专利名称：Ptc热敏电阻及ptc热敏电阻的制造方法
技术领域：
本发明涉及PTC(Positive Temperature Coefficient)热敏电阻及PTC热敏电阻的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种具有配置在一对电极之间的热敏电阻素域、该热敏电阻素域含有高分子材料和导电性颗粒作为构成材料而成的成形体所形成的PTC热敏电阻及PTC热敏电阻的制造方法。本发明的PTC热敏电阻(以及通过本发明的PTC热敏电阻的制造方法所得到的PTC热敏电阻)可适用于温度传感器及过电流保护元件(例如锂离子电池的过电流保护元件)。
背景技术：
PTC(positive temperature coefficient)热敏电阻的结构中至少具有一对配置成互相对置状态的电极和配置在此一对电极之间的热敏电阻素域。而且，上述热敏电阻素域的电阻值在一定温度范围内，具有随着温度上升其电阻值急剧增大的“正的电阻—温度特性”。
利用上述特性，PTC热敏电阻可作为例如自控型发热体、温度传感器、限流元件、过电流保护元件等，应用于电子设备的电路保护。
从用于上述用途等的观点出发，要求该PTC热敏电阻在非工作时的室温电阻值低、非工作时的室温电阻值与工作时的电阻值的变化率大，反复工作时的电阻值变化量(使用初期的电阻值与反复工作后的电阻值之差)小、断路特性优异、以及元件的发热温度低、并且可实现小型化、轻量化和低成本化。
PTC热敏电阻，一般采用搭载由陶瓷材料构成的热敏电阻素域的类型，但此类PTC热敏电阻，断路特性差，热敏电阻素域的发热温度高，难以小型化、轻量化及低成本化。特别是，在用作以锂电池为代表的电池的过电流保护元件时，PTC热敏电阻的工作温度应在100℃以下，希望控制在80～95℃，但此类PTC热敏电阻难以满足该工作温度。
在此，为了适应上述工作温度低温化等要求，对具有由热塑性树脂(高分子基质)与导电性颗粒构成的成形体作为热敏电阻素域的这类PTC热敏电阻(以下，相应地称为“P-PTC热敏电阻”)进行了研究。
作为这种P-PTC热敏电阻来说，提出了一种搭载使用例如作为高分子基质的低密度聚乙烯、作为导电性颗粒(导电性填充物)的镍粉等形成的热敏电阻素域的类型(例如参照特开平11-168005号公报)。这种P-PTC热敏电阻被认为符合工作温度低温化要求(100℃以下，优选为80～95℃)。
发明内容
但是，本发明人等发现，以上述特开平11-168005号公报中记载的P-PTC热敏电阻为代表的现有的P-PTC热敏电阻，当要求在100℃以下、优选为80～95℃的工作温度下反复工作时，无法满足以下电气特性条件，因此还未得到充分的可靠性。
PTC热敏电阻按照规定次数以上反复升温和降温下进行工作后，要求其具有工作后的电阻值{室温(25℃)下的测定值}可持续再现为与使用初期电阻值{室温(25℃)下的测定值}几乎同等的低值的电特性(反复工作的可靠性)。由于一旦该电阻值增加，PTC热敏电阻所消耗的电能就会增加，所以，尤其是当搭载有PTC热敏电阻的电子设备为手提电话等小型机器时就会出现问题。
上述升降温的循环次数，根据搭载有PTC热敏电阻作为温度传感器或电源(例如锂离子二次电池)过电流保护元件等的电子设备(如手提电话)所要求的性能和寿命而变化。但是，PTC热敏电阻的上述电特性(反复工作的可靠性)，一般来说是根据JIS C 0025规定或MIL-STD-202F 107规定的“热冲击试验”所测定的电阻值{室温(25℃)下的测定值}为基准(指标)来评判的。
上述“热冲击试验”是对PTC热敏电阻进行下述的由(i)工序～(iv)工序组成的一个热处理循环反复200次后，通过测定电阻值{室温(25℃)下的测定值}来进行的试验。即，一个热处理循环为(i)将PTC热敏电阻、在使搭载于其上的热敏电阻素域的温度为-40℃的温度条件下保持30分钟的工序；(ii)在上述保持时间的10％的时间(3分钟)以内、将热敏电阻素域的温度升温到85℃的工序；(iii)在使热敏电阻素域的温度为85℃的温度条件下保持30分钟的工序；(iv)在上述保持时间的10％的时间(3分钟)以内、将热敏电阻素域的温度下降到-40℃的工序。
