀剂剥离。
4.根据权利要求3的制备半导体器件的方法，其中半导体器件包含Ag反射层。
5.根据权利要求3的制备半导体器件的方法，其中该方法包括用ArF、KrF、DUV、E-光束或X-射线曝光的步骤。
6.用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含(a)20％至60％重量的单乙醇胺；(b)15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺；和(c)15％至50％重量的卡必醇。
7.根据权利要求6的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含(a)35％至45％重量的单乙醇胺；(b)25％至35％重量的N，N-二甲基乙酰胺；和(c)25％至35％重量的卡必醇。
8.制备半导体器件的方法，包括以下步骤使用包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N-二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇的剥离剂组合物将光致抗蚀剂剥离。
9.根据权利要求8的制备半导体器件的方法，其中半导体器件包含Ag反射层。
10.根据权利要求8的制备半导体器件的方法，其中该方法包括用ArF、KrF、DUV、E-光束或X-射线曝光的步骤。
11.通过权利要求3或权利要求8的方法制备的半导体器件。
全文摘要
本发明涉及用于光致抗蚀剂的TFT－LCD高性能剥离剂组合物，并且更具体地是涉及用于抗蚀剂的剥离剂组合物，包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N－二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇以及0.1％至10％重量的没食子酸。本发明还提供了用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含20％至60％重量的单乙醇胺、15％至50％重量的N，N－二甲基乙酰胺、15％至50％重量的卡必醇。本发明的用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物在应用于TFT－LCD生产过程时，显著地降低了剥离时间。而且其因为具有良好的剥离能力也不会留下杂质颗粒，并且因为能够省略硬焙烤和磨光过程，所以能够简化门处理，降低了成本。此外，当其应用在使用银(Ag)作为反射/透射层的过程时，提供了纯银层的耐腐蚀能力和剥离能力。
文档编号H01L21/027GK1517802SQ0310073
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月16日 优先权日2003年1月16日
发明者朴弘植, 姜圣哲, 赵弘济, 朴爱娜 申请人:三星电子株式会社