专利名称：用于电发光装置的有机元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有发光层的有机发光二极管(OLED)电发光(EL)装置，所述发光层包含含有双(吖嗪基)亚甲基硼基团的硼掺杂化合物。
背景技术：
虽然有机电发光(EL)装置已经问世有二十多年，但它们的性能局限性却已经成为用于许多希望的应用场合的障碍。最简单形式的有机EL装置由一个用于空穴注入的阳极，一个用于电子注入的阴极，和夹在这两个电极之间用于支撑电荷重组以产生光放射的有机介质组成。这些装置通常也称为有机发光二极管，或OLED。较早期的有机EL装置的代表是1965年3月9日授权于Gurnee等人的美国专利3172862，1965年3月9日授权于Gurnee的美国专利3173050，Dresner在“Double Injection Electroluminescence in Anthracene”，RCA Review，第30卷，322-334页，1969年和1973年1月9日授权于Dresner的美国专利3710167中的那些。这些装置中的有机层通常由多环芳烃组成，非常厚(大于1μm)。因此，工作电压非常高，通常＞100V。
近期的有机EL装置包含由夹在阳极和阴极之间的极薄层(如＜1.0μm)组成的有机EL元件，在这里，有机EL元件包括位于阳极和阴极之间的层。降低厚度会降低有机层的电阻并可以使得装置能在更低的电压下操作。在US4356429中首次描述的碱性双层EL装置结构中，一个与阳极邻接的EL元件有机层被特别选择用以传递空穴，因此，它也称为空穴迁移层，另一个有机层被特别选择用以传递电子，故称作电子迁移层。两层之间的介面能作为用于注入空穴/电子对的重组并因此发生电发光的有效场所。
已经有人提出三层有机EL装置，其在空穴迁移层和电子迁移层之间包含一个有机发光层(LEL)，如Tang等人在J.Applied Physics，第65卷，3610-3616页，1989中公开的那些。发光层通常由掺杂有客体材料-掺杂剂的主体材料组成，它能使效率提高，并使色彩得到调整。
从这些早期的发明开始，对于装置材料所做的改进使得在品质，如色彩、稳定性、发光效率和制造能力方面已经有了更进一步的提高，如US5061569、US5409783、US5554450、US5593788、US5683823、US5908581、US5928802、US6020078和US6208077等所公开的。
尽管已作了这些改进，一直以来都希望有机EL器件组分比如掺杂剂能够提供高的发光效率同时具有高的色纯度和长的寿命。
发明内容
一类有用的掺杂剂源自于5，6，5-三环吡咯亚甲基-BF2配合物，并公开于US5683823；JP09289081A；和JP11097180A中。这些物质的特征在于其发射光谱通常窄，这可能会导致其有令人心动的高色彩纯度。但是，发绿光的未取代的或烷基取代的吡咯亚甲基-BF2配合物却显示出相对低的电发光量子效率。为了获得高效的OLED，需要使用苯环作为取代基以扩展共轭π系统。因此，发射波长通常会红移，产生微红的琥珀色，它是能被吡咯亚甲基-BF2配合物高效发射的最短波长光。简而言之，使用吡咯亚甲基-BF2配合物作为掺杂剂看起来并不能方便地得到能有效发射绿光的OLED。
提供一种用于能显示提高发光效率的OLED装置发光层的掺杂剂化合物是一个需要解决的问题。
本发明提供一种含有发光层的OLED装置，所述发光层包含主体和掺杂剂，其中掺杂剂包括含有双(吖嗪基)亚甲基硼配合物基团的硼化合物。本发明也提供一种包括这种装置的显示器和使用这种装置进行显像的方法。
这种装置能表现出提高的发光效率。
图1示出可以用于本发明的典型的OLED装置的横截面。
具体实施例方式
对于本发明的一般描述如下本发明的OLED装置是一种多层电发光装置，其包括阴极、阳极、电荷注入层(如果需要的话)、电荷迁移层、和包含主体和至少一种掺杂剂，双(吖嗪)亚甲基硼化合物的发光层(LEL)。术语中“吖嗪”或“吖嗪基”是指含有至少一个氮原子的六元芳环体系，如Hantzsch-Widman stems定义[化学文摘化学物质命名和索引-化学文摘索引IV再版(化学物质索引名称)-1992年索引指南；美国化学学会Columbus，OH，1992；第146段]。
适当地，所述装置的发光层包括主体和掺杂剂，其中掺杂剂的存在量最高为主体的10wt％，更一般地为主体的0.1-5.0wt％。基团适宜为6，6，6-三环双(吖嗪基)亚甲基硼配合物基团，其为双(嘧啶基)亚甲基配合物基团是有利的。当至少一个或两个吡啶基均被取代时，特别是其中至少一个或两个吡啶基的取代基连接在一起形成稠环时可以获得好的结果。