本发明人等发现，在工作温度为100℃以下(优选为80～95℃)的使用环境中使用P-PTC热敏电阻时，上述热冲击试验后测定的电阻值{室温(25℃)下的测定值}如在0.03Ω以下，则可以判定其在100℃以下的工作温度下反复工作具有可靠性。
因此，本发明人等发现，以上述专利文献1中记载的P-PTC热敏电阻为代表的现有的P-PTC热敏电阻，热冲击试验后测定的电阻值不能在0.03Ω以下，不能得到反复工作时的可靠性。此外，本发明人等发现，现有的P-PTC热敏电阻由于热冲击试验后测定的电阻值不能达到0.03Ω以下，所以导致工作时消耗电能大，搭载于电子设备上而反复使用存在困难。特别是，现有的P-PTC热敏电阻难以用作手提电话用的锂离子二次电池等电源的过电流保护元件。
鉴于这样的现有技术的问题点，本发明以提供一种热冲击试验后测定的电阻值在0.03Ω以下、100℃以下的工作温度下反复工作时也可以充分维持于使用初期时的电阻值的可靠性优异的PTC热敏电阻为目标。另外，本发明以提供一种能够容易且确实地构成具有上述特性的可靠性优异的PTC热敏电阻的PTC热敏电阻的制造方法为目标。
本发明人等为达到上述目的进行反复创新性研究的结果发现，当热敏电阻素域由高分子基质、低分子有机化合物、具有电子传导性的导电性颗粒形成的成形体所构成时，当是以下情形时(I)热敏电阻素域中含有具有特定范围的熔解开始温度的高分子基质；(II)热敏电阻素域中含有具有特定范围的密度的高分子基质；(III)热敏电阻素域中含有具有特定范围的线膨胀系数的高分子基质；(IV)热敏电阻素域中含有具有特定范围的针入度的低分子有机化合物；(V)热敏电阻素域中含有具有特定范围的分支比率总和的低分子有机化合物；(VI)使用熔点差处于特定范围的高分子基质和低分子有机化合物形成热敏电阻素域；(VII)热敏电阻素域中含有具有特定形状、特定范围的比表面积的镍颗粒；对达到上述目的非常有效。
因此，本发明人等发现，通过构成具备有满足上述(I)～(VII)中至少一个条件的热敏电阻素域的PTC热敏电阻，就能够达到上述目的，即完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，高分子基质是具有85～95℃的熔解开始温度的烯烃类高分子化合物。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有熔解开始温度在85～95℃范围的高分子基质(在此是烯烃类高分子化合物)，能够更容易且确实地构成搭载于工作温度在80～100℃的PTC热敏电阻中的热敏电阻素域。而且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻(I)”)，在热冲击试验中所得到的电阻值在0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(I)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
这里，本发明所说的PTC热敏电阻的“工作温度”是指与通电中的PTC热敏电阻的热敏电阻素域处于热平衡的电极表面的部分的表面温度。更详细地说，是指在PTC热敏电阻的一对的电极间施加6V电压、流过短路电流100秒后的电极表面的部分的表面温度。
这里，本说明书所说的高分子基质的“熔解开始温度”是指，以高分子基质为测定材料，使用根据差示扫描热量测定法(DSC)进行分析时所得到的DSC曲线，按如下所述定义的温度。
即，将测定试样和标准物质以一定升温速度(2℃/min)从室温(25℃)开始升温而得到的DSC曲线，曲线中最初的吸热峰的最低温侧的拐点的切线与基线(通过测定起点的差示扫描热量约为0mW的直线，即与温度轴(横轴)平行的一条直线)的交点所示的温度(参照后述的图2、图3)。此外，在本发明中，作为上述的差示扫描热量测定法所使用的标准物质(热稳定性物质)，使用由α-Al2O3形成的粉末。
本说明书中的“热冲击试验”是指根据上面提到的JIS C 0025规定进行的试验，是将PTC热敏电阻按照先前所述的工序(i)～(iv)为一个热处理循环，反复200次后测定电阻值(室温(25℃)下的测定值)的试验。实施热冲击试验的试验装置是エスペツク社制的商品名为“TSE-11-A”的装置及商品名为“TSA-71H-W”的装置。
