专利名称：电解质组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电池或双电层电容器(以下简称“电容器”)的电解质组合物，含有该组合物的薄膜，使用所述薄膜的电池或电容器，在所述组合物中用作离子导电介质的(共)聚物或齐聚物的制备方法，以及通过所述方法制得的(共)聚物或齐聚物。
背景技术：
近年来，为了与信息技术(IT)的发展保持一致，在减少电子设备的尺寸和重量上已经取得了显著的成绩，尤其是笔记本个人电脑和个人数字助手(轻便式信息终端设备)，还有需求量增大的便携式设备，例如手表、便携式收音机、便携式录音机、便携式CD播放器、摄像机、手机和数码相机。
为了适应更小且性能更高的所述电子设备，作为电源的锂离子二次电池也需要减小厚度、重量和尺寸，并且需要提高性能。锂离子二次电池的特征在于它们适用于尺寸和重量减小的便携式电子设备，并且能使用长时间，这是因为它们每单位体积具有高能量密度，电压高，且比其他电池轻。由于所述电池的能量密度和输出密度都是最高，且可以造得更小，所以已经尝试将其作为驱动电池和镍金属氢化物电池安装于混合交通工具或电车上。
传统的锂离子二次电池使用的作为离子导电介质的是有机溶剂，例如乙二醇碳酸酯和丙二醇碳酸酯。为了使重量和厚度减少且安全性提高，发展了聚合物锂二次电池。所述聚合物锂二次电池使用聚合物电解质，依次使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚氟化烯烃作为离子导电介质。
使用上述聚合物离子导电介质的电池，在减少重量和厚度以及提高安全性方面，非常有效。与使用有机溶剂作为离子导电介质的电池相比，它们的特定离子导电率不够，所述特定离子导电率与锂离子的迁移有关并且被认为是电池最重要的性能，因而上述聚合物离子导电介质的电池需要进一步的改善。
而且，JP-A-6-223842中披露的聚合物固体电解质，每一种都包括含有碳酸酯基团(carbonato groups)的有机聚合物作为离子导电介质以及金属盐作为电解质组分。作为聚合物离子导电介质的单体，例子包括乙烯基乙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯甲基丙烯酸酯、乙二醇碳酸酯聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及类似物。含有乙烯基乙二醇碳酸酯均聚物的聚合物固体电解质的离子导电率，在25℃下测试，为2.3×10-4-9.8×10-4S/cm，因而得到优选的结果。
乙二醇碳酸酯甲基丙烯酸酯或乙二醇碳酸酯聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成方法环氧甲基丙烯酸酯或环氧聚乙二醇甲基丙烯酸酯用碳酸氢钠水解为亚乙基二醇甲基丙烯酸酯或亚乙基二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯；得到的水解产物与3当量的三光气(CCl3O-CO-OCCl3)在二氯甲烷中反应形成环碳酸酯(cyclocarbonato)基团。
但是，所述二醇和三光气都是双官能团的。作为上述反应的副反应，可以形成线形(即无环的)碳酸酯键或者是单体之间发生双分子反应或缩聚反应。另一方面，所述聚合物极有可能发生内部交联反应。而且，反应中使用的三光气有毒且有腐蚀性，因而在工业应用上，必须考虑安全性、改善工作环境以及废气的处理。由于聚合物固体电解质在工业上大量应用，因而需要其合成方法简单、基本不含有或仅有少量副反应、确保良好收益以及低成本的经济产品。
发明内容
因而，本发明的一个目的是提供一种含有离子导电聚合物介质和/或离子导电齐聚物介质的电解质组合物，两种介质都是易工业制备的、且有安全性、离子导电率接近有机溶剂基(organic-solvent-based)的电解质。本发明的另一个目的是提供一种由所述组合物组成的薄膜。本发明的又一个目的是提供一种使用所述电解质组合物或薄膜的电池或电容器。本发明的另一个目的是提供一种在上述组合物中用作离子导电介质的(共)聚物或齐聚物的制备方法。本发明的还一个目的是提供通过所述方法制备的(共)聚物或齐聚物。
上述目的可以通过下文中描述的本发明来实现。特别描述，其中的一个方面，本发明提供一种用于电池或双电层电容器的电解质组合物。所述电解质组合物包含(A)聚合物组分和/或(B)齐聚物组分，和(C)电解质组分。所述聚合物组分(A)是(A-1)含有至少一个下述通式(1)表示的环碳酸酯基团的(共)聚物，通过二氧化碳与含有至少一个环氧基团的(共)聚物反应得到，和/或(A-2)通过含有至少一个环碳酸酯基团的单体(共)聚合得到的(共)聚物，所述环碳酸酯基团的单体用下述通式(1)表示，通过二氧化碳与含有至少一个环氧基团的单体反应得到。所述齐聚物(B)是一种含有两个或多个环碳酸酯基团的齐聚物，用下述通式(1)表示，通过二氧化碳与在分子中含有两个或多个环氧基团的齐聚物反应得到。
通式(1) 其中Y表示相应(共)聚物(A-1)或(A-2)主链的连接基团，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
按照本发明，所述(共)聚物和齐聚物可以轻易且大量的引入一种或多种使用无毒且经济的二氧化碳得到的环碳酸酯基团。所述(共)聚物和齐聚物的离子导电率与有机溶剂基离子导电介质接近，并且能经济的提供含有所述材料的电解质组合物、由所述组合物组成的薄膜，以及使用所述电解质组合物或薄膜的电池或电容器。
本发明详述和优选实施例本发明将在下面基于优选实施例进行进一步的详细描述。按照本发明，用于电池或电容器的电解质组合物含有作为必要组分的(A)聚合物组分和/或(B)齐聚物组分以及(C)电解质组分。
在本发明中，(共)聚物(A-1)和/或(共)聚物(A-2)用作聚合物组分(A)。在一个优选实施例中，所述(共)聚物(A-1)是通过二氧化碳与含有至少一种重复单元的(共)聚物反应得到的(共)聚物，所述重复单元用下述通式(2)表示，这样环氧基团转化为环碳酸酯基团。另一方面，(共)聚物(A-2)的一个优选实施例是一种单体的(共)聚物，所述单体通过二氧化碳和下述通式(3)表示的单体反应得到，这样环氧基团转化为环碳酸酯基团。在本发明中，(共)聚物(A-1)和(共)聚物(A-2)不限定于下述通式(2)或(3)表示的优选(共)聚物，也可以是侧链上含有反应基团例如羟基或羧基的其他(共)聚物，例如，单体如丙烯醇和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。而且，聚合物组分(A)可以是非交联(共)聚物和/或交联(共)聚物。
通式(2) 通式(3) 其中X1表示α，β-不饱和羧酸的聚合残基，X2表示α，β-不饱和羧酸的反应残基，Y表示连接基团，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
术语“(共)聚物”在此既意味着通式(3)表示的单体的均聚物，又意味着通式(3)表示的单体和另一种可以与前述单体共聚的单体的共聚物。所述α，β-不饱和羧酸可以是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的α，β-不饱和羧酸。在通式(2)和(3)中，表示连接基团的Y优选是-CO·O-或-O-基团，作为优选的特定实施例，含有至少一个环氧基团的所述(共)聚物可以是，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他单体的共聚物。