掺杂剂所给予的效果看起来并不限于特定的主体。希望的主体包括以螯合的8-羟基喹啉类化合物或蒽化合物为基础的那些。主体的具体例子为三(8-羟基喹啉合)铝(III)和2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽。
用于本发明的掺杂剂的实施方案能提供具有绿色调的发射光，取代基的选择要使得实施方案与不含权利要求1的硼化合物的装置相比显示出降低的初始发光损失。
在本发明中有用的化合物适宜表示为通式(1) 其中A和A’独立表示相应于含有至少一个氮的六元芳环体系的独立的吖嗪环体系；每一个Xa和Xb为独立选择的取代基，它们中的两个可以形成与A或A’稠合的环；
m和n独立地为0-4；Y为H或取代基；Za和Zb为独立选择的取代基；和1，2，3，4，1’，2’，3’和4’独立地选择为碳或氮原子。
在所述装置中，1，2，3，4，1’，2’，3’和4’通常均为氮原子，所述装置可以按所需地包含至少一个或两个含有连接在一起形成稠环的取代基的环A或A’。在一个有用的实施方案中，存在至少一个选自卤素、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的Xa或Xb基团。在另一个实施方案中，存在独立地选自氟、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的Za和Zb基团。合意的实施方案是其中Za和Zb为氟。Y适宜为氢或如烷基、芳基或杂芳基的取代基。
可以通过围绕中心双(吖嗪基)亚甲基硼基进行适当的取代而对这些化合物的发射波长进行调整以满足色彩，即绿色的需要。
双(吖嗪基)亚甲基硼化合物通常掺杂到主体化合物中作为空穴迁移层与电子迁移层之间的发光层。主体的选择使得能量能从主体有效地转移到双(吖嗪基)亚甲基硼化合物上。双(吖嗪基)亚甲基硼配合物从激发态发射以得到明亮的、高效的、稳定的EL装置。
本发明的EL装置可用于任意的希望有光发射的设备中，如电灯或静态或活动成像设备，如电视、手机、DVD显示器或计算机显示器中的组件。
用于本发明的双(吖嗪基)亚甲基硼化合物的示范性例子为
本发明的实施方案不仅能提供提高的发光效率，而且能提供提高的负荷稳定性，以及更合意的绿色调，如发射光吸收曲线的位置和形状所表明的那样。
除非特别说明，使用的术语“取代”或“取代基”意指任意的基团或除氢之外的原子(关于氘的那些)。另外，当使用术语“基团”时，它意指当取代基包含可取代的氢时，它也倾向于不仅包括取代基的未取代形式，同时还包括其被本发明所提到的任意的取代基或基团取代的形式，只要取代基不破坏装置应用所需的性质即可。适当地，取代基可以是卤素或可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼键联到分子的其余部分上。取代基可以是，例如，卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以另外被取代的基团，如烷基，包括直链或支链或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯，2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基、和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-丁二酰亚胺基、N-苯二甲酰亚胺基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰胺基；亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基-十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基-亚磺酰氨基、和十六烷基亚磺酰氨基；胺磺酰基，如N-甲基-氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基、和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基、和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基、和对甲苯基亚磺酰基；硫基，如乙基硫、辛基硫、苄基硫、十四烷基硫、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫、苯基硫、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫和对甲苯基硫；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷基酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和环己基羰氧基；胺，如