感光性导电糊及使用其形成的导电体图案的制作方法

专利名称：感光性导电糊及使用其形成的导电体图案的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光性导电糊及使用其形成的导电体图案，特别地，本发明涉及一种适用于作导电体材料的感光性导电糊，其中该导电体材料通过图案涂膜的烧结而制得，图案涂膜的形成使用照相平版印刷技术(光刻技术)。
背景技术：
以往，在等离子显示屏(PDP)或CCD传感器、图像传感器等构件中，无碱玻璃或其他各种玻璃基板上的电极用蒸镀法形成。
但是，该蒸镀法是将电极构件放入真空容器内，形成金的真空镀膜，其缺点在于不仅装置大，价格高，而且操作性差，包括电极构件的进出烦琐，抽真空需要时间等。
对此，作为在基板上形成导电体图案层的其他方法，其包括使用丝网印刷等印刷技术使在非感光性有机粘合剂中混合有金属粉末的糊状材料，例如干燥型或热固型导电性糊剂，在基板上形成图案的方法。
但是，在使用该印刷技术形成图案的方法中，虽然成本低，操作性得以改善，但难于在工业上稳定地形成具有100μm以下线宽的导电体图案。
因此，最近提出了使用感光性导电糊，利用照相平版印刷技术形成导电体图案的方法(参照特开平10-269848号公报)。
另一方面，在玻璃基板上形成电极时，由于需要在玻璃不变形的620℃以下的温度下进行烧结，因此与在更高温度(800～900℃)下烧结，使用陶瓷基板等形成导电体相比，存在着导电性低的问题。

发明内容
因此，本发明是解决以往技术所存在的上述课题，其主要目的在于提供一种高精细图案的形成性和在620℃以下的温度下其烧结性均优异的感光性导电糊。
又，本发明的其他目的在于提供一种即使在620℃以下的温度下进行烧结，导电性仍优异的导电体图案。
本发明的发明者为了实现上述目的而进行了认真的研究，其结果发现，使用结晶度低的银粉末作为用于感光性导电糊剂的导电粉末，使用该感光性导电糊剂可以不经过复杂的工序而容易地制得导电性和高精细图案形成性均优异的导电体图案，从而完成了本发明。
即，本发明的感光性导电糊，其特征在于其含有(A)结晶度低的银粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂，上述结晶度低的银粉末(A)在X射线解析谱图中Ag(111)面峰的半宽度值为0.15°以上。
又，本发明的导电体图案，其特征在于由上述本发明的感光性导电糊形成的烧结物图案而制成。
优选地，该导电体图案如下所述形成将本发明的感光性导电糊涂布到基材上并干燥，形成干燥涂膜，然后进行曝光和显像，最后优选在480℃～620℃的温度下对得到的感光性导电糊的干燥涂膜图案进行烧结，将有机成分脱出(脱粘合剂)。
具体实施例方式
为了在620℃以下的烧结温度下获得优异的导电性，特别需要对导电粉末的种类进行选择。一般地，在空气氛围气中烧结时，使用可以不受氧化影响，且在贵金属中比较便宜的银粉末。又，为了在620℃以下的烧结温度下获得优异的导电性，需要使导电粉的烧结性提高。作为提高烧结性的方法，包括使导电粉末的粒径极小化的方法或使用薄片状导电粉末的方法。使用该方法确实可以在620℃以下的烧结温度下获得优异的导电性。但是，对于该方法，当为感光性导电糊时，相反地，光的透过性变差，难以形成高精细的导电图案。
因此，为了在图案形成时不妨碍光的透过性，且在烧结后获得优异的导电性，本发明的发明者着眼于银粉末的结晶度进行了认真的研究。其结果发现，使用结晶度低的银粉末，即X射线解析谱图中Ag(111)面峰的半宽度显示0.15°以上值的银粉末，在不使银粉末的粒径变细的情况下可以使烧结性提高。
这样，使用本发明的感光性导电糊，可以提供一种能通过620℃以下的低温烧结而充分烧结，且具有优异导电性的高精细导电体图案。
以下对本发明的感光性导电糊进行说明。
组成本发明的感光性导电糊的低结晶度银粉末(A)为给予糊剂导电性的物质，使用在X射线解析谱图中Ag(111)面峰的半宽度为0.15°以上，优选是0.19°以上值的银粉末。对于该半宽度小于0.15°的银粉末，银粉末的结晶度高，不易产生粒子间的烧结，因此在620℃以下的烧结温度下电阻值不降低，所以是不可取的。又，优选该半宽度为1.0°以下。如果半宽度超过1.0°，则银粉末的结晶度低，粒子间粘结过度，有可能产生线的不规则表面波纹或斑纹，因此不可取。
