专利名称：电子照相感光体的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种适合用于电子照相的感光体，更具体涉及具有新型外涂层的感光体，该外涂层包含至少一种含α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元与α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物。
背景技术：
在电子照相(electrophotography)中，板、带、盘和鼓形式的感光体在导电基底上有一个电绝缘光导体元件，感光体首先为光导体层的表面均匀地充上静电荷，然后将荷电表面曝以光图形，于是形成图像。曝光能选择性地消耗照射区域的电荷，从而形成了荷电与不荷电区域的图形。然后在荷电或非荷电区域中附着液体或固体调色剂，在感光体的表面上产生调色图像。将得到的可视调色图像转移到适当的接收介质上，例如纸张和薄膜，或者将感光体表面作为图像的永久接受体。在使用临时和中间接受体时，可重复多次图像处理。
光导体元件可以是有机或无机的。已经采用了单层和多层光导体元件。在单层实施方案中，电荷迁移材料和电荷产生材料用聚合粘接剂结合起来，然后附着到导电基底上。在多层实施方案中，电荷迁移材料和电荷产生材料是分离的层形式，它们每个都随意与聚合物粘接剂结合，然后附着到导电基底上。
有两个可行方案。在一个方案(“双层”方案)中，电荷产生层附着在导电基底上，而电荷迁移层附着在电荷产生层顶部。在可选择的方案中(“倒置双层”方案)中，电荷迁移层与电荷产生层的顺序相反。
需要感光体具有理想的灵敏度和电性能，这取决于对其实施的电子照相工艺。在电晕充电、调色剂显影、转移到接收介质、以及清洁处理过程中，经历反复使用的感光体也需要对施加来的电和机械力具有极好的耐受性。另外，感光体的表面层会受调色剂污染，因此它应当具有良好的脱模性。最后，感光体的表面应当具有良好的导电性，以便在因放电而在印刷物上产生底色问题后，电荷不会留在感光体表面上。
对于拥有上述理想特性的感光体的表面层来说，可为感光体设置外涂层以保护光导体元件。典型的外涂层包括氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸化聚氨脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化环氧树脂、或者它们的组合物。尽管这些外涂层提供了良好的耐磨损性和耐用性，但它们的导电性不足。
授予Polastri等人的美国专利第4006020号公开了一种外涂的静电复制(electrostatographic)感光体。所公开的外涂层包括第一聚合物，它是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物；第二聚合物，它是苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物。
授予Staudenmayer等人的美国专利第3753709号公开了一种用于电子照相元件的外涂层，其中外涂层包括醋酸乙烯酯与由α-β烯键式不饱和羧酸组成的组中选出的单体的共聚物，所述α-β烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
授予Blakey等人的美国专利第4181526号公开了一种用于电子照相元件的外涂层，其中外涂层包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯的三元共聚物。
授予Lewis等人的美国专利第4062681号公开了一种用于电子照相元件的外涂层，其中外涂层包括聚合物成分和按重量计至少为20％的有机交联剂，所述聚合物成分例如均聚物、共聚物、或者它们的共混物、α，β-烯键式不饱和羧酸或它们的偏烷基酯。外涂层的一个例子是由亚胺封端交联剂固化的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物。
授予McMullen的美国专利第4012255号公开了一种用于电子照相元件的外涂层，其中外涂层包括45到65摩尔％的甲基丙烯酸甲酯、25到40摩尔％的丙烯酸正丁酯、与5到15摩尔％的丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。
授予Endo等人的美国专利第4734347号公开了一种外涂层，其包括含氟的共聚物，该共聚物具有氟烯烃和甲基丙烯酸或丙烯酸的单体单元。
授予Herrmann等人的美国专利第4301225号公开了一种外涂层，其包括诸如醋酸乙烯酯-巴豆酸、醋酸乙烯酯-马来酸以及苯乙烯-马来酸的巴豆酸或马来酸共聚物。
然而，鉴于近来对进一步改善图像质量的需要，需要一种在导电性、透明度以及耐用性方面具有更为改善的特性的外涂层。
发明概述本发明的一个目的是提供一种适用电子照相的感光体，该感光体具有新型外涂层，所述外涂层具有良好的机械和物理特性以及改善的导电性，于是能提供高质量图像。