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙氨基、十二烷氨基；亚胺基，如1-(N-苯基亚酰胺基)乙基、N-丁二酰亚胺基或3-苄基己内酰脲基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧基团或杂环硫基团，每一个均可以被取代并包括由碳原子和至少-个选自氧、氮、硫、磷或硼的杂原子组成的3-7元杂环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三甲基铵；季鏻，如三苯基鏻；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要的话，取代基本身可以被所述取代基取代一次或多次。使用的具体取代基可以由本领域技术人员进行选择以获得希望的、用于特定场合的性能，其可以包括，如吸电子基团，给电子基团，和立体位阻基团。当分子可能具有两个或多个取代基时，除了以其他方式提供以外，取代基可以连接在一起形成如稠环的环。一般情况下，以上基团和取代基可以包括具有高达48个碳原子，通常是1-36个碳原子，经常是不超过24个碳原子的那些，但根据所选择的具体取代基，也可以是更大的数。
通用的装置结构本发明可以用于大多数OLED装置构造。这些包括由单一的阳极和阴极组成的非常简单的结构，到更复杂的装置如由阳极和阴极正交排列形成象素的无源矩阵显示器，以及其中各个象素独立控制，如带有薄膜晶体管(TFT)的有效矩阵显示器。
本发明可以成功应用于其中的有机层有各种各样的构造。最主要的要件是阴极、阳极、HTL和LEL。更典型的结构示于图1，其包括基质101，阳极103，任选的空穴注入层105，空穴迁移层107，发光层109，电子迁移层111，和阴极113。对于这些层详细描述如下。要注意，基质可以选择与阴极相邻，或基质可以实际上构成阳极或阴极。另外，有机层的总的结合厚度优选低于500nm。
基质基质101可以是可透光的或不透明的，这取决于想要的发光方向。对于通过基质看到EL发射来说，希望其具有可透光性。在这种情况下通常使用透明玻璃或有机材料。对于通过上部电极看到EL发射的场合来说，底部载体的可透光性是不重要的，因此其可以是透光的、吸光的或反射光的。在这种情况下使用的基质包括，但不局限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷、以及电路板材料。当然，在这些装置结构中需要提供透光的上部电极。
阳极导电阳极层103通常在基质的上方形成，并且，当通过阳极看到EL发射时，其对于所感兴趣的发射来说应当是透明的或基本上是透明的。通常用于本发明的透明阳极材料为铟-锡氧化物(ITO)和锡氧化物，但是也可以使用其他的金属氧化物，包括但不限于，掺杂铝或铟的锌氧化物(IZO)，镁铟氧化物和镍钨氧化物。除了这些氧化物外，金属氮化物，如氮化镓，和金属硒化物，如硒化锌，以及金属硫化物，如硫化锌可以用于层103。对于通过上部电极看到EL发射的场合来说，层103的可透光性是不重要的，可以使用任意的导电材料，其可以是透明的、不透明的或反射光的。用于这一场合的导体的例子包括，但不局限于金、铱、钼、钯、和铂。典型的阳极材料，无论是可透光的或不透光的，其逸出功为4.1eV或更高。合意的阳极村料通常通过任意的方式，如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、或电化学方式来沉积。使用众所周知的照相平板印刷法可以对阳极印以图案。
空穴注入层(HIL)虽然不经常需要，但将空穴注入层105置于阳极103和空穴迁移层107之间常常是有用的。空穴注入层材料可以用来提高后面的有机层的成膜性并便于将空穴注入到空穴迁移层中。用于空穴注入层的适合的材料包括，但不局限于卟啉化合物，如US4720432中描述的那些，和等离子体沉积的氟碳聚合物，如US6208075中描述的那些。被报道可用于有机EL装置的可选择的空穴注入材料见述于EP0891121A1和EP1029909A1中。
空穴迁移层(HTL)有机EL装置的空穴迁移层包含至少一种如芳香叔胺的空穴迁移化合物，其中后者被理解为含有至少一个仅键联到碳原子上的三价氮原子的化合物，其中至少一个上述碳原子是芳环碳原子。在一种形式中，芳香叔胺可以是芳基胺，如单芳基胺，二芳基胺，三芳基基胺，或聚芳基胺基团。单体三芳基胺的例子由Klupfel等人在US3180730中进行了描述。其他适合的被一个或多个乙烯基取代和/或包括至少一个含活泼氢基团的三芳基胺公开在Brantley等人的US3567450和US3658520中。