该银粉末(A)一般用喷雾法或化学还原法等方法制造。喷雾法是用气体、水等流体对熔融的银进行喷雾从而制得银粉末的方法，该方法易于制得球形的粒子，产量方面有优势。化学还原法是用还原剂使水溶性银盐发生化学反应从而制得银粉末的方法。具体地，使用硝酸银作为水溶性银盐，使用苛性碱或铵盐、肼等碱基作为还原剂，使金属银析出，然后对制得的银浆料进行水洗、干燥，从而制得银粉末。
该银粉末(A)可以使用球状、薄片状、树枝状等各种形状，但考虑到光特性和分散性，优选使用球状银粉末。
又，用电子显微镜(SEM)放大10,000倍对任意10个银粉末进行观察，该银粉末(A)的平均粒径为0.1～5μm，优选使用0.4～2.0μm大小的银粉末。当该平均粒径小于0.1μm时，光的透过性变差，难于描绘出高精细的图案，另一方面，当平均粒径超过5μm时，难于获得线边缘的直线性，因此不可取。对于用microtrack测定的平均粒径，优选使用0.5～3.5μm大小的银粉末。
又，该银粉末(A)的比表面积为0.01～2.0m2/g，优选使用比表面积为0.1～1.0m2/g的银粉末。当该比表面积不满0.01m2/g时，保存时容易发生沉降，另一方面，当比表面积超过2.0m2/g时，吸油量增大，糊剂的流动性受到损害，因此不可取。
该银粉末(A)适宜的配合量为相对于每100质量份感光性导电糊的50～90质量份。当导电性粉末的配合量比上述范围少时，由该糊剂得到的导电性图案无法获得充分的导电性，另一方面，如果超过上述范围而量多时，与基材的密合性变差，因此是不可取的。
又，组成本发明的感光性导电糊的有机粘合剂(B)为烧结前各成分的结合材料，或在给予组合物光固化性或显像性方面起作用的物质。
作为该有机粘合剂(B)，可以使用含有羧基的树脂，具体地，可以使用自身含有稀键式不饱和双键并含有羧基的感光性树脂及不含有稀键式不饱和双键而含有羧基的树脂中的任何一种。作为优选使用的树脂(可以为低聚物及聚合物的任何一种)，其包括以下物质。
(1)通过使(a)不饱和羧酸和(b)含有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含有羧基的树脂；(2)通过在(a)不饱和羧酸和(b)含有不饱和双键的化合物的共聚物上加成稀键式不饱和基作为侧基而得到的含有羧基的感光性树脂；(3)通过(c)含有环氧基和不饱和双键的化合物与(b)含有不饱和双键的化合物的共聚物与(a)不饱和羧酸反应，使生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而得到的含有羧基的感光性树脂；(4)使(e)含有不饱和双键的酸酐和(b)含有不饱和双键的化合物的共聚物与(f)含有羟基的化合物反应而得到的含有羧基的树脂；(5)使(e)含有不饱和双键的酸酐和(b)含有不饱和双键的化合物的共聚物与(g)含有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含有羧基的感光性树脂；(6)使(h)多官能环氧化合物与(h)不饱和一元羧酸反应，使生成的仲羟基与(i)多元酸酐反应而得到的含有羧基的感光性树脂；(7)使(j)1分子中含有1个羧基且不含有稀键式不饱和键的有机酸与(b)含有不饱和双键的化合物与缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的共聚物的环氧基反应，使生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而得到的含有羧基的树脂；(8)使(d)多元酸酐与(k)含有羟基的聚合物反应而得到的含有羧基的树脂；(9)使(d)多元酸酐与(k)含有羟基的聚合物反应得到含有羧基的树脂，使(c)含有环氧基和不饱和双键的化合物进一步与该含有羧基的树脂反应而得到的含有羧基的感光性树脂。
该含有羧基的感光性树脂及含有羧基的树脂可以单独或混合使用，优选其配合比例在任何情况下均为其合计量为组合物总量的5～50质量％。当这些树脂的配合量与上述范围相比过少时，上述树脂在形成的涂膜中的分布容易变得不均匀，难于获得充分的光固化性及光固化深度，选择性曝光、显像形成图案困难。另一方面，如果与上述范围相比过多，则烧结时容易产生图案斑纹或线宽收缩，因此是不可取的。
又，作为上述含有羧基的感光性树脂及含有羧基的树脂，适宜使用其重均分子量分别为1,000～100,000，优选为5,000～70,000，酸值为30～250mgKOH/g，并且为含有羧基的感光性树脂时，其双键当量为350～2,000，优选为400～1,500的树脂。