本发明的主要特征在于在聚合物组分(A)中，也就是所述(共)聚物(A-1)和/或(共)聚物(A-2)中的至少一个环碳酸酯基团，或者在齐聚物组分(B)中的两个或多个环碳酸酯基团，是通过二氧化碳与环氧基团反应形成的，随后将进行描述。随着环碳酸酯基团的形成，该过程促进了环氧基团和二氧化碳的反应，形成了具有高产量的，基本没有或极少副反应的环碳酸酯基团，而且，不需要使用传统方法使用的有毒物质。因而，本发明是非常有工业优势的。
将含有至少一个通式(2)的重复单元的(共)聚物中或通式(3)的单体中的至少一个环氧基团，或者所述齐聚物中的两个或多个环氧基团，用二氧化碳转换为环碳酸酯基团的方法可以是在催化剂存在和环境压力或高压下，将二氧化碳气体吹入含有环氧基团的(共)聚物、单体、齐聚物或这些物质的有机溶剂溶液中，反应温度为约50℃-120℃。
适用的催化剂的例子包括碱金属卤化物，例如溴化锂、氯化锂和碘化锂；季铵盐例如四甲基氯化铵和四甲基溴化铵；磷化氢化合物例如三苯基膦；胺类例如1，8-二氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯，1，4-二氮双环[2.2.2]-辛烷和4-二甲基氨基吡啶。基于环氧基团，所述催化剂的优选使用范围为0.1-50mol％，更优选为0.5-20mol％。
当含有环氧基团的(共)聚物中的环氧基团转换为环碳酸酯基团时，共聚物可以以在溶剂中的溶液形式、或者以可以用溶剂溶胀的聚合物凝胶的形式、或者以固体粉末的形式与二氧化碳反应，这样得到含有环碳酸酯基团的(共)聚物。在含环氧基团的单体或齐聚物的情况下，将它们的环氧基团转换为环碳酸酯基团也可以通过以溶剂中的溶液或悬浮液形式或无溶剂存在下进行。
上述环氧基团转换为环碳酸酯基团可以简单且方便地进行，通过红外吸收光谱来监测反应进程。具体的说，反应可以监测是基于下述现象，随着反应的进行，在910cm-1处，环氧基团的红外特征吸收逐渐消失，但是在1800cm-1处，环碳酸酯基团的红外特征吸收开始明显出现。另外，监测由于吸收二氧化碳，反应产物重量增加的反应也是有用的，或者通过滴定分析环氧基团的含量来监测，或者通过使用1H-NMR测试来监测，相应于环氧基团3-4ppm化学移位的吸收减少，相应于环碳酸酯基团约4.5ppm和5.2ppm的化学移位的吸收增加。
二氧化碳与例如，以溶液形式的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在二甲基甲酰胺(DMF)中，环境压力下，120℃反应24小时，使用催化剂三苯基膦-碘化钠，基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团的含量，催化剂用量为1.5mol％，环氧基团转换为环碳酸酯基团基本上为99％-100％，换句话说，如果反应进行，转换就定量进行，监测使用上述相同的1H-NMR和滴定分析。如上所述，在本发明中，反应可以定量(即高产量)进行且使用的反应物是二氧化碳。在形成环碳酸酯基团的过程中，本发明没有危害，例如对人体没有毒性且不会腐蚀反应器。不需要任何特殊的设备，可以得到高转换率的环碳酸酯基团。
现有技术中当双官能团化合物例如三光气或光气与含有二醇的聚合物反应时，随着上述环碳酸酯基团的形成，聚合物分子之间的碳酸酯键发生交联。这样，不可能有效的将二醇基团转换为环碳酸酯基团。而且，当三光气或光气与含有二醇基团的原料单体反应时，极有可能除形成含有环碳酸酯基团的单体外，也可能与原料单体的羟基发生反应形成线形碳酸酯键，导致形成原料单体的二聚物，也形成聚碳酸酯聚合物。在这种情况下，需要一个附加的步骤来分离含有环碳酸酯基团的单体，因而目标物质的产量就会偏低。但是，这些问题在本发明中已经得到满意的解决。
作为本发明的聚合物组分(A)，含有至少一个环碳酸酯基团的单体的均聚物，所述含有高含量的环碳酸酯基团的均聚物优选地避免了减少本发明电解质组合物的导电性。随后将会描述，聚合物组分(A)也可以是含有环氧基团(随后会转换为环碳酸酯基团)或环碳酸酯基团的单体单元与另一种单体(共聚单体)单元的共聚物，提高了由本发明电解质组合物组成的薄膜或凝胶的物理性能，例如薄膜的弹性、强度和软化点，或者凝胶的强度和软化点；改善了在有机溶剂中的溶解度；改善了与形状保持材料、电极、分离器或其他类似物的粘结性能、相容性及其类似性能，所述形状保持材料可以在电解质组合物成膜时使用，将在下文中描述。
共聚单体的优选例子包括C1-23烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基(C2-4烷基)(甲基)丙烯酸酯、C1-4-烷氧基(C2-4-烷基)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、C1-4烷氧基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸。在为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、C1-4烷氧基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯以及类似物时，所述单体中聚乙二醇链段不仅保持可塑性，而且即便在共聚后依然保持导电性。当共聚时，可以给予所得共聚物可塑性和在有机溶剂中的溶解度，而基本上不损害所得共聚物导电性。术语“(甲基)丙烯酸酯”既指的是“丙烯酸酯”，又指的是“甲基丙烯酸酯”。
所述共聚单体可以以不同的方式使用。当是共聚物(A-1)时，共聚单体作为含环氧单体的共聚单体使用，如上所述，得到环氧基团转换为环碳酸酯基团的共聚物。在这种情况下，含有环碳酸酯基团的单体单元优选占共聚物整个单体单元的约20mol％或更多。另一方面，当是共聚物(A-2)时，含有环碳酸酯基团的单体和共聚单体共聚形成含有环碳酸酯基团的共聚物。当使用上述共聚单体形成共聚物时，含有环碳酸酯基团的单体单元优选占共聚物整个单体单元的约20mol％或更多。上述聚合物组分(A)的重均分子量优选为约10,000-5,000,000。
当需要将本发明的电解质组合物形成凝胶时，聚合物组分(A)的分子量可以更高，这样即便吸收溶剂也不会表现出流动性。作为聚合物组分(A)形成凝胶形式的举例方法，形成交联结构的共聚物是有效的。
形成交联结构的聚合物组分(A)的方法的例子包括化学交联和物理交联方法。它们可以单独使用，也可以结合使用。作为化学交联方法，含环氧单体或含环碳酸酯基团的单体可以与含有两个或多个可聚合基团的单体共聚，或可反应基团可以引入聚合物组分(A)中，接着通过可反应基团(后交联)使聚合物组分(A)和交联剂交联。另一方面，作为物理交联方法，结晶聚合链段或溶剂不相容链段作为结晶相或凝集相引入聚合物组分(A)的分子中，所述结晶相或凝集相在(共)聚物中用作交联点。通过将电解质组合物施于形状保持材料、电极材料或类似物，将本发明的电解质组合物加工成薄膜，也就是用电解质组合物粘附、浸渍或涂覆形状保持材料、电极材料或类似物，下文中将进行描述，从方法的容易性方面考虑，优选后交联方法。
作为用作交联聚合物组分(A)且含有两个或多个可聚合基团的共聚单体，可以使用传统已知的共聚单体。例子有二乙烯基苯、二乙烯基联苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
按照后交联方法，可反应基团例如羟基、氨基或羧基引入聚合物组分(A)中，在聚合物组分(A)制备时或制备后引入，接着用适用的交联剂交联。所述可反应基团可以通过共聚反应引入，例如羟基(C2-4-烷基)(甲基)丙烯酸酯、二-或聚(聚合度约25)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醇、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或类似物作为制备聚合物组分(A)的共聚单体。在制备聚合物组分(A)的聚环碳酸化中，(共)聚物中允许剩余或导致剩余的环氧基团也可以用作上述可反应基团。