更优选类型的芳香叔胺是那些包括至少两个芳香叔胺片断的物质，如见述于US4720432和US5061569中的那些，这种化合物包括由结构式(A)表示的那些 其中Q1和Q2相互独立地选自芳香叔胺片断，G为连接基团，如亚芳基，亚环烷基、或碳连接碳的亚烷基。在一个实施方案中，至少一个Q1或Q2包含多环稠合环基团，如萘。当G为芳基时，其通常为亚苯基，亚联苯基或萘基。
一类有用的能满足结构式(A)并包含两个三芳基胺基团的三芳基胺基团由以下结构式(B)表示 其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基、或烷基，或R1和R2一起表示构成环烷基的原子；和R3和R4各自独立地表示芳基，它进一步用如以下结构式(C)所表示的二芳基取代的氨基取代
其中，R5和R6独立地选自芳基。在一个实施方案中，至少一个R5或R6包含多环稠合环基团，如萘。
另一类芳香叔胺基为四芳基二胺。合意的四芳基二胺基团包括两个通过亚芳基连接的如由式(C)所示的二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括由式(D)表示的那些 其中，每一个Are独立地选自亚芳基，如亚苯基和蒽基，n为1-4的整数，和Ar、R7、R8和R9独立地选自芳基。
在一个典型的实施方案中，至少一个Ar、R7、R8和R9为多环稠环基团，如萘。
前述结构式(A)、(B)、(C)、(D)的各个烷基、亚烷基、芳基和亚芳基可以各自进一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和卤素，如氟、氯和溴。各个烷基和亚烷基一般包含1-6个碳原子。环烷基片断可以包含3-10个碳原子，但通常包含5、6或7个环碳原子，如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基通常为苯基和亚苯基片断。
空穴迁移层可以由单一的芳香叔胺化合物或其混合物形成。具体而言，可以使用三芳基胺，如满足式(B)的三芳基胺，与四芳基二胺，如由式(D)所示的四芳基二胺相结合。当将三芳基胺和四芳基二胺结合使用时，后者作为一层置于三芳基胺和电子注入与迁移层之间。有用的芳香叔胺的示例如下1，1-双(4-二对甲苯氨基苯基)环己烷
1，1-双(4-二对甲苯氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四苯基双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三对甲苯基胺4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四对甲苯基-4-4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对-三联苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蒄基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二对甲苯氨基)萘2，6-双[(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4″-二氨基对三联苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]氟
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘另一类有用的空穴迁移物质包括如EP1009041中描述的多环芳族化合物，另外，可以使用聚合的空穴迁移物质，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也称PEDOT/PSS。
发光层(LEL)如US4796292和5935721中更完整描述的，有机EL元件的发光层(LEL)109包括发光或荧光物质，其中由于电子-空穴对在这一区域发生重组，因此产生了电发光。发光层可以由单一物质组成，但更通常地由掺杂有客体化合物的主体材料组成，其中光的发射主要源自于掺杂剂并且可以呈任意的色彩。发光层的主体材料可以是下述的电子迁移物质，上述的空穴迁移物质，或支撑空穴-电子重组的另一种物质或物质组合。掺杂剂通常选自高荧光染料，但也可以使用发磷光的化合物，如在WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中描述的过渡金属配合物。掺杂剂通常以0.01-10wt％的量涂覆到主体材料中。
选择染料作为掺杂剂的一个重要关系是义为分子的最高占用分子轨道和最低未占用分子轨道之间的能量差异的能带势能的比较关系，对于从主体到掺杂剂分子的有效能量转移来说，必需的条件是掺杂剂的能带要低于主体材料的能带。