当上述树脂的分子量比1,000低时，显像时对涂膜的密合性产生不良影响，另一方面，如果比100,000还高时，由于容易产生显像不良，因此不可取。又，当酸值比30mgKOH/g低时，由于对碱性水溶液的溶解性不充分，容易产生显像不良，另一方面，当比250mgKOH/g还高时，由于显像时涂膜的密合性劣化或光固化部分(曝光部分)产生溶解，因此不可取。又，当为含有羧基的感光性树脂时，如果感光性树脂的双键当量比350还小，则烧结时容易残留残渣，另一方面，如果比2,000还大，则显像时操作的宽裕度窄，而且光固化时需要高曝光量，因此不可取。
组成本发明的感光性导电性糊的光聚合性单体(C)，其用于促进组合物光固化性及提高显像性。作为该光聚合性单体(C)，其包括例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单、双、三或三以上的聚酯等，但光聚合性单体并不限于特定的物质，又，可以将这些物质单独或两种以上组合使用。在这些光聚合性单体中，优选是1分子中含有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。
该光聚合性单体适宜的配合量为相对于每100质量份上述有机粘合剂(B)时为20～100质量份。光聚合性单体的配合量如果比上述范围少，则难以获得组合物充分的光固化性，另一方面，如果超过上述范围，其量多，则与涂膜的深层部分相比，表层部分的光固化早，因此容易产生固化斑纹。
组成本发明的感光性导电性糊的光聚合引发剂(D)为引发光反应的成分，主要是吸收紫外线产生自由基，作为上述光聚合引发剂(D)的具体例，其包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯基二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等苯酮类；或占吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸盐等氧化膦类；各种过氧化物类等，但并不限定于特定的物质，又，这些物质可以单独或两种以上组合使用。
又，该光聚合引发剂(D)在糊剂中的适宜配合比例为相对于每100质量份上述有机粘合剂(B)时为1～30质量份，优选为5～20质量份。当比上述范围少时，难于获得糊剂充分的光固化性，另一方面，如果超过上述范围而量多，则阻碍光透过并且难于获得深层部分的光固化性。
以提高在玻璃基板上的密合性、烧结膜的强度为目的，本发明的感光性导电糊可以配合低熔点玻璃粉末。
作为该低熔点玻璃粉末，优选使用铅系、铋系、磷系、锂系等玻璃化转变温度(Tg)为300～500℃、软化点(Ts)为400～600℃的低熔点玻璃粉末。如果Tg比300℃低，Ts比400℃低，则在比脱粘合剂低的温度下发生熔融，容易包入有机粘合剂，由于残存的有机粘合剂的分解容易在组合物中产生气泡，因此是不可取的。另一方面，如果Tg超过500℃，Ts超过600℃，则在620℃以下的烧结条件下难于获得在基板上充分的密合性，因此是不可取的。
又，从析像清晰度(分辨度)的观点出发，优选低熔点玻璃粉末的粒径为10μm以下，其可以为结晶性或非结晶性。
该低熔点玻璃粉末在糊剂中的配合比例优选为相对于每100质量份本发明的银粉末(A)为1～30质量份，更优选为2～15质量份。当该低熔点玻璃粉末的配合比例比1质量份少时，则不能充分地获得在基板上的密合性，另一方面，如果超过30质量份，则导电性降低，因此是不可取的。
又，当要求更深的光固化深度时，必要时可以组合使用在可见光领域中引发自由基聚合的ciba speciality chemicals社制Irgacare784等二茂钛系光聚合引发剂、白色染料等作为固化助剂。
又，必要时本发明的感光性导电糊也可以配合用于确保保存稳定性的磷酸、磷酸酯、含有羧酸的化合物等酸性化合物；硅氯烷系、丙烯酸系等消泡流平剂；用于调整流动性的触变剂；用于提高涂膜密合性的硅烷偶合剂等其他添加剂。又，必要时也可以添加用于防止导电性金属粉氧化的已知常用的抗氧剂；用于使保存时热稳定性提高的热阻聚剂；作为烧结时与基板的结合成分的金属氧化物、氧化硅、氧化硼、低熔点玻璃等微粒。又，以调整烧缩为目的，也可以添加二氧化硅、氧化铋、氧化铝、氧化钛等无机粉末、有机金属化合物、金属有机酸盐、金属烷氧化物等。