在第一方面中，本发明提供了一种适用于电子照相的感光体，其包括外涂层，包括第一聚合物，其包括含α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元和α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物，其中α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元的重量百分比至少占共聚物重量的10％；电荷迁移化合物；电荷产生化合物；以及导电基底。
依照一个实施方案，α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，而α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
尤其是，按重量计α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元的重量百分比至少为25％。
电荷迁移化合物包括至少两个杂环和至少两个腙基团，或者至少两个咔唑基团和至少两个腙基团。优选地，电荷迁移化合物是咔唑1，1-二萘基腙的衍生物。
外涂层包括第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第二聚合物衍生自与第一聚合物层中的α，β-烯键式不饱和羧酸不同的α，β-烯键式不饱和单体，其中按重量计第一聚合物的重量百分比占外涂层总重量的至少10％。
在另一实施方案中，本发明提供了一种感光体，其包括外涂层，其包括α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元与α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物，其中共聚物的酸值至少为60mg KOH/g共聚物；电荷迁移化合物；电荷产生化合物；以及导电基底。
α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，而α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。共聚物的酸值至少为150mg KOH/g共聚物。
外涂层包含交联有效量的小于或等于外涂层重量的10％的交联剂。
按重量计，α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元的重量百分比优选至少为10％，更为优选为5％。
交联剂优选是多官能氮丙啶。
外涂层包括α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元与α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物，其中共聚物的酸值至少为150mg KOH/g共聚物。更为优选的是，共聚物的酸值至少为300mg KOH/g共聚物。
正如上面所述，共聚物包括α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元与α，β-烯键式不饱和单体重复单元，共聚物的酸值至少为60mg KOH/g共聚物。共聚物以与第二聚合物或共聚物的共混物形式存在，其中第二聚合物或共聚物由与α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元和/或α，β-烯键式不饱和单体的重复单元不同的α，β-烯键式不饱和单体重复单元衍生的单元组成。共聚物或共聚物共混物以层的形式存在，它们经过交联的或者是可交联的(通过后续处理)，通过能与α，β-烯键式不饱和羧酸或α，β-烯键式不饱和单体上的基团反应的特殊交联剂(‘特殊’意味着不同于α，β-烯键式不饱和羧酸或α，β-烯键式不饱和单体的化合物)实现交联。
本发明的详细描述本发明提供了一种用于感光体的新型外涂层，其特征在于结合了良好的机械和导电性能。这些感光体能成功地与液体调色剂一起使用，产生高质量图像。重复周期后还能维持高质量图像。
感光体可以是板、鼓、盘、或带的形式，而柔软的带形是优选的。感光体包括导电基底和单层形式的光导电元件，所述光导电元件包括处于聚合粘接剂中的电荷迁移化合物和电荷产生化合物。然而，优选的是，感光体包括导电基底和光导电元件，光导电元件是双层结构，其特征在于具有电荷产生层和分离的电荷迁移层。电荷产生层位于导电基底与电荷迁移层之间。可以选择的是，光导电元件可以是相反的结构，其中电荷迁移层位于导电基底与电荷产生层之间。