已知可用的主体和发射分子包括，但不局限于在US4768292，US5141671，US5150006，US5151629，US5405709，US5484922，US5593788，US5645948，US5683823，US5755999，US5928802，US5935720，US5935721和US6020078中公开的那些。
8-羟基喹啉和类似衍生物(结构式E)的金属配合物组成一类有用的能够支撑电发光的主体化合物，并且特别适合用于波长高于500nm的光发射，如绿、黄、橙和红色光。
其中M表示金属；N为1-4的整数；和Z在各种情况下独立地表示构成具有至少两个稠芳环的原子。
从以上所述可以明显地看出，金属可以是单价的、二价的、三价的或四价的金属。所述金属可以是，例如碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙；土金属，如铝或镓，或过渡金属，如锌或锆。一般，任何已知可用于螯合金属的单价、二价、三价或四价金属均可使用。
Z构成包含至少两个稠芳环的杂环核，其中至少一个为唑或吖嗪环。如果需要的话，另外的环，包括脂肪或芳香环可以与两个必需的环稠合。为避免增加了分子大小而不提高其性能，环原子数通常保持在18个或更低。
有用的螯合8-羟基喹啉类(oxinoid)化合物示例如下CO-1三(8-羟基喹啉)铝[又名三(8-羟基喹啉合)铝(III)]CO-2双(8-羟基喹啉)镁[又名双(8-羟基喹啉合)镁(II)]CO-3双[苯并{f}-(8-羟基喹啉合)]锌(II)CO-4双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)CO-5三(8-羟基喹啉)铟[又名三(8-羟基喹啉合)铟]CO-6三(5-甲基8-羟基喹啉)铝[又名三(5-甲基8-羟基喹啉合)铝(III)]CO-7(8-羟基喹啉)锂[又名(8-羟基喹啉合)锂(I)]CO-8(8-羟基喹啉)镓[又名三(8-羟基喹啉合)镓(III)]CO-9(8-羟基喹啉)锆[又名四(8-羟基喹啉合)锆(IV)]CO-10双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-4-苯基苯酚合铝(III)
9，10-二(2-萘基)蒽的衍生物(式F)组成一类有用的能够支撑电发光的主体，并且特别适合用于波长高于400nm的光的发射，如蓝、绿、黄、橙和红色光。
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6表示氢或一个或多个选自如下基团的取代基基团1氢，一般含有1-24个碳原子的烷基和烷氧基；基团2环基团，一般含有6-20个碳原子；基团3构成碳环稠合环基如萘基、蒽基、芘基和苝基所必需的原子，一般含有6-30个碳原子；基团4构成杂环稠合环基如呋喃基、噻吩基、吡啶基和喹啉基所必需的原子，一般含有5-24个碳原子；基团5一般含有1-24个碳原子的烷氧基氨基、烷氨基和芳氨基；和基团6氟、氯、溴和氰基。
示范性的例子包括9，10-二(2-萘基)蒽和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽。其他蒽衍生物可以用作LEL的主体，包括9，10-双[4-(2，2-二苯基次乙基)苯基]蒽衍生物，和EP681019中描述的苯基蒽衍生物。
吲哚衍生物(式G)组成另一类有用的能够支撑电发光的主体，并且特别适合用于波长高于400nm的光的发射，如蓝、绿、黄、橙和红色光。
其中n为3-8的整数；Z为-O，-NR或-S，其中R为H或取代基；和R’表示一个或多个任选的取代基，其中R和各个R’为H或一般含有1-24个碳原子的烷基，如丙基、叔丁基和庚基；碳环或杂环基团，如苯基和萘基，呋喃基，噻吩基，吡啶基和喹啉基以及构成稠合环的一般含有5-20个碳原子的必需原子；和卤素，如氯和氟。
L是通常包括共轭或非共轭地将多个吲哚连接在一起的烷基或芳基的连接单元。
有用的吲哚的例子为2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
US5121029中描述的二苯乙烯基亚芳基衍生物也是LEL中有用的主体物质。
希望的荧光掺杂剂包括从稠环、杂环和其他化合物，如蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明喹吖二酮、二氰基亚甲基吡喃、噻喃、聚次甲基化合物、吡喃鎓、噻喃鎓、以及碳苯乙烯基化合物。有用的掺杂剂的示范性实例包括，但不限于以下所列
电子迁移层(ETL)优选用于形成本发明有机EL装置的电子迁移层111的成膜物质是金属螯合的8-羟基喹啉类化合物，包括8-羟基喹啉本身(一般也称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。这种化合物有助于注入和转移电子并且既能表现出高水平的性能，又能很容易地形成薄膜。关注的8-羟基喹啉类化合物的示范性实例为那些满足前述结构式(E)的化合物。