在后交联方法中使用的交联剂可以是熟知的多官能团化合物，所述化合物含有例如异氰酸酯基团或环氧基团。熟知的多官能团化合物的例子包括聚异氰酸酯化合物例如二甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、三羟甲基丙烷-六亚甲基二异氰酸酯加成产物以及三羟甲基丙烷-甲代亚苯基二异氰酸酯加成产物；聚环氧化物例如聚乙二醇二缩水甘油醚；以及聚碳二亚胺化合物例如从六亚甲基二异氰酸酯得到的聚碳二亚胺和从甲代亚苯基二异氰酸酯得到的聚碳二亚胺。上述交联反应可以在本发明的电解质组合物形成需要的状态(例如液体、固体薄膜或在形状保持材料上的薄膜)以后，或者在本发明的电解质组合物加工成部件，例如电池以后，或者在电解质组合物填充于电池或类似物中以后，通过热处理或类似方法进行。
作为聚合物组分(A)的物理交联方法，交联可以通过嵌段共聚或接枝共聚在聚合物组分(A)中引入结晶度良好的聚合物链段(硬链段)或溶剂不相容链段。硬链段的例子包括聚苯乙烯链段、聚乙烯链段和聚丙烯链段；溶剂不相容链段的例子除了上面列举的链段，还包括聚丁二烯链段，聚异戊二烯链段以及聚乙烯-聚丙烯嵌段链段。
所述硬链段或溶剂不相容链段与含有环碳酸酯基团的聚合物链段不相容，且在通过结晶或凝集得到交联中起作用，也就是，所谓的微区结构。当本发明的电解质组合物自身形成薄膜或导致凝胶，形成的交联结构显示出如下性能，例如用该电解质组合物形成薄膜或涂覆或浸渍形状保持材料或者类似物，薄膜或凝胶的强度优异且稳定性高，提高了与电极、形状保持材料或类似物的键合性能，改善了在通用溶剂中的溶解度，并且改善了与高分子粘合剂(需要时加入)的相容性。
另一方面，在本发明中使用的所述齐聚物组分(B)是含有两个或多个环碳酸酯基团的齐聚物，通过二氧化碳与分子中含有两个或多个环氧基团的齐聚物反应得到。含有1，4-亚苯基骨架的聚环氧齐聚物化合物可以提供含有环碳酸酯基团的固体齐聚物。二氧化碳与所述聚环氧化物的反应条件与二氧化碳上述含环氧基团的单体或(共)聚物反应得到含环碳酸酯基团的聚合物的条件相似。上述方法得到的齐聚物含有两个或多个环碳酸酯基团，既可以单独使用，也可以结合使用。也优选通过加入相同的齐聚物至含有环碳酸酯基团的聚合物组分(A)中来使用齐聚物。
所述含有环碳酸酯基团的齐聚物(B)是，例如，分子中含有两个或多个环碳酸酯基团的齐聚物，通过下述通式(4)来表示通式(4) 其中Y表示齐聚物主链上的连接基团，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
通式(4)的环碳酸酯基团包含于齐聚物侧链或端基上。例如环氧氯丙烷(碳原子数3)或烷基衍生物与齐聚物上的羟基或羧基反应，这样引入环氧基团。所述环氧基团以上述类似的方式转换为环碳酸酯基团。
齐聚物(B)的更多特定的例子包括多元醇(羟基数2-10)的环碳酸酯C3-6烷基醚，例如新戊二醇二(环碳酸酯丙基醚)、二溴化新戊二醇二(环碳酸酯丙基醚)、己二醇二(环碳酸酯丙基醚)、甘油三(环碳酸酯丙基醚)、双甘油四(环碳酸酯丙基醚)、聚甘油聚(环碳酸酯丙基醚)、三羟甲基丙烷三(环碳酸酯丙基醚)、季戊四醇四(环碳酸酯丙基醚)和山梨醇四(环碳酸酯丙基醚)；以及聚C2-4亚烷基二醇(聚合度2-22)的环碳酸酯C3-6烷基醚，例如聚乙二醇二(环碳酸酯丙基醚)(聚合度2-22)和聚丙二醇二(环碳酸酯丙基醚)(聚合度2-11)。
上述齐聚物(B)可以通过下述通式(5)来表示通式(5) 其中A表示多元醇和二醇的残基，m表示不小于2的数，但是该数值不大于所述多元醇或二醇的羟基数，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
而且，作为酯化合物的例子，可以是多羧酸(COOH数2-4)的环碳酸酯C3-6烷基酯，包括例如，二(环碳酸酯丙基)邻苯二甲酸酯、二(环碳酸酯丙基)对苯二酸酯、三(环碳酸酯丙基)偏苯三酸酯、二(环碳酸酯丙基)己二酸酯、以及二(环碳酸酯丙基)癸二酸酯。
上述齐聚物组分(B)可以用通式(6)来表示通式(6) 其中B表示多羧酸残基，m表示不小于2，但是不大于所述多羧酸中羧基数的数值，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
含芳环化合物的例子，可以是多元酚(羟基数2-10)的环碳酸酯C3-6烷基醚，例如，包括对苯二酚二(环碳酸酯丙基醚)、间苯二酚二(环碳酸酯丙基醚)、双酚A-二(环碳酸酯丙基醚)以及双酚F-二(环碳酸酯丙基醚)。
上述齐聚物组分(B)可以用通式(7)来表示通式(7) 其中Ar表示具有两个或多个羟基的芳基化合物残基，m表示不小于2，但是不大于所述芳基化合物羟基数的数值，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
另外，也可以是苯酚(环碳酸酯丙基醚)甲醛的缩合产物，甲酚(环碳酸酯丙基醚)甲醛的缩合产物，以及类似物质。在此，术语“齐聚物”指的是重均分子量约300-10,000的有机物。
用于本发明的所述电解质组分(C)可以是至少一种选自形成锂离子、钠离子、钾离子、氨离子或四烷基铵离子的化合物。特别地，电解质组分(C)可以是至少一种选自下述物质的化合物溴化锂、碘化锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵以及四乙基六氟磷酸铵。
按照本发明，所述电解质组合物包括作为必要组分的上述聚合物组分(A)和/或齐聚物组分(B)以及电解质组分(C)，并且可以通过将所述的必要组分混合为均匀的混合物来得到。所述电解质组分(C)的比例优选为约0.02-1.0mol/聚合物(A)和/或齐聚物(B)的环碳酸酯基团。电解质组分(C)用量过小会导致电解质组合物的离子导电率过度低，而用量过大会给随后形成的薄膜的性能带来不利，例如薄膜的强度会降低。因而，在许多情况中，电解质组分(C)的用量过小和过大都是不优选的。
在电解质组合物由聚合物组分(A)和高氯酸锂(加入量为0.5-0.8mol/聚合物组分(A)的环碳酸酯基团)组成的情况下，离子导电率显示为10-4-10-5S/cm。在电解质组合物由齐聚物组分(B)和高氯酸锂(加入量为0.5-0.8mol/聚合物组分(B)的环碳酸酯基团)组成的情况下，离子导电率显示为10-2-10-3S/cm。当聚合物组分(A)和/或齐聚物组分(B)的结构中含有醚基团，例如聚乙二醇链段，所述的醚基团也有离子电导率。因此，优选额外考虑醚基团的数目来确定电解质组分(C)的比率。
按照本发明的电解质组合物还可以含有至少一种选自下述物质的有机溶剂乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯以及二苯基碳酸酯。所述有机溶剂可以增加本发明电解质组合物的电导率。当所述溶剂加至本发明的电解质组合物中时，优选用量为聚合物组分(A)和/或齐聚物组分(B)以及电解质组分(C)总重量的0.1-100倍。
也可能二氧化物与高分子量溶剂以上述相似的方式作用，所述溶剂分子中含有一个环氧基团，并且使用得到的分子中含有一个环碳酸酯基团的高分子量溶剂作为溶剂。所述含有环碳酸酯的高分子量溶剂具有高沸点和高燃点，因而将其加入至本发明的电解质组合物中可以提高安全性。术语“高分子量溶剂”在此指的是分子量为约100-1,000且为液体状的物质。