导电基底可以是柔软的，例如是柔软的网或带的形式，或者可以是刚性的，例如鼓的形式。通常，柔软的导电基底由绝缘基底和导电材料薄层组成。绝缘基底可以是纸或形成薄膜的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚砜、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。支持基底的具体例子包括聚醚砜(StabarS-100，可从ICI获得)、聚氟乙烯(Tedlar，可从E.I.DuPont deNemours & Company获得)、聚双酚-A-聚碳酸酯(Makrofol，可从MobayChemical公司获得)、以及非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(Melinar，可从ICIAmericas公司获得)。导电材料可以是石墨、分散型碳黑、碘化物、诸如聚吡咯和Calgon导电聚合物261(可在市场上从Pittsburgh，Pa的CalgonCorporation有限公司获得)的导电聚合物、诸如铝、钛、铬、黄铜、金、铜、钯、镍或者不锈钢的金属、诸如氧化锡或者氧化铟的金属氧化物。优选地，导电材料是铝。通常，光导电基底的厚度要足够提供所需的机械稳定性。例如，柔软的网状基底的厚度通常大约为0.01到1mm，而鼓形基底的厚度通常大约为0.5mm到2mm。
电荷产生化合物是能够吸收光产生载流子的材料，例如染料或颜料。适当电荷产生化合物的例子包括不含金属的酞菁(例如Zeneca公司的ProgenTM1x形式的不含金属的酞菁)，金属酞菁，诸如酞菁钛、酞菁铜，氧钛酞菁，羟基镓酞菁，squarylium染料和颜料，羟基取代的squarylium颜料，perylimides，可从Allied Chemical公司得到的商品名IndofastTMDoubleScarlet、IndofastTMViolet Lake B、IndofastTMBrilliant Scarlet和IndofastTMOrange的多环醌，可从DuPont得到的商品名为MonastralTMRed、MonastralTMViolet和MonastralTMRed Y的喹吖啶酮，包括perinones、四苯并卟啉、和四萘卟啉的萘1，4，5，8-四羧酸衍生的颜料，靛兰和硫靛兰染料，苯并噻吨衍生物，二萘嵌苯3，4，9，10-四羧酸衍生的颜料，包括双偶氮、三偶氮、和四偶氮颜料的多氮颜料，聚甲川染料，含喹唑啉基团、叔胺、非晶硒、诸如硒-碲、硒-碲-砷和硒-砷的硒合金、硫硒化镉、硒化镉、硫化隔以及它们的混合物的染料。优选地，电荷产生化合物是氧钛酞菁、氢羟基镓酞菁或者它们的组合物。
优选地，根据电荷产生层的重量，电荷产生层包括重量约为10到90％、优选约为20到75％的粘接剂。
有许多种适合用于电子照相的电荷迁移化合物。适用于电荷迁移层的适当电荷迁移化合物包括但不限于吡唑衍生物、氟衍生物、噁二唑衍生物、茋衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、三芳基胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚苊、或包括至少两个腙基团和至少选自由以下基团组成的组中的两个基团的多腙化合物三苯胺和杂环化合物，所述杂环化合物例如咔唑、久洛尼定、吩噻嗪、吩嗪、吩噁嗪、氧硫杂蒽、噻唑、噁唑、异噁唑、二苯并(1，4)二噁烯、噻蒽、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、噻二唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、噻吩、硫茚、喹唑啉、或噌啉。在美国专利第6066426号和美国临时申请第60/242517、60/296803、60/296806、60/296822、60/296979、60/303567、和60/303631号中描述了这些多腙化合物。在此以参考文献将该专利和临时申请引入。其它适当的电荷迁移化合物包括美国临时申请第60/311601号中描述的咔唑1，1-二萘腙及其衍生物，在此以参考文献将其引入。
电荷迁移层一般包括电荷迁移材料，其重量百分比约为电荷迁移层重量的25到60％，优选约为电荷迁移层重量的35到50％，电荷迁移层的其余部分包括粘结剂、任选的任何传统添加剂。电荷迁移层的厚度通常约为10到40微米，其通过该技术中已知的任何传统技术形成。
方便的是，电荷迁移层可通过以下方法形成将电荷迁移材料和聚合粘结剂分散或溶解到有机溶剂中，将该分散液和/或溶液涂敷到相应下伏的底层上，将涂层干燥。另外，电荷产生层可通过以下方法形成将电荷产生化合物和聚合粘结剂分散或溶解到有机溶剂中，将溶液或分散液涂敷到相应的下伏的底层上，将涂层干燥。
粘结剂能够分散或溶解电荷迁移化合物(电荷迁移层情况下)和电荷产生化合物(电荷产生层情况下)。用于电荷产生层和电荷迁移层的粘结剂的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、改性丙烯酸聚合物、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸树脂、大豆烷基树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚硅氧烷、聚(羟基醚)树脂、聚羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、苯基缩水甘油醚-二环戊二烯共聚物、上述聚合物中使用的单体的共聚物以及它们的组合物。聚碳酸酯粘结剂是特别优选的。适当聚碳酸酯粘合剂的例子包括由双酚A衍生的聚碳酸酯A、由亚环己基双酚衍生的聚碳酸酯Z、由甲基双酚A衍生的聚碳酸酯C以及聚酯碳酸酯。