其他的电子迁移物质包括US4356429中公开的各种丁二烯衍生物和US4539507中公开的各种杂环光学增亮剂。满足结构式(G)的吲哚也可用作电子迁移物质。
在某些情况下，层109和111可以任选重叠成一个单一的层，起到支撑光发射和电子迁移的作用。
阴极当光发射通过阳极时，用于本发明的阴极层113可以由几乎是任意的导电性物质组成。理想中的物质具有良好成膜性能以确保与其下面的有机层之间有优良的接触，提高在低电压下的电子注入，和具有好的稳定性。有用的阴极物质经常包含低逸出功金属或(＜4.0eV)或合金。优选一种的阴极物质由Mg∶Ag合金组成，其中银的百分含量为1-20％，如US4885221所述。另一种适合的阴极物质包括双层，其由一薄层顶上盖有一层较厚的导电性物质的低逸出功金属或金属盐组成，这样一种阴极由一薄层LiF，紧接着是一层较厚的Al组成，如US5677572所述。其他有用的阴极物质包括，但不限于在US5059861、US5059862和US6140763中公开的那些。
当通过阴极观察到光的发射时，阴极必须是透明的或几乎透明的。对于这种场合来说，金属必须薄或必须使用透明的导电氧化物，或这些物质的组合。光学透明的阴极已经在US5776623中进行过详细的描述。阴极物质可以通过蒸发、溅射或化学蒸汽沉积得到沉积。当需要的时候，可以通过许多公知的方法形成图案，这些方法包括但不限于透掩膜沉积(through-mask deposition)、如US5276380和EP0732868中描述的整体投影掩膜法(integral shadow masking)、激光烧蚀法和选择性化学蒸汽沉积。
有机层的沉积上述有机层物质适于通过升华来沉积，但是可以用任选的粘合剂从溶剂中沉积以改进膜的形成。如果物质是聚合物的话，通常优选溶剂沉积。要通过升华沉积的物质可以从通常由钽材质组成的升华“船皿”中蒸发，如US6237529中所述，或可以首先涂覆到给体片上，然后在更接近于基质的地方升华。含有混合物的层可以使用分别的升华船皿，或者可以将物质进行预混然后从单一的船皿上或给体片上进行涂覆。可以使用投影掩膜法、整体投影掩膜法(US5294870)、空间限定式热染料转印从给体片(US5851709和US6066357)，以及使用喷墨法(US6066357)获得图案沉积。
包胶大多数OLED装置对于水分和/氧气敏感，因此它们通常与干燥剂，如氧化铝、矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐一起被密封在惰性气氛，如氮气或氩气中。包胶和干燥方法包括但不限于在US6226890中描述的那些。
实施例以下通过具体的实施例将更进一步地阐明本发明及其优点。
合成实施例12-喹啉基乙腈的制备向2-(氯甲基)喹啉(20.74g，117mmol)的乙醇和水(200mL，4∶1)的溶液中加入NaCN(5.73g，117mmol)，然后将反应混合物回流加热18小时。之后将反应混合物冷却到室温，用庚烷、乙酸乙酯和THF的混合物稀释，并且5％的K2CO3水溶液和盐水洗涤。分离有机层并用MgSO4干燥。用75∶25的庚烷/乙酸乙酯-65∶35的庚烷/乙酸乙酯经柱色谱梯度洗脱纯化得到14.6g(74.5％)希望的产物，1H NMR谱和电喷质谱结果与所述产物一致。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.12(s，2H)，7.66(m，2H)，7.76(m，2H)，7.84(d，J＝8.2Hz，1H)，8.06(d，J＝8.2Hz，1H)，8.22(d，J＝8.5Hz，1H)。
双(2-喹啉基)乙腈的制备向2-喹啉基乙腈(14.5g，86.2mmol)的甲苯溶液中缓慢加入NaH(6.9g，60％的油分散液，172mmol)。在室温下将反应混合物搅拌15分钟，此时H2释放不再明显。向反应瓶中加入2-氯喹啉(14.1g，86.2mmol)的甲苯(150mL)溶液，然后将反应混合物回流加热18小时。将反应混合物冷却到室温，用THF稀释，并且水猝灭。用1N HCl(200mL)、NaHCO3的饱和水溶液和盐水洗涤有机溶液。从有机层中沉淀出橙色固体，并通过真空过滤分离。母液经MgSO4干燥，并通过旋转蒸发器除去挥发性组分。将所得固体与经由过滤分离的橙色粉末合并。用乙醚与庚烷的混合物洗涤固体得到14.7g(57.6％)产物，1H NMR谱和电喷质谱结果与所述产物一致。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.36(m，2H)，7.57(d，J＝9.1Hz，2H)，7.64(m，4H)，7.73(d，J＝8.8Hz，2H)，7.86(d，J＝9.1Hz，2H)。