分子中含有一个环碳酸酯基团的高分子量溶剂的例子包括2-乙基己基(环碳酸酯丙基醚)，苯基(环碳酸酯丙基醚)以及2，4-二溴化苯基(环碳酸酯丙基醚)。在它们中，溴化的、高分子量溶剂可以使本发明的电解质组合物具有阻燃性。上述分子中含有一个环碳酸酯基团的高分子量溶剂，可以用下述通式(8)来表示通式(8) 其中D表示含有羟基的化合物的残基，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
所述分子中含有一个环碳酸酯基团的高分子量溶剂优选用量为聚合物组分(A)和/或齐聚物组分(B)以及电解质组分(C)总重量的0.1-100倍。
在本发明中，一种或多种迄今已知且已用的溶剂可溶性聚合物，例如粘合剂、漆料和油墨，例如聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯、聚烯烃和/或聚酯型溶剂可溶性聚合物，也可以加入至本发明的电解质组合物中，用来提高由其组成的薄膜的物理性能，并且改善它们的性能，例如与电极、形状保持材料或分离器的连接性能和相容性。
装配于电池或电容器中时，本发明的电解质组合物可以制备成各种固体形式使用，例如固体薄膜、浸渍薄膜、涂覆薄膜或片材，所有这些形态总称为“固体薄膜”。特别地提及下述形式。与形状无关，优选薄膜的厚度为约1-2,000μm上下。
1)聚合物组分(A)和电解质组分(C)组成的电解质组合物成膜得到的固体薄膜。
2)含有聚合物组分(A)、固体齐聚物组分(B)和电解质组分(C)的电解质组合物成膜得到的固体薄膜。
3)含有固体齐聚物组分(B)和电解质组分(C)的电解质组合物成膜得到的固体薄膜。
按照本发明的电解质组合物也可以以凝胶薄膜、粘性液体薄膜和液体薄膜的形式使用，下文中总称为“湿膜”。特别地提及下述形式。与形状无关，优选薄膜的厚度为约1-2,000μm上下。
4)由聚合物组分(A)、液体齐聚物组分(B)和电解质组分(C)组成的组合物成膜得到的湿膜。
5)含有液体齐聚物组分(B)和电解质组分(C)的电解质组合物成膜得到的液体薄膜。
6)含有聚合物组分(A)、有机溶剂和电解质组合物(C)的电解质组合物成膜得到的液体薄膜。
7)含有聚合物组分(A)、齐聚物组分(B)、有机溶剂和电解质组分(C)的电解质组合物成膜得到的液体薄膜。
8)含有齐聚物组分(B)、有机溶剂和电解质组分(C)的电解质组合物成膜得到的液体薄膜。
许多方法可以用来成形上述湿膜。例如，在固体或液体电解质组合物中加入挥发性溶剂，将得到的混合物形成湿膜。固体电解质薄膜浸入液体齐聚物组分(B)和/或有机溶剂中。固体薄膜置于电池或类似物中，接着注入液体齐聚物组分(B)和/或有机溶剂中。与上述固体薄膜相似，但是不含有电解质组分(C)的固体薄膜浸入液体齐聚物组分(B)和/或含有电解质组分(C)的有机溶剂中。与上述固体薄膜相似，但是不含有电解质组分(C)的固体薄膜置于电池或类似物中，接着注入液体齐聚物组分(B)和/或有机溶剂。
为了使上述固体薄膜或湿膜在保持形状的前提下尽可能的薄，本发明也可能将薄膜粘结或施覆在一种形状保持材料上，例如织造织物、非织造织物或织造和/或非织造粘结织物，通常在电池中作为分离器的多孔聚烯烃薄膜，或者类似材料或薄膜；另外，本发明还可能将电解质组合物制成液体的形式，然后将其浸渍或涂覆在上述形状保持材料形成固体膜或湿膜。作为浸渍或涂覆方法，可以根据电解质组合物和形状保持材料的性能，选用传统已知的涂覆设备，例如，空气刮涂机、刮涂机、棒式涂漆机、刮刀式涂机、挤出涂漆机、浸渍涂漆机、逆向辊涂机、凹版涂布机、流延涂布机以及喷涂机。
作为热溶解本发明电解质组合物的成膜方法，可以自身成膜或者在形状保持材料上成膜，通过使用已知的塑料加工机械，例如挤出涂布机、热双辊机、热三辊机、压力成型机或挤出吹膜机。作为将薄膜粘结于形状保持材料的方法，薄膜可以通过热辊机或热压机，用压力粘结在形状保持材料上。
用作上述成膜方法的形状保持材料，例如织造织物、非织造织物或织造和/或非织造粘结织物，可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、聚氯乙烯以及聚偏二氟乙烯。优选的织造织物由聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈或类似物制成，因为它们具有优异的耐溶剂性、耐化学性以及类似性能。为了提高电解质组合物与形状保持材料的粘结力，形状保持材料可以预先用臭氧氧化处理或硅烷偶联剂处理。也可以使用上述多孔聚烯烃薄膜，用相似的表面处理来提高它们的粘结性能。上述织造织物、非织造织物或织造和/或非织造粘结织物的厚度为1-1,200μm，优选为2-400μm。厚度小于1μm使得成膜困难，但是厚度大于1,200μm不能提供需要薄膜形式的浸渍薄膜、涂覆薄膜或类似物。
当本发明需要多孔薄膜时，它可以通过以下方法得到将含有有机溶剂的固膜或湿膜置于适当溶剂中，该溶剂对薄膜材料是差的溶剂，但可以与有机溶剂混溶，从而除去薄膜溶剂，然后将除去溶剂的薄膜干燥。
置于电池或电容器中的本发明的电解质组合物的形状，可以包括使用固体电解质组合物的单一固体薄膜；涂覆或浸渍织造织物、非织造织物或织造和/或非织造粘结织物形成的固体薄膜；涂覆或浸渍多孔聚烯烃薄膜形成的固体薄膜；在电极材料上形成的固体薄膜；使用湿电解质组合物形成的单一湿膜；涂覆或浸渍织造织物、非织造织物或者织造和/或非织造粘结织物形成的湿膜；涂覆或浸渍多孔聚烯烃薄膜形成的湿膜；在两层湿层中夹入多孔聚烯烃薄膜形成的湿膜；在电极材料上形成的湿膜；以及由两种或多种上述薄膜组成的复合膜。由本发明电解质组合物组成的薄膜或者该薄膜与形状保持材料形成的复合膜，也具有优异的物理强度，并且可以在电池或类似物中起到分离器的作用。上述薄膜粘结至电解质材料，或者用上述薄膜浸渍或涂覆电解质材料，这能有效的提高电极和电解质组合物之间的接触。
作为另一种将本发明电解质组合物形成薄膜的方法，包括上述电解质组分(C)、有机溶剂(如果需要)、齐聚物组分(B)、交联剂以及类似物与含有环碳酸酯基团的单体混合，或者与所述单体和共聚单体的混合物混合；然后所得混合物要么自身聚合，要么在浸渍形状保持材料后发生聚合，所述形状保持材料例如多孔薄膜或非织造织物、电极材料或类似物。当使用含环氧基团的单体的(共)聚物或者该单体与共聚单体的混合物的(共)聚物时，所述(共)聚物还可以与二氧化碳反应，将环氧基团转换为环碳酸酯基团。上述聚合反应可以通过热聚合、紫外聚合、EB聚合、辐射聚合或类似聚合方法进行，使用已知的自由基聚合催化剂或离子聚合催化剂。适用的自由基聚合催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和氢过氧化异丙苯，所用的都是迄今已知的。适用的交联剂的例子包括上述、已知、多官能团化合物，每一个都含有异氰酸酯基团或环氧基团。在含有单体的混合物形成薄膜并置于电池或电容器中以后，上述聚合反应进行从而提供由本发明电解质组合物组成的薄膜。
本发明还提供所述电解质组合物填充其中或该组合物的薄膜置于其中的电池或双电层电容器。电池或电容器的其他结构与迄今已知的电池或双电层电容器结构相似。如上所述，本发明还提供(a)一种制备含有至少一个环碳酸酯基团的(共)聚物方法，该方法包括二氧化碳与含有至少一个环氧基团的(共)聚物反应；(b)一种制备含有至少一个环碳酸酯基团的(共)聚物的方法，该方法包括含有至少一个环碳酸酯基团的单体(共)聚合，所述单体通过二氧化碳与含有至少一个环氧基团的单体反应得到；(c)一种制备分子中含有两个或多个环碳酸酯基团的齐聚物的方法，包括分子中含有两个或多个环氧基团的齐聚物与二氧化碳反应；本发明还提供含有至少一个环碳酸酯基团的(共)聚物，以及方法(a)和(b)得到的(共)聚物，分子中含有两个或多个环碳酸酯基团的齐聚物以及方法(c)得到的齐聚物。如上所述，所述(共)聚物和齐聚物用作电池或双电层电容器的离子导电介质。