本发明的外涂层包括至少一种α，β-烯键式不饱和羧酸和α，β-烯键式不饱和单体的共聚物，其中α，β-烯键式不饱和羧酸对共聚物重量的重量百分比至少为10％，特别是25到99％。
α，β-烯键式不饱和羧酸的非限制性例子是4-乙烯基苯甲酸、富马酸、肉桂酸、山梨酸、甲基富马酸、马来酸、戊烯二酸、柠康酸、衣康酸、茚-3羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、4-甲基丙烯酰胺基苯甲酸、琥珀酸单-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、以及2-甲基-2-甲基-2-戊烯酸。优选的含α，β-烯键式不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。
α，β-烯键式不饱和单体的非限制性例子是苯乙烯、醋酸乙烯酯、氟烯烃、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、以及其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯上诸如烷基(例如甲基、乙基、丁基等)的基团还可以被取代，以调整共聚物的物理性质，特别是表面张力、亲油性和亲水性。该取代基包括烷基、烷氧基、卤原子或卤化基团、氰基、全卤化(特别是全氟化)基团，等等。优选的α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
共聚物中α，β-烯键式不饱和羧酸的最佳重量百分比至少为10％、特别是至少为25％、优选在10到99％之间，更优选在10到95％之间，进一步优选在20到90％之间，最优选在30到80％之间。在这些范围外选择的重量百分比会产生不理想效果。例如，在高重量百分比(按重量计占99％以上)时，共聚物变得对水很敏感。而在低重量百分比(按重量计占10％以下)时，共聚物的导电性不足。加入额外添加剂或共聚单体，可通过改善在上述范围端值引起的这些性质来扩展该范围。
共聚物的最佳酸值至少为60mg KOH/g共聚物，特别是60到750mgKOH/g共聚物，优选在120到700mg KOH/g共聚物之间，更优选在的150到600mg KOH/g共聚物之间，最优选约为300mg KOH/g共聚物。在这些范围之外选择酸值将产生不理想效果。例如，在高酸值(750mg KOH/g共聚物以上)的情况下，共聚物变得对水十分非常敏感。在低重量百分比(低于60mgKOH/g共聚物)的情况下，共聚物的导电性不足。
可依照JIS(日本工业标准)K0070的方法测定酸值。具体地说，将分散剂聚合物溶解在良溶剂中，然后将酚酞加入其中作为指示剂。利用0.1mol/升的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。分别在酸值小于5、不小于5、小于15、不小于15、小于30、不小于30、小于100和100或以上的情况下，作为样品的分散剂聚合物的量为20g、10g、5g、2g和1g。利用滴定值和以下等式计算酸值酸值＝B×F×5.611/s其中B表示滴定所需的0.1摩尔/升氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，F表示0.1摩尔/升氢氧化钾乙醇溶液的因子，而S表示样品重量(g)。
本发明中使用的外涂层所用的交联剂可以是广泛用于该目的的许多公知物质中的任何一种。适当交联剂的非限制性例子是例如1，4-丁二醇缩水甘油醚的双环氧反应改性剂、例如脲-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的氨基塑料树脂、三嗪衍生物、二嗪衍生物、三唑衍生物、胍衍生物、胍胺衍生物、酚醛树脂、用亚胺封端的预聚物、诸如IONAC PFAZ-322、IONACXAMA-2、以及IONAC XAMA-7(Sybron化学股份公司，Birmingham，NJ)的多官能氮丙啶。优选的交联剂是IONAC PFAZ-322、多官能氮丙啶。
交联剂的最佳量按重量计不大于10％，特别是按重量计约为0.5到1％。交联剂的较优选量约为1％到8％重量。最优选的量是2％到5％重量。为了防止局部交联的聚合物沉淀下来，交联剂应当在加到涂敷溶液中之前先溶解到稀溶液中。
在实践使用共聚物与第二聚合物(术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等)的共混物的本发明时，本发明的适当外涂层的非限制性例子包括由α，β-烯键式不饱和羧酸衍生的第一聚合物和由α，β-烯键式不饱和单体衍生的第二聚合物的共混物，其中按重量计第一聚合物的重量百分比至少为10％，特别是至少为25％。该说明书中使用的这些术语与上面提供的定义一致。
α，β-烯键式不饱和单体的非限制性例子是苯乙烯、醋酸乙烯酯、氟烯烃、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及其它的丙烯酯和甲基丙烯酸酯。优选的α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