又，以调整色调为目的，也可以添加含有Fe、Co、Cu、Cr、Mn、Al、Ru、Ni的一种或两种以上为主成分的金属氧化物或复合金属氧化物组成的黑色颜料、四氧化三钴(Co3O4)、氧化钌、镧复合氧化物等黑色材料。
本发明的感光性导电糊通过将上述必须成分和任意成分按所定比例配合，用三辊或搅拌机等混炼机进行均匀分散而制得。
这样制得的本发明的感光性导电糊可以经过例如以下的工序而形成基板上的导电体图案。
(1)首先，本发明的感光性导电糊通过丝网印刷法、刮条涂布机、刮板式涂机等适宜的涂布方法涂布到基材上，例如涂布到作为等离子显示屏(PDP)前面基板的玻璃基板等上，然后，为了获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉或远红外线干燥炉等在例如大约60～120℃的温度下使其干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，得到指触干燥性(不粘)的涂膜。
这里，作为基材并无特别的限定，可以使用例如玻璃基板或陶瓷基板等耐热性基板。
也可以预先将糊剂成膜为薄膜状，在这种情况下，可以将薄膜层压到基材上。
(2)随后，对在基材上形成的干燥涂膜进行图案曝光、显像。
作为曝光工序，可以是使用具有所定曝光图案的负像掩膜的接触曝光或非接触曝光。作为曝光光源，使用卤光灯、高压水银灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选50～1000mJ/cm2左右。
作为显像工序，使用喷雾法、浸渍法等。显像液使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液或一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别适宜使用约1.5质量％以下浓度的稀碱性水溶液，只要可以将组合物中含有羧基树脂的羧基皂化，将未固化部分(未曝光部分)去除，并不限定于上述显像液。又，由于显像后要将不要的显像液去除，因此优选进行水洗或酸中和。
(3)然后，将制得的感光性导电糊的图案进行烧结，将糊剂中所含有的有机成分脱出(脱粘合剂)后，形成所定的导电体图案。
实施例以下结合实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。以下的“份”如无特别限定，全部是指“质量份”。
用以下所示物质作为有机粘合剂、银粉末及低熔点玻璃粉末，将含有这些物质的下述各成分按所定组成比进行配合，用搅拌机进行搅拌后，用3辊混炼机进行混炼，使其成糊状，制备了感光性导电糊剂(组合物例1)。
又，对于该组合物例1，除了将银粉末改为表1所示物质外，其余相同地制备组合物例2(银粉末B)及比较组合物例1(银粉末C)所涉及的感光性导电糊。
(有机粘合剂)在带有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷凝管的烧瓶中以0.87∶0.13的摩尔比装入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，装入作为溶剂的二丙二醇单甲醚和作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围气中，在80℃的温度下搅拌2～6小时，得到树脂溶液。该树脂溶液中有机粘合剂(共聚树脂)的重均分子量约为10,000，酸值为74mgKOH/g。
制得的有机粘合剂的重均分子量用岛津制作所制ポンプLC-6AD和带有昭和电工制カラムShodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802三根柱的高速液体色谱仪进行测定。
(银粉末)使用具有表1所示半宽度、平均粒径及比表面积的银粉末A、B或C。半宽度为使用X射线分析仪(理学制、RINT-1500)，银粉末X射线解析谱图中Ag(111)面峰的半宽度，平均粒径为用SEM观察的任意10个银粉末的平均粒径。
其制造方法如下所述。
银粉末A在5L的浓度为20g/L的硝酸银水溶液(作为银离子)中加入350mL工业用氨，得到银的胺配位化合物溶液。加入5L纯水进行稀释，加入32mL、80％的肼溶液作为还原剂，紧接着加入0.43g油酸。将这样制得的银浆料进行水洗、干燥，得到银粉末A。