实施例基于下述实施例，本发明将作更详细的描述，除非有特别地说明，其中所有的“份数”和“％”都是基于重量的。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的聚合物-1的合成)(1)聚合物(A-1)的合成在聚合反应容器上装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气加入管。加入二甲基甲酰胺(DMF)(200g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(50g)以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)(1.5g)，并且在聚合反应器中吹入氮气，聚合反应在80℃下进行6小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)。在一个装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和二氧化碳加入管的反应器中，加入PGMA(20g)的DMF溶液(100g)以及溴化锂(LiBr)(1.22g)，同时以5.0L/min的吹入速率在反应器中吹入二氧化碳，反应在100℃下持续2小时。将所得淡黄色、澄明聚合物溶液滴加入甲醇中，使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物并且干燥，得到淡黄色的聚合物。通过红外吸收光谱分析，确定在910cm-1处，PGMA中环氧环的吸收已经消失，在1800cm-1处，环碳酸酯基团的吸收峰出现。所得的环碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯(CCPMA)聚合物称为“含有环碳酸酯基团的聚合物-1”。基于聚合物-1中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。
(2)聚合物(A-2)的合成在一个装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和二氧化碳加入管的反应器中，加入乙二醇二丁基醚(EGDB)(65.5g)、GMA(50g)、聚合引发剂对苯二酚(0.05g)以及催化剂LiBr(3.05g)，同时以5.0L/min的吹入速率在反应器中吹入二氧化碳，反应在100℃下持续2小时。随后，将反应混合物用水清洗，去除反应催化剂和聚合引发剂，得到在EGDB中的CCPMA溶液。将得到的50％EGDB中的CCPMA溶液(52.4g)以及DMF(27.6g)，加入至装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气加入管的聚合反应器中，加入AIBN(1.5g)。同时在聚合反应器中吹入氮气，聚合反应在80℃下进行6小时。沉淀、过滤、干燥得到CCPMA聚合物。与上述合成(1)相似，在得到的CCPMA聚合物中加入LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。在下述特定的实施例中，得到的CCPMA聚合物与“含有环碳酸酯基团的聚合物-1”以相似的方式使用，得到相似的结果。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的聚合物-2的合成)(1)共聚物(A-1)的合成与实施例1的方法相似，DMF(210g)、GMA(50g，0.35mol)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(0.91g，0.007mol)以及AIBN(1.5g)加入至聚合反应器中，进行聚合反应得到含有羟基的GMA/HEMA共聚物。然后与实施例1的方法相似，在催化剂溴化锂的存在下，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。沉淀、过滤、干燥得到淡黄色聚合物。所得的CCPMA-HEMA共聚物称为“含有环碳酸酯基团的聚合物-2”。基于聚合物-2中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。
(2)共聚物(A-2)的合成按照实施例1的步骤，CCPMA(65.1g，0.35mol)的EGDB溶液(130.2g)(所述溶液与实施例1相似的方法得到)、DMF(144.9g)、HEMA(0.91g)以及AIBN(1.5g)加入至聚合反应器中，然后进行聚合反应。沉淀、过滤、干燥得到含有羟基的CCPMA-HEMA共聚物。与上述合成(1)相似的方式，在得到的CCPMA-HEMA共聚物加入LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。在下述特定的实施例中，得到的CCPMA-HEMA聚合物与“含有环碳酸酯基团的聚合物-2”以相似的方式使用，得到相似的结果。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的聚合物-3的合成)(1)共聚物(A-1)的合成与实施例1的方法相似，DMF(210g)、GMA(50g，0.35mol)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)(51g，0.12mol)、HEMA(3.0g，0.02mol)以及AIBN(1.5g)加入至聚合反应器中进行聚合反应。然后以与实施例1相似的方法，在催化剂溴化锂的存在下，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。沉淀、过滤、干燥得到淡黄色聚合物。所得的含有羟基的CCMA-PEGMA-HEMA共聚物称为“含有环碳酸酯基团的聚合物-3”。基于聚合物-3中的环碳酸酯基团和醚基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。
(2)共聚物(A-2)的合成按照实施例1的步骤，CCPMA(65.1g，0.35mol)的EGDB溶液(130.2g)(所述溶液与实施例1相似的方法得到)、PEGMA(51g)、HEMA(3.0g)以及AIBN(1.5g)加入至聚合反应器中，然后进行聚合反应。沉淀、过滤、干燥得到含有羟基的CCMA-PEGMA-HEMA共聚物。与上述合成(1)相似的方式，在得到的CCMA-PEGMA-HEMA共聚物加入LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。在下述特定的实施例中，得到的CCMA-PEGMA-HEMA共聚物与“含有环碳酸酯基团的聚合物-3”以相似的方式使用，得到相似的结果。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的聚合物-4的合成)(1)共聚物(A-1)的合成与实施例1的方法相似，DMF(210g)、GMA(70g，0.49mol)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)(30g，0.11mol)以及AIBN(1.5g)加入至反应器中，进行聚合。与实施例1方式相似，然后在催化剂溴化锂的存在下，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。沉淀、过滤、干燥得到淡黄色聚合物。该CCMA-PEGMA共聚物称为“含有环碳酸酯基团的聚合物-4”。基于聚合物-4中的环碳酸酯基团和醚基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。