共混物中第一聚合物的最佳重量百分比按重量计至少为10到95％，优选在20到90％之间，最优选在30到80％之间。在这些范围之外选择重量百分比将产生不理想效果。例如，在高重量百分比(重量的95％以上)的情况下，共聚物变得对水太敏感。在低重量百分比(低于10％重量)的情况下，共聚物的导电性不足。
共混物的最佳酸值至少为60mg KOH/g共混物，特别是60到750mgKOH/g共混物，优选在120到700mg KOH/g共混物之间，最优选在150到600mg KOH/g共混物之间。从这些范围之外选择酸值将产生不理想效果。例如，在高酸值(在750mg KOH/g共混物以上)的情况下，共混物变得对水太敏感。在低重量百分比(低于60mg KOH/g共混物)的情况下，共混物的导电性不足。
除了外涂层外，感光体还包括其它层。这些层是公知的，例如它们包括阻挡层、粘结层、和亚层。外涂层构成了光导体元件的最上层，而阻挡层夹在外涂层与光导体元件之间。粘结层位于阻挡层与外涂层之间，其提高了这两层间的粘着力。亚层是电荷阻挡层，其位于导电基底与光导体元件之间。亚层还提高了导电基底与光导体元件之间的粘着力。
特别适合的阻挡层包括诸如可交联的硅氧烷-胶体硅涂层和羟基化的硅合倍半烷-胶体硅涂层的涂层，和有机粘结剂，例如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/马来酐的共聚物、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、凝胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛(polyninyl butyral)、聚乙烯醇缩乙酰乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯咔唑、上述聚合物中使用的单体的共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇的三元共聚物、氯乙酸/醋酸乙烯酯/马来酸的三元共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、纤维素聚合物、以及它们的混合物。上述有机粘结剂可任意包括少量的无机颗粒，例如热解法二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、以及它们的组合物。颗粒尺寸的范围一般为0.001到0.5微米，优选为0.005微米。优选的阻挡层是甲基纤维素与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的1∶1混合物，其中使用乙二醛作为交联剂。
含酸的可聚合有机化合物的非限制性例子是4-乙烯基苯甲酸、富马酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、马来酸、戊烯二酸、柠康酸、衣康酸、茚-3羧酸、以及α，β不饱和链烯酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、4-甲基丙烯酰胺基苯甲酸、琥珀酸单-(2-甲基丙烯酰甲氧基)酯、以及2-甲基-2-戊烯酸。含酸的可聚合有机化合物的优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
典型的粘结层包括形成薄膜的聚合物，例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羟基氨基醚)等。优选地，粘结层是聚(羟基氨基醚)。如果利用这样的层，它们的干燥厚度优选约在0.01微米到5微米之间。
典型的亚层包括聚乙烯醇缩丁醛、有机硅烷、可水解的硅烷、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、硅氧烷等。优选地，亚层的干燥厚度约在20埃到2000埃之间。
外涂层和包括这些外涂层的感光体适合用于干燥和液态调色剂显影的成像过程。液态调色剂显影通常是优选的，这是因为与干燥调色剂相比，它具有能提供高分辨率图像和仅要求低能量图像固定的优点。应用的液态调色剂的例子是公知的。它们通常包括着色剂、树脂粘结剂、电荷导子(director)、和载液。树脂对颜料的比例优选是2∶1到10∶1，更优选是4∶1到8∶1。一般来说，着色剂、树脂和电荷导子形成了调色剂颗粒。