银粉末B在5L的浓度为20g/L的硝酸银水溶液(作为银离子)中加入40mL、100g/L的氢氧化钠溶液调节pH，加入450mL工业用氨，得到银的胺配位化合物溶液。进一步加入40mL、浓度为100g/L的氢氧化钠溶液调节pH，加入5L纯水进行稀释，加入500mL工业用福尔马林作为还原剂，紧接着加入0.43g油酸。将这样制得的银浆料进行水洗、干燥，得到银粉末B。
银粉末C边搅拌边向3300g纯水中添加硝酸银水溶液(相当38g银)、氨水溶液(相当34g氨)，搅拌15分钟后，添加5g硝酸铵、50mL硬脂酸钠水溶液(硬脂酸钠的添加比率为500ppm/Ag)，其后分别以100mL/分的速度，用240秒钟同时添加过氧化氢水溶液(3.3mol/L)和氢氧化钠水溶液(0.8mol/L)。将这样制得的银浆料进行水洗、干燥，得到银粉末C。
表1

(低熔点玻璃粉末)将成分组成为Bi2O349％、B2O314％、ZnO14％、SiO26％、BaO17％、热膨胀系数α300＝85×10-7/℃、玻璃化转变温度为460℃的低熔点玻璃粉碎作为低熔点玻璃粉末，使平均粒径达到1.6μm。
(组合物例1)有机粘合剂A100.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 45.0份2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1 10.0份2，4-二乙基噻吨酮 1.0份二丙二醇单甲醚 90.0份银粉A 550.0份玻璃粉末 25.0份磷酸酯 2.0份消泡剂(BYK-354ビツクケミ一ジヤパン) 1.0份对于这样制得的组合物例1、2、比较组合物例1的各感光性导电糊剂，对析像清晰性、电阻率、密合性、烧结收缩进行评价。其评价方法如下所述。
制作试验片用180目的聚酯筛将评价用各感光性导电糊全面地涂布到玻璃基板上，然后用热风循环式干燥炉在90℃的温度下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，使用金属卤化物灯作为光源，通过负像掩膜进行图案曝光，使干燥涂膜上的累计光量达到300mJ/cm2，其后用液温30℃的0.5质量％的Na2CO3水溶液进行显像，水洗。然后，将这样形成涂膜图案的基板在空气氛围气下，以5℃/分的速度升温到550℃，在570℃下烧结30分钟，作成形成了导电体图案的试验片。
(析像清晰度)对用上述方法作成的试验片的最小线宽进行评价。
(电阻率)用上述方法作成4mm×10cm的具有图案的试验片，测定图案的电阻值和膜厚，计算出电阻率。
(密合性)对用上述方法作成的试验片进行胶带剥离，评价是否有图案的剥离。评价基准如下所述。
○无图案剥离；×有图案剥离(烧结收缩率(宽度、厚度))当用上述方法形成导电体图案时，测定遮蔽涂层宽100μm线在显像后和烧结后的线宽、膜厚，计算出收缩率(％)。
其评价结果示于表2。
表2

从表2所示结果可以看到，用本发明的感光性导电糊可以容易地形成导电性和析像清晰度均优异的导电体图案。
如上所述，本发明提供了一种高精细图案的形成性和在620℃以下的温度下其烧结性均优异的感光性导电糊。其结果是，不经过复杂的工序也能容易地形成即使在620℃以下的温度下烧结，导电性和析像清晰度均优异的导电体图案。
权利要求
1.一种感光性导电糊，其特征在于其含有(A)结晶度低的银粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂，上述结晶度低的银粉末(A)在X射线解析谱图中Ag(111)面峰的半宽度值为0.15°以上。
2.一种导电体图案，其特征在于由使用权利要求1记载的感光性导电糊形成的烧结物图案而制成。
全文摘要
本发明提供了一种高精细图案的形成性和在620℃以下的温度下其烧结性均优异的感光性导电糊。该感光性导电糊的特征在于其含有(A)结晶度低的银粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂，上述结晶度低的银粉末(A)在X射线解析谱图中Ag(111)面峰的半宽度值为0.15°以上。
文档编号H01B1/22GK1494090SQ03158129
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月12日 优先权日2002年9月13日
发明者福岛和信 申请人:太阳油墨制造株式会社