(2)共聚物(A-2)的合成按照实施例1的步骤，CCPMA(91.1g，0.49mol)的EGDB溶液(182.2g)(所述溶液与实施例1相似的方法得到)、DMF(118.9g)、MPEGMA(30g)以及AIBN(1.5g)加入至聚合反应器中，然后进行聚合反应。沉淀、过滤、干燥得到CCMA-MPEGMA共聚物。与上述合成(1)相似的方式，在得到的CCMA-MPEGMA共聚物加入LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。在下述特定的实施例中，得到的CCMA-MPEGMA共聚物与“含有环碳酸酯基团的聚合物-4”以相似的方式使用，得到相似的结果。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的聚合物-5的合成)(1)共聚物(A-1)的合成与实施例1的方法相似，DMF(240g)、GMA(18g，0.13mol)、丙烯酸丁酯(BA)(42g，0.33mol)、HEMA(1.4g，0.01mol)以及AIBN(1.0g)加入至反应器中，进行聚合。与实施例1方式相似，然后在催化剂溴化锂的存在下，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。沉淀、过滤、干燥得到淡黄色聚合物。所得的含有羟基的CCMA-BA-HEMA共聚物称为“含有环碳酸酯基团的聚合物-5”。基于聚合物-5中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-5-10-6S/cm。
(2)共聚物(A-2)的合成按照实施例1的步骤，CCPMA(24.2g，0.13mol)的EGDB溶液(48.4g)(所述溶液与实施例1相似的方法得到)、DMF(191.6g)、BA(42g)、HEMA(1.4g)以及AIBN(1.0g)加入至聚合反应器中，然后进行聚合反应。沉淀、过滤、干燥得到含有羟基的CCMA-BA-HEMA共聚物。与上述合成(1)相似的方式，在得到的CCMA-BA-HEMA共聚物加入LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。在下述特定的实施例中，得到的CCMA-BA-HEMA共聚物与“含有环碳酸酯基团的聚合物-5”以相似的方式使用，得到相似的结果。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的聚合物-6的合成)
(1)共聚物(A-1)的合成与实施例1的方法相似，DMF(240g)、GMA(30g，0.21mol)、2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)(30g，0.17mol)以及AIBN(1.0g)加入至反应器中，进行聚合。与实施例1方式相似，然后在催化剂溴化锂的存在下，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。沉淀、过滤、干燥得到淡黄色聚合物。该CCMA-EHA共聚物称为“含有环碳酸酯基团的聚合物-6”。基于聚合物-6中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-5-10-6S/cm。
(2)共聚物(A-2)的合成按照实施例1的步骤，CCPMA(39.1g，0.21mol)的EGDB溶液(78.2g)(所述溶液与实施例1相似的方法得到)、DMF(200.9g)、EHA(30g)以及AIBN(1.0g)加入至聚合反应器中，然后进行聚合反应。沉淀、过滤、干燥得到CCMA-EHA共聚物。与上述合成(1)相似的方式，在得到的CCMA-EHA共聚物中加入LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-4-10-5S/cm。在下述特定的实施例中，得到的CCMA-EHA共聚物与“含有环碳酸酯基团的聚合物-6”以相似的方式使用，得到相似的结果。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的齐聚物-1的合成)按照实施例1的步骤，DMF(150g)、季戊四醇-聚(缩水甘油醚)(环氧当量229)(150g)和溴化锂(5.69g)加入至聚合反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。通过红外吸收光谱来确定反应的终止点。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色液体物质。所得的季戊四醇-聚(环氧碳酸酯丙基醚)称为“含有环碳酸酯基团的齐聚物-1)。基于齐聚物-1中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3S/cm。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的齐聚物-2的合成)按照实施例1的步骤，DMF(150g)、聚甘油-聚(缩水甘油醚)(环氧当量183)(150g)和溴化锂(7.12g)加入至反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色液体物质。所得的聚甘油-聚(环碳酸酯丙基醚)称为“含有环碳酸酯基团的齐聚物-2)。基于齐聚物-2中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3S/cm。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的齐聚物-3的合成)按照实施例1的步骤，DMF(150g)、聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧当量185)(150g)和溴化锂(5.69g)加入至反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色液体物质。所得的聚乙二醇-二(环碳酸酯丙基醚)称为“含有环碳酸酯基团的齐聚物-3)。基于齐聚物-3中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3/cm。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的齐聚物-4的合成)按照实施例1的步骤，DMF(150g)、三羟甲基丙烷-聚(缩水甘油醚)(环氧当量140)(150g)和溴化锂(5.69g)加入至反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。通过红外吸收光谱来确定反应的终止点。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色液体物质。所得的三羟甲基丙烷-聚(环氧碳酸酯丙基醚)称为“含有环碳酸酯基团的齐聚物-4)。基于齐聚物-4中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3S/cm。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的齐聚物-5的合成)按照实施例1的步骤，DMF(150g)、新戊二醇二缩水甘油醚(环氧当量138)(150g)和溴化锂(7.12g)加入至反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色液体物质。所得的新戊二醇-聚(环碳酸酯丙基醚)称为“含有环碳酸酯基团的齐聚物-5)。基于齐聚物-5中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3S/cm。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的齐聚物-6的合成)按照实施例1的步骤，DMF(150g)、对苯二甲酸二环氧丙酯(环氧当量147)(150g)和溴化锂(5.69g)加入至聚合反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色固体物质。所得的对苯二甲酸二(环碳酸酯丙酯)称为“含有环碳酸酯基团的齐聚物-6)。基于齐聚物-6中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3S/cm。