下面将通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例比较例A比较例A是通过美国专利第6066426号的实施例2中描述的方法获得的感光体薄片。该薄片的尺寸大约是20cm×100cm。实施例1将4.0g聚合物溶解到由38.0g乙醇和38.0g去离子水形成的混合溶剂中，以此制备聚甲基丙烯酸(可以商业方式从Warrington，PA的Polysciences有限公司获得)的外涂层溶液。在将外涂层溶液置于机械摇动器上过夜后，外涂层溶液备用。利用40微米间隙的刮刀式涂胶机将该聚合物溶液涂敷到与比较例A相同的感光体薄片上，由此制备出聚合物外涂层。然后将涂敷后的样品置于烘箱中，在80度下干燥10分钟。实施例2通过与例1相同的方式制备实施例2的样品，只是用于外涂层的聚合物是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，其含有75％重量的聚甲基丙烯酸(可从lithuania，Vilnius的Vilnius大学的固体电子学系获得)，溶剂是38.0g丙酮、19.0g乙醇和19.0g去离子水的混合物。实施例3通过与实施例1相同的方式制备例3的样品，只是用于外涂层的聚合物是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，其含有25％重量的聚(甲基丙烯酸)(可以商业方式从位于Warrington，PA的Polysciences有限公司获得)，溶剂是54.3g丙酮、21.7乙醇的混合物。实施例4通过与实施例1相同的方式制备例4的样品，只是用于外涂层的聚合物是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，其含有5％重量的聚甲基丙烯酸(可以商业方式从位于Warrington，PA的Polysciences有限公司获得)，溶剂是38.0g丙酮、38.0g乙醇乙酯的混合物。实施例5通过与实施例4相同的方式制备例5的样品，只是用于外涂层的聚合物是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，其具有2％重量的聚甲基丙烯酸(可以商业方式从WI，Milwaukee的Aldrich获得)。实施例6通过与例4相同的方式制备实施例6的样品，只是用于外涂层的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)(可从WI的Milwaukee的Aldrich获得)。实施例7通过与实施例1相同的方式制备例7的外涂层，只是用于外涂层的聚合物是聚丙烯酸甲酯(可以商业方式从WI，Milwaukee的Aldrich获得)。水溶性试验对每一个上述实施例外涂层进行水溶性试验，其中上述实施例的样品被切成约10×10cm2的薄片。将几滴水滴到每个实施例样品上，用棉拭有力地摩擦约达30秒，以此进行试验。如果外涂层因摩擦而被擦掉，则认为该外涂层的水溶性是4。另外，将被测例子样品泡在水里过夜，重复摩擦试验。如果此时外涂层因摩擦而被擦掉，则认为该外涂层的水溶性是3。如果不能去掉外涂层，而只是外涂层褪色，就将样品风干约4小时，再次检查外涂层。如果涂层仍然褪色，则认为外涂层的水溶性为2。如果风干后涂层的褪色消失，则认为该涂层的水溶性为1。如果在上述试验中外涂层完全没有变化，则认为外涂层的水溶性为0。静电试验设计一个试验系列来评价感光体薄片在环境条件(即，温度约为25度，相对湿度为45％到75％)下的静电循环(cycling)性能。将涂敷后的感光体薄片切成50cm长、8.8cm宽的样品，将其固定在铝磁鼓周围(圆周为50cm)。在测试过程中，鼓以8.1cm/sec的速度旋转。除掉时，电晕充电和激光放电点分别位于与鼓顶部约成-80度、+45度、以及90度的位置。紧邻激光放电点之后设置第一静电探针(N.Y.，Medina的Trek有限公司的Trek 344静电计)，第二个相同探针与鼓顶部呈180度。
为样品完全充电3个周期(鼓旋转)；在第四周期用激光在780nm、600dpi处放电以获得放电电压；在下三个周期完全充电，获得充电接收电压；在第8周期仅用清除灯(erase lamp)在720nm处放电，获得残余电压；以及最后，在最后三个周期完全充电。通过上述静电探针记录充电接收电压和放电电压。泰氏磨损试验利用Taber Abrasion(505型，可以商业方式从NY的Teledyne Taber NorthTonawanda获得)按照ASTM D-4060测试比较例A和实施例1-6的耐磨损性。为了进行试验，用冲刀将试样切成直径10cm，将其安装到样品保持器上，以便在测试过程中使样品浸到调色剂载液中，用一对250g以下的CS-10F橡胶轮(可以商业方式从FL，Pompano Beach，Paul N.Gardner公司获得)摩擦1000周期。测试后，将样品置于环境条件下干燥，以目视方式评价受测样品表面的磨损是轻度还是重度磨损。表1比较例A和例1-7的静电与泰氏磨损试验结果表1
注*实施例7是聚丙烯酸比较例B利用通过甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的不交联共聚物形成的外涂层制备比较例B样品，其中所述共聚物中聚甲基丙烯酸(可从位于Lithuania Vilnius的Vilnius大学的固体电子学系获得)占75％重量。通过将4.0g所述共聚物溶解在38.0丙酮、19.0克乙醇和19.0克去离子水的混合中来制备外涂层溶液。将外涂层溶液置于机械摇动器上过夜后，该溶液备用。然后通过利用具有40微米空隙的刮刀涂敷器将共聚物溶液涂敷到通过美国专利第6066426号的实施例2中描述的方法获得的感光体薄片上，于是制造出共聚物外涂层。薄片尺寸约为20cm×100cm。将涂敷后的感光体置于烘箱中在80度条件下干燥10分钟。