双(2-喹啉基)甲烷的制备将双(2-喹啉基)乙腈(14.3g，48.4mmol)溶于70％的硫酸水溶液中，并将所得溶液回流加热1.5小时。将反应混合物倾入到2L充满冰的烧杯中并用NaOH溶液小心地进行中和。用乙醚和THF的混合物萃取水溶液，分离有机层并用MgSO4干燥。除去挥发性组分，并用庚烷与乙醚的混合物洗涤所得固体得到11.7g(89.5％)双(2-喹啉基)甲烷，红色粉末。1H NMR谱和电喷质谱结果与所述产物一致。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.74(s，2H)，7.42(d，J＝8.5Hz，2H)，m，2H)，7.51(m，2H)，7.72(m，2H)，7.77(d，J＝8.2Hz，2H)，8.04(d，J＝8.5Hz，2H)，8.11(d，J＝8.5Hz，2H)。
二氟[1，2-二氢-2[(2-喹啉基)-κN)亚甲基]吡啶合-κN]硼(Inv-1)的制备将双(2-喹啉基)甲烷、二异丙基乙基胺、BF3醚合物、和CH2Cl2的混合物回流加热5小时，然后用THF与乙醚的溶液稀释。用水和盐水洗涤有机层，然后经MgSO4干燥。用旋转蒸发器除去挥发性组分。将所得红色固体悬浮于热乙醇中并经真空过滤分离。向母液中加入水以沉淀出更多的产品，将其经由过滤进行分离。合并沉淀，动态真空下干燥得到2.35g(57％)产品。该产品可以通过用N2作为载气经升华(165℃，710毫托)进行进一步的纯化。1H NMR谱和电喷质谱结果与所述产物一致。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.49(s，1H)，6.85(d，J＝9.1Hz，2H)，7.29(m，2H)，7.51(m，2H)，7.60(m，4H)，8.57(m，2H)。
实施例2EL装置的制造-本发明的实施例以如下的方式构成作为样品1的满足本发明要求的EL装置。
将作为阳极的涂覆有85nm的铟-锡氧化物(ITO)的玻璃基质顺次在商品洗涤剂中超声处理，在去离子水中漂洗，在甲苯蒸汽中脱脂并暴露于氧气等离子区中约1分钟。
A)通过CHF3的等离子协助沉积在ITO上沉积1nm厚的氟碳烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
B)然后从钽船皿上蒸发厚度为75nm的N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯(NPB)空穴迁移层(HTL)。
C)然后将25nm厚的2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)和Inv-1(0.5wt％)发光层(LEL)沉积到空穴迁移层上。这些物质也从钽船皿上进行蒸发。
D)然后将35nm厚的三(8-羟基喹啉合)铝(III)(AlQ3)电子迁移层(ETL)沉积到发光层上。这些物质也从钽船皿上进行蒸发。
E)在AlQ3层顶部沉积220nm由体积比为10∶1的Mg和Ag组成的阴极。
上述顺序完成了EL装置的沉积。然后将该装置在干燥的手套箱中密封包装以防止其受到室外环境的影响。
样品2和3是引入了Inv-4或Inv-5的EL装置，其是以与引入Inv-1的实施例相同的方式制造的。样品4是从LEL中省略去Inv-1并保持了与本发明实施例相同的装置结构而制备的对比装置。对这样形成的电池进行了效率(以发光率的形式)测试，其结果列于表1。
表1EL装置测试结果
1在20mA/cm2下测定的发光率从表1可以看出，相对于仅含有TBADN的对比例来说，测试的所有引入了INV掺杂剂的装置均显示出优良的发光率。这些掺杂的EL装置显示出绿色电发光，波长λmax为508-532nm。相比之下，由于TBADN荧光的缘故，在对比样品4的发光层产生了蓝色发光(λmax为448nm)。
含有双(吖嗪基)甲烷硼配合物的EL装置除了显示出高发光率之外，这些EL装置的稳定性也比不含这些物质的EL装置的稳定性要高。例如，制备了一系列含有Inv-1和TBADN的EL样品(样品5-9)和不含Inv-1的对比装置(样品10)并在70℃下施以20mA/cm2的恒电流密度。测定300小时后起始亮度的损失百分数，结果示于表2。从表2可以看出，含有Inv-1的EL装置，其初始亮度强度保留要远远多于对比例，其平均提高了约35％。
表2由Inv-1和TBADN组成的EL装置的稳定性
1在70℃和恒定电流密度(20mA/cm2)下300小时后的起始亮度损失百分数实施例3EL装置的制造-本发明的实施例以如下的方式构成作为样品11的满足本发明要求的EL装置。
将作为阳极的涂覆有85nm的铟-锡氧化物(ITO)的玻璃基质顺次在商品洗涤剂中超声处理，在去离子水中漂洗，在甲苯蒸汽中脱脂并暴露于氧气等离子区中约1分钟。