(合成实施例)(含有环碳酸酯基团的溶剂-1的合成)
按照实施例1的步骤，DMF(1 50g)、2-乙基己基二缩水甘油醚(环氧当量187)(150g)和溴化锂(5.69g)加入至反应器中，与实施例1方法相似，吹入二氧化碳进行环碳酸酯化。减压蒸馏除去DMF，得到淡黄色液体物质。所得的2-乙基己基-环碳酸酯丙基醚称为“含有环碳酸酯基团的溶剂-1)。基于溶剂-1中的环碳酸酯基团，加入50-80mol％的LiClO4得到本发明的电解质组合物。所述电解质组合物的离子电导率为约10-2-10-3S/cm。
(用于制备固体薄膜的电解质组合物溶液的配制)如表1所示，将实施例1-6制备的且含有环碳酸酯基团的聚合物、实施例12制备的含有环碳酸酯基团的固体齐聚物、交联剂以及无机电解质混合，配制成用于制备固体薄膜的电解质组合物溶液。所得溶液在下文中称为“溶液-1”-“溶液-8”。同样，表1-4中的混合量为“重量份”。
表1
在表1以及下面的表2-4中，材料“TMP3HDI”表示三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯交联剂1∶3(摩尔比)反应产物的75％乙酸乙酯溶液，“乙酸乙酯中的LiClO4溶液”表示LiClO4以1mol/L的浓度溶解于乙酸乙酯中的溶液。
(用于制备湿膜的电解质组合物溶液的配制)如表2所示，相应的各组分以相似的方式混合，形成用于制备湿膜的电解质组合物溶液。所得溶液在下文中称为“溶液-9”-“溶液-16”。
表2
如表3中所示，相应的各组分以相似的方式混合，形成用于制备湿膜的电解质组合物溶液。所得的溶液在下文中称为“溶液-17”-“溶液-24”。
表3
如表4中所示，相应的各组分以相似的方式混合，配制成用于制备湿膜的电解质组合物溶液。所得溶液在下文中称为“溶液-25”-“溶液-32”。
表4
在表4中，“在EC/PC/EA中的LiClO4的溶液”是LiClO4以2mol/L的浓度溶解于混合溶剂中的溶液，所述混合溶剂是重量比为10∶10∶80的乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸烯酯和乙酸乙酯的混合溶剂，“EA”表示乙酸乙酯。
实施例46(固体薄膜1-8的制备)实施例14-21制得的“溶液-1”-“溶液-8”用作涂覆配方，将它们分别使用刮刀式涂胶机涂覆在离型纸的片材上，涂覆干膜厚度约60μm，所述离型纸用聚丙烯树脂涂覆。将得到的涂覆溶液在热空气中干燥，然后剥离，得到8种固体薄膜。所得固体薄膜在下文中称为“固体薄膜-1”-“固体薄膜-8”。
实施例47(湿膜1-24的制备)使用通过实施例22-45制备的“溶液-9”-“溶液-32”，作为实施例46的涂覆配方，将它们分别使用刮刀式涂胶机涂覆在离型纸的片材上，涂覆干膜厚度约60μm，所述离型纸用聚丙烯树脂涂覆。将得到的涂覆溶液在热空气中干燥，然后剥离，制备24种湿膜。所得湿膜在下文中称为“湿膜-1”-“湿膜-24”。
实施例48(制备作为浸渍薄膜的固体薄膜9-16)多孔聚丙烯薄膜分别浸入实施例14-21制备的“溶液-1”-“溶液-8”中。浸渍的多孔聚丙烯薄膜通过轧板机拧干，然后在热空气中干燥制得固体薄膜。所述固体薄膜在下文中称为“固体薄膜-9”-“固体薄膜-16”。
实施例如9(制备作为浸渍薄膜的湿膜25-48)与实施例48相似的方法，将多孔聚丙烯薄膜分别浸入实施例22-45制备的“溶液-9”-“溶液-32”中。得到的浸渍后的多孔聚丙烯薄膜通过轧板机拧干，然后在热空气中干燥制得湿膜。所述湿膜在下文中称为“湿膜-25”-“湿膜-48”。
实施例50(制备在作为形状保持材料的非织造织物上的固体薄膜17-24)将非织造聚丙烯织物(厚度80μm，定量45g/m2)分别浸入实施例14-21制备的“溶液-1”-“溶液-8”中。所得的浸渍非织造织物通过轧板机拧干，在热空气中干燥制备固体薄膜。所得固体薄膜在下文中称为“固体薄膜-17”-“固体薄膜-24”。
实施例51(制备在作为形状保持材料的非织造织物上的湿膜49-72)与实施例50的方法相似，将非织造聚丙烯织物(厚度80μm，定量45g/m2)分别浸入实施例22-45制备的“溶液-9”-“溶液-32”中。所得的浸渍非织造织物通过轧板机拧干，在热空气中干燥制备湿膜。所得湿膜在下文中称为“湿膜-49”-“湿膜-72”。
实施例52(制备由浸渍固体电解质组合物组成的阳极1-8)通过传统工艺，将阳极活性材料(钴酸锂(lithium cobaltate))、导电材料(乙炔黑)以及粘合剂(聚偏二氟乙烯)的混合物涂覆在阳极电流收集器的铝箔上。然后将被涂覆的铝箔干燥、加压制备阳极活性材料片材，每块片材上都带有厚度为0.1mm的干态混合物。将制得的阳极活性片材分别浸入实施例14-21制备的“溶液-1”-“溶液-8”中。得到的浸渍阳极活性材料片材在热空气中干燥，制得由浸渍固体电解质组合物组成的阳极。所述的浸渍固体电解质组合物在下文中称为“浸渍固体阳极-1”-“浸渍固体阳极-8”。
实施例53(制备由浸渍湿电解质组合物组成的阳极1-8)与实施例52相似的方式，将与实施例52制得的相似阳极活性材料片材分别浸入实施例22-45得到的“溶液-9”-“溶液-32”中。所得的浸渍阳极活性材料片材在热空气中干燥，制得由浸渍湿电解质组合物组成的阳极。所述浸渍湿电解质组合物在下文中称为“浸渍湿阳极-1”-“浸渍湿阳极-8”。
实施例54(制备由浸渍湿电解质组合物组成的阳极)在乙二醇碳酸酯和丙二醇碳酸重量比为50∶50的混合溶剂中，分别浸渍上述实施例46、48和50制备的固体薄膜得到湿膜。
实施例55(制备由浸渍湿电解质组合物组成的阳极)在乙二醇碳酸酯和丙二醇碳酸重量比为50∶50的混合溶剂中，将实施例52制备的且由浸渍固体电解质组合物组成的阳极进行浸渍，得到由浸渍湿电解质组合物组成的阳极。
实施例56(锂离子二次电池的制备)在通过传统方法制备的阳极和阴极之间，夹入实施例46得到的固体薄膜-1形成电解电池层(electrolyte cell layer)。所述电解电池层折叠形成之字形，得到堆叠单元(cell unit)。在这种情况下，还可以夹入多孔聚丙烯薄膜。上述堆叠电池单元用铝层压膜覆盖。通过热熔融粘结，堆叠单元沿着四个边封合，制得锂离子二次电池。所得锂离子二次电池重量和厚度减少，且安全性提高，离子导电率增加，作为二次电池表现出极好的性能。从实施例46、48和50得到的固体薄膜-2-固体薄膜-24，实施例47、49和51得到的湿膜-1-湿膜-72，实施例54得到的湿膜，同样制备成锂离子二次电池。所述锂离子二次电池也能减少重量和厚度，且安全性提供，也有提高的离子导电率，也能表现出作为二次电池的极好的性能。
实施例57(锂离子二次电池的制备)除了不使用实施例52的由浸渍固体电解质组合物组成的阳极-1-阳极-8，以实施例57相似的方式制备锂离子二次电池，使用实施例53制备的由湿电解质组合物组成的阳极-1-阳极-8，以及实施例55制备的由浸渍湿电解质组合物组成的阳极。所述锂离子二次电池重量和厚度减少，安全性提高，也提高了离子电导率，也表现出作为二次电池的极好性能。