实施例8用比较例B中描述的共聚物形成的外涂层准备例8的样品，其中共聚物用占共聚物重量0.5％的IONAC PFAZ-322(以商业方式从NJ Birmingham的Sybron Chemicals有限公司获得的多官能氮丙啶)交联。首先将0.2g交联剂溶解到49.8g丙酮、25.0g乙醇和25.0g去离子水的混合物中形成交联剂溶液，以此准备外涂层溶液。然后在分离的容器中将1.5g共聚物溶解在12.4g丙酮、6.2g乙醇和6.2g去离子水的混合物中。最后，将3.8g交联剂溶液加到该共聚物溶液中。通过与比较例B中所述相同的涂敷方法将外涂层溶液涂敷到感光体上，只是于烘箱内在110度的温度下将该涂敷后的感光体干燥20分钟。实施例9和10依照例8的方法类似地准备例9和10的样品，只是分别将IONACPFAZ-322的量增加到共聚物重量的1％到2％。表2比较例b和实施例8-10的样品水溶性和静电结果表2
注*将样品于30℃暴露于环境模拟箱内的高湿度(相对湿度90％)下之前和24小时后在环境条件下进行的静电试验。实施例11用比较例B中描述的共聚物形成的外涂层准备例11的样品，其中共聚物用占共聚物重量1％的1，4-丁二醇缩水甘油醚(Wisconsin的AldrichChemical公司)交联。首先将0.5g交联剂溶解到4.7g丙酮、2.4g乙醇和2.4g去离子水的混合物中形成交联剂溶液，以此准备外涂层溶液。在分离的容器中将1.5g共聚物溶解在14.3g丙酮、7.1g乙醇和7.1g去离子水的混合物中。最后，将0.3g交联剂溶液加到该共聚物溶液中。通过与比较例B中所述相同的涂敷方法将外涂层溶液涂敷到感光体上，只是于烘箱中110度下使该涂敷后的感光体固化20分钟。实施例12、13和14实施例12到14的样品是依照与例11相类似的方法制备的，只是1，4-丁二醇缩水甘油醚的量分别增加到占共聚物重量的5％、15％和25％。表3比较例B和实施例8-14样品的水溶性和静电结果表3
注*将样品于30℃暴露于环境模拟箱内的高湿度(相对湿度90％)下之前和24小时后在环境条件下进行的静电试验本发明为感光体提供了新型外涂层，其特征在于结合了良好的机械和导电性。这些感光体可成功地与液体调色剂一起使用，产生高质量图像。在重复循环后还能保持高质量图像。
虽然结合本发明的特定实施方案描述了本发明，但本发明并不限于这些实施方案。相反，具有本领域普通技能的普通人员能认识到可在本发明的精神和权利要求的范围内作出替换、变化和修改。由此，本发明包含所有落在所附加权利要求的精神和范围内的这些替换、修改和变化。例如，其中目前所示的共聚物不是共混物，不能认为这些实施例从本发明的实施中排除了树脂共混物。类似地，其中实施例表示外涂层具有交联剂和特定量的交联剂，但这些实施例不应当限制包括没有第二聚合物和交联剂的外涂层的本发明实施。
权利要求
1.一种感光体，其包括外涂层，其包括含α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元与α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物的第一聚合物，其中按重量计α，β-烯键式不饱和羧酸的重量百分比至少占共聚物总重量的10％；电荷迁移化合物；电荷产生化合物；以及导电基底。
2.根据权利要求1所述的感光体，其中α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，而α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的感光体，其中按重量计α，β-烯键式不饱和羧酸的重量百分比至少是25％。
4.根据权利要求1所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个杂环和至少两个腙基团。
5.根据权利要求1所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个咔唑基团和至少两个腙基团。
6.根据权利要求1所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括咔唑1，1-二萘腙衍生物。
7.根据权利要求1所述的感光体，其中外涂层包括第一聚合物与第二聚合物的共混物，所述第二聚合物衍生自与第一聚合物层中的α，β-烯键式不饱和单体不同的α，β-烯键式不饱和单体，其中按重量计第一聚合物占外涂层总重量的重量百分比至少为10％。
8.一种感光体，其包括外涂层，其包括含α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元和α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物，其中共聚物的酸值至少为60mg KOH/g共聚物；电荷迁移化合物；电荷产生化合物；以及导电基底。
9.根据权利要求8所述的感光体，其中α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的感光体，其中共聚物的酸值至少为150mgKOH/g共聚物。