A)通过CHF3的等离子协助沉积在ITO上沉积1nm厚的氟碳烃(CFx)HIL。
B)然后从钽船皿上蒸发厚度为75nm的N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯(NPB)的HTL。
C)然后将37.5nm厚的三(8-羟基喹啉合)铝(III)(AlQ3)和Inv-1(0.4wt％)的LEL沉积到空穴迁移层上。这些物质也从钽船皿上进行蒸发。
D)然后将37.5nm厚的三(8-羟基喹啉合)铝(III)(AlQ3)的ETL沉积到发光层上。这些物质也从钽船皿上进行蒸发。
E)在AlQ3层顶部沉积220nm由体积比为10∶1的Mg和Ag组成的阴极。
上述顺序完成了EL装置的沉积。然后将该装置在干燥的手套箱中密封包装以防止其受到室外环境的影响。
通过发光层中省略去Inv-1并保持与该实施例相同的装置结构而制备作为样品12的对比装置。对这样形成的电池进行效率(以发光率的形式)测试，结果列于表3。
表3EL装置测试结果
1在20mA/cm2下测定的发光率从表3可以看出，相对于对比装置来说，测试的在AlQ3中引入了INV掺杂剂的装置显示出优良的发光率。与在540nm处非常宽的AlQ3发射相比，本发明的装置显示出绿色电发光，(λmax为540nm)，其具有轮廓极好的电子振动结构和极窄的发射峰。
在US5683823、JP09289081A以及JP11097180A中给出5，6，5-三环吡咯亚甲基BF2配合物的EL数据与以上得到的EL数据完全不能相提并论。这种化合物示范于下
5，6，5-三环吡咯亚甲基BF2配合物的已知发光率看起来整体上要低于本发明实施例测定的发光率。另外，在所报道的5，6，5-三环吡咯亚甲基BF2配合物中，仅仅如JP11097180A中报道的4，4-二氟-1，3，5，7，8-五甲基-4-硼-3a，4a-二氮杂-s-indacene在2.58cd/A处显示出绿色电发光性。其他所有含有5，6，5-三环吡咯亚甲基BF2配合物的EL装置均显示出红色的电发光。看起来，双(吖嗪基)亚甲基硼基团是产生具有绿色电发光和所希望稳定性的高效EL装置必须的组分。
本发明的实施方案包括这样的装置，其中硼配合物基团是双(吖嗪基)亚甲基硼配合物基团；其中至少一个吡啶基被取代；其中至少一个吡啶基含有连接在一起形成稠环的取代基；以及其中取代基的选择要使起始的亮度损失比不合硼化合物的装置更低。实施方案也包括通式(1)的装置，其中1，2，3，4，1’，2’，3’和4’均为碳原子；其中至少环A或A’中的一个包含连接在一起形成稠环的取代基；其中环A和A’均包含连接在一起形成稠环的取代基；其中存在至少一个Xa或Xb基团，其选自卤素和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；其中Za和Zb独立地选自氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；以及其中Za和Zb为F。本发明也包括发射光的方法，其包括对OLED装置施以电压。
权利要求
1.一种含有发光层的OLED装置，所述发光层包含主体和掺杂剂，其中掺杂剂包括含有双(吖嗪基)亚甲基硼配合物基团的化合物。
2.权利要求1的装置，其中所述层包含主体和掺杂剂，其中掺杂剂的存在量最高为主体的10wt％。
3.权利要求2的装置，其中掺杂剂的存在量为主体的0.1-5.0wt％。
4.权利要求1的装置，其中硼配合物基团为6，6，6-三环双(吖嗪基)亚甲基硼配合物基团。
5.权利要求1的装置，其中主体包括螯合的8-羟基喹啉类化合物或蒽化合物。
6.权利要求5的装置，其中主体包括螯合的8-羟基喹啉类化合物。
7.权利要求1的装置，其中主体包括三(8-羟基喹啉合)铝(III)或2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽。
8.权利要求1-7的装置，其中取代基的选择要使得发射出的光为绿色调。
9.权利要求1的装置，其中掺杂剂化合物由式(1)表示 其中A和A’表示相当于含有至少一个氮的六元芳环体系的独立的吖嗪环体系；每一个Xa和Xb为独立选择的取代基，它们中的两个可以一起形成与A或A’稠合的环；m和n独立地为0-4；Y为H或取代基；Za和Zb为独立选择的取代基；和1，2，3，4，1’，2’，3’和4’独立地选择为碳或氮原子。
10.权利要求9的装置，其中硼化合物选自以下所列
全文摘要
公开了含有发光层的OLED装置，所述发光层包含主体和掺杂剂，其中掺杂剂包括含有双(吖嗪基)亚甲基硼配合物基团的硼化合物。
文档编号H01L51/30GK1496205SQ0311980
公开日2004年5月12日 申请日期2003年2月28日 优先权日2002年2月28日
发明者B·P·霍尔格, B P 霍尔格, D·Y·康达科夫, 康达科夫 申请人:伊斯曼柯达公司