实施例58(双电层电容器的制备)按照传统的双电层电容器的制备步骤，上述实施例46得到的固体薄膜-1用作导电层，而且夹入多孔聚丙烯薄膜形成多层结构。所述多层结构辊压形成多层电解质单元。所得多层电解质单元用铝层压膜覆盖。通过热熔融，多层电解质单元沿着四边封合，形成双电层电容器。所制得的双电层电容器重量和厚度减少，安全性提高，提高了离子导电率，并且表现出作为双电层电容器极好的性能。使用其他固体薄膜以及实施例46-51和54制备的湿膜，也可以制备双电层电容器。另外，也可以使用实施例1-13的电解质组合物浸渍过的阳极活性材料制备双电层电容器。所述双电层电容器厚度和重量减少，安全性提高，离子导电率提高，并且作为双电层电容器表现出极好的性能。
本申请要求于2002.7.30申请的日本专利申请2002-221903的优先权，在此引入该专利作为参考。
权利要求
1.一种用于电池或双电层电容器的电解质组合物，所述电解质组合物含有(A)聚合物组分和/或(B)齐聚物组分，以及(C)电解质组分，其中所述聚合物组分(A)是(A-1)含有至少一个下述通式(1)表示的环碳酸酯基团的(共)聚物，通过二氧化碳与含有至少一个环氧基团的(共)聚物反应得到，和/或(A-2)通过含有至少一个下述通式(1)表示的环碳酸酯基团的单体(共)聚合得到的共聚物，所述单体是通过二氧化碳和含有至少一个环氧基团的单体反应得到的，和所述齐聚物组分(B)是下述通式(1)表示的含有两个或多个环碳酸酯基团的齐聚物，通过二氧化碳和分子中含有两个或多个环氧基团的齐聚物反应得到，通式(1) 其中Y表示相应(共)聚物(A-1)或(A-2)主链的连接基团，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述(共)聚物(A-1)是通过二氧化碳与含有至少一个下述通式(2)表示的重复单元的(共)聚物反应得到的(共)聚物，所述(共)聚物(A-2)是通过将二氧化碳与下述通式(3)表示的单体反应得到的单体的(共)聚物，通式(2) 通式(3) 其中X1表示α，β-不饱和羧酸的聚合残基，X2表示α，β-不饱和羧酸的反应残基，Y表示连接基团，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2的电解质组合物，其中每一所述的α，β-不饱和羧酸是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的α，β-不饱和羧酸。
4.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述含有至少一个环氧基团的(共)聚物是甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或者是甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种或多种单体的共聚物。
5.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述的聚合物组分(A)是非交联(共)聚物和/或交联(共)聚物。
6.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述的分子中含有两个或多个环氧基团的齐聚物是至少一种选自多元醇(羟基数2-10)、多亚烷基二醇(亚烷基的碳数3-6，聚合度2-22)、多元酚(羟基数2-10)以及多羧酸(羧基数2-4)的多环氧化物。
7.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述的齐聚物组分(B)为下述通式(5)-(7)任一个表示的化合物通式(5) 其中A表示多元醇和二醇的残基，m表示不小于2的数，但是该数值不大于所述多元醇或二醇的羟基数，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；通式(6) 其中B表示多羧酸残基，m表示不小于2，但是不大于所述多羧酸中羧基数的数值，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；通式(7) 其中Ar表示具有两个或多个羟基的芳基化合物残基，m表示不小于2，但是不大于所述芳基化合物羟基数的数值，R表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述的电解质组分(C)为至少一种选自形成锂离子、钠离子、钾离子、铵离子或四烷基铵离子的化合物。
9.根据权利要求8的电解质组合物，其中所述电解质组分(C)为至少一种选自溴化锂、碘化锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲磺酰基)酰胺锂、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵以及四乙基六氟磷酸铵的化合物。
10.根据权利要求1的电解质组合物，其还含有至少一种有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯、二苯基碳酸酯和分子中含有一个环碳酸酯基团的高分子量溶剂。
11.一种用于电池或双电层电容器的电解质薄膜，其中所述的电解质薄膜包含权利要求1-10任一项的电解质组合物。
12.根据权利要求11的用于电池或双电层电容器的电解质薄膜，其中所述的电解质薄膜含有有机溶剂和/或齐聚物组分(B)，并且处于湿状态。
13.根据权利要求11或12的用于电池或双电层电容器的电解质薄膜，其中所述的电解质薄膜通过至少一种形状保持材料来保持形状，所述形状保持材料选自织造织物、非织造织物、织造和/或非织造粘结织物或多孔聚烯烃薄膜。
14.一种电池或双电层电容器，其中填充有权利要求1-10任一项的电解质组合物。
15.一种电池或双电层电容器，其中放置有权利要求11-13任一项的电解质薄膜。
16.一种含有至少一个环碳酸酯基团且用于电解质组合物的(共)聚物的制备方法，该方法包括将二氧化碳与含有至少一个环氧基团的(共)聚物反应。
17.一种含有至少一个环碳酸酯基团且用于电解质组合物的(共)聚物，其中所述(共)聚物已通过权利要求16的方法得到。
18.一种含有至少一个环碳酸酯基团且用于电解质组合物的(共)聚物的制备方法，该方法包括(共)聚合含有至少一个环碳酸酯基团的单体，所述单体是通过二氧化碳与含至少一个环氧基团的单体反应得到的。
19.一种含有至少一个环碳酸酯基团且用于电解质组合物的(共)聚物，其中所述(共)聚物已通过权利要求18的方法得到。
20.一种在分子中含两个或多个环碳酸酯基团且用于电解质组合物的齐聚物的制备方法，该方法包括将二氧化碳与在分子中含有两个或多个环氧基团的齐聚物反应。
21.一种在分子中含两个或多个环碳酸酯基团且用于电解质组合物的齐聚物，其中所述齐聚物已通过权利要求20的方法得到。
全文摘要
与有机溶剂基电解质的离子电导率相近的离子导电(共)聚物介质和离子导电齐聚物介质可易于且安全地以工业规模生产。这些离子导电(共)聚物介质使用含有至少一个环碳酸酯基团的(共)聚物，并且这些离子导电齐聚物介质使用含有至少两个环碳酸酯基团的齐聚物。
文档编号H01G9/028GK1490355SQ03158868
公开日2004年4月21日 申请日期2003年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者中村道卫, 吉川幸男, 滝泽稔, 藤田寿康, 土居诚司, 木原伸浩, 司, 康, 浩, 男 申请人:大日精化工业株式会社