11.根据权利要求8所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个杂环和至少两个腙基团。
12.根据权利要求8所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个咔唑基团和至少两个腙基团。
13.根据权利要求8所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括咔唑1，1-二萘腙衍生物。
14.根据权利要求8所述的感光体，其中外涂层含有交联有效量的小于或等于外涂层重量的10％的交联剂。
15.根据权利要求14所述的感光体，其中α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
16.根据权利要求14所述的感光体，其中按重量计α，β-烯键式不饱和羧酸的重复单元的重量百分比至少是10％。
17.根据权利要求15所述的感光体，其中按重量计交联剂的量小于或等于5％。
18.根据权利要求14所述的感光体，其中交联剂是多官能氮丙啶。
19.根据权利要求14所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个咔唑基团或至少两个腙基团。
20.根据权利要求14所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个杂环和至少两个腙基团。
21.根据权利要求13所述的感光体，其中外涂层包括含α，β-烯键式不饱和羧酸重复单元与α，β-烯键式不饱和单体重复单元的共聚物，其中共聚物的酸值至少为150mg KOH/g共聚物。
22.根据权利要求21所述的感光体，其中α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
23.根据权利要求21所述的感光体，其中共聚物的酸值至少为300mgKOH/g共聚物。
24.根据权利要求8所述的感光体，其中外涂层包括第一聚合物与第二聚合物的共混物，所述第二聚合物衍生自与第一聚合物层中的α，β-烯键式不饱和单体不同的α，β-烯键式不饱和单体，其中按重量计第一聚合物占外涂层总重量的重量百分比至少为25％。
25.根据权利要求24所述的感光体，其中α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
26.根据权利要求24所述的感光体，其中按重量计第一聚合物的重量百分比至少为25％。
27.根据权利要求24所述的感光体，其中交联剂以交联有效量小于或等于外涂层重量5％的形式存在。
28.根据权利要求27所述的感光体，其中交联剂是多官能氮丙啶。
29.根据权利要求24所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个咔唑基团或至少两个腙基团。
30.根据权利要求24所述的感光体，其中电荷迁移化合物包括至少两个杂环基团和至少两个腙基团。
31.根据权利要求24所述的感光体，其中外涂层包括共混物，其酸值至少为150mg KOH/g共混物。
32.根据权利要求31所述的感光体，其中α，β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸，α，β-烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。
33.根据权利要求31所述的感光体，其中共混物酸值至少为300mgKOH/g共混物。
34.根据权利要求31所述的感光体，其中按重量计外涂层中的交联剂的交联有效量小于或等于5％。
35.根据权利要求34所述的感光体，其中交联剂是多官能氮丙啶。
36.根据权利要求31所述的感光体，其中电荷迁移化合物选自由以下化组成的组中具有至少两个咔唑基团和两个腙基团的化合物，以及具有至少两个杂环和至少两个腙基团的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种具有良好机械和物理性质的感光体，其外涂层包括α，β－烯键式不饱和羧酸与α，β－烯键式不饱和单体的共聚物，其中α，β－烯键式不饱和羧酸的重量百分比至少为共聚物重量的10％。共聚物包括α，β－烯键式不饱和羧酸和α，β－烯键式不饱和单体，其中共聚物酸值至少为60mgKOH/g共聚物。所述共聚物以与第二聚合物或共聚物的共混物形式存在，其第二聚合物或共聚物由衍生自与上述α，β－烯键式不饱和羧酸和/或α，β－烯键式不饱和单体不同的第二α，β－烯键式不饱和羧酸和/或α，β－烯键式不饱和单体的单元组成。共聚物或共聚物共混物以层的形式存在，其经过交联或是可交联的，通过能与α，β－烯键式不饱和羧酸或α，β－烯键式不饱和单体上的基团发生反应的特殊交联剂进行交联。
文档编号G03G5/14GK1410836SQ0215474
公开日2003年4月16日 申请日期2002年8月29日 优先权日2001年8月29日
发明者朱嘉毅, 兹比格纽·托卡斯基, 卡姆·W·劳, 罗纳德·J·莫德里, 克里斯汀·A·福达尔, 戴维·T·阿斯科, 乔纳斯·西达拉维库斯, 埃德蒙达斯·蒙特里马斯 申请人:三星电子株式会社