在此，在本发明的PTC热敏电阻(I)中，当高分子基质的熔解开始温度小于85℃时，热冲击试验的电阻值将超过0.03Ω。另外，当高分子基质的熔解开始温度超过95℃时，则工作温度超过100℃。而且，当熔解开始温度超过95℃时，则热冲击试验后的电阻值超过0.03Ω。
另外，本发明的PTC热敏电阻(I){以及后述的PTC热敏电阻(II)～(VII)}，如果高分子基质的分子量(数均分子量)小于10000，则工作温度过低，不能确保达到目标工作温度(100℃以下，优选为80～95℃)。这种情况下，使用PTC热敏电阻作为例如手提电话等携带用设备的电源的锂离子二次电池的过电流保护元件时，PTC热敏电阻应在非异常的低温度范围内工作。
而且，本发明的PTC热敏电阻(I){以及后述的PTC热敏电阻(II)～(VII)}，如果高分子基质的分子量(数均分子量)超过400000，则工作温度过高，不能确保达到目标工作温度(100℃以下，优选为80～95℃)。这种情况下，使用PTC热敏电阻作为例如手提电话等携带用设备的电源的锂离子二次电池的过电流保护元件时，PTC热敏电阻只能在异常的高温度范围内工作，锂离子二次电池等电子元件将出现故障。从以上观点来看，本发明的PTC热敏电阻(I){以及后述的PTC热敏电阻(II)～(VII)}，其高分子基质的分子量(数均分子量)为10000～400000，更优选为100000～200000。
本发明的PTC热敏电阻(I){以及后述的PTC热敏电阻(II)～(VII)}，如果低分子有机化合物的分子量(数均分子量)小于100，则热敏电阻素域即使在室温下也容易软化变形，在目标工作温度(100℃以下，优选为80～95℃)下热冲击试验后测定的电阻值会超过0.03Ω。
本发明的PTC热敏电阻(I){以及后述的PTC热敏电阻(II)～(VII)}，如果低分子有机化合物的分子量(数均分子量)超过3000，则工作温度过高，不能确保达到目标工作温度(100℃以下，优选为80～95℃)。从以上观点来看，本发明的PTC热敏电阻(I){以及后述的PTC热敏电阻(II)～(VII)}，其低分子有机化合物的分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
而且，本说明书中所说的“烯烃类高分子化合物”是指，分子内至少含有一个乙烯性不饱和键(乙烯双键)的高分子化合物。
此外，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，高分子基质的密度是920～928kg·m-3。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有密度在920～928kg·m-3范围的高分子基质，能够更容易且确实地构成可搭载于工作温度为80～100℃的PTC热敏电阻中的热敏电阻素域。并且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻(II)”)在热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(II)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
一般来说，热冲击试验中的反复加热和冷却引起的温度变化，使高分子基质中的非晶质部分的比例和结构与初期状态相比有较大改变。本发明人等推测，高分子基质中的非晶质部分的比例和结构的变化，对热冲击试验后的电阻值有影响。而且，本发明人等推测，密度处于上述范围内的密度较高的高分子基质，由于在结晶性较高的初期状态非晶质部分的比例较少，所以即使热冲击试验中的反复加热和冷却引起温度变化，非晶质部分的比例和结构的变化也会被充分抑制而具有稳定的结构。由此，本发明人等推测，搭载有含密度处于上述范围内的高分子基质的热敏电阻素域的PTC热敏电阻(II)，在热冲击试验后所测得的电阻值在0.03Ω以下。
在此，在本发明的PTC热敏电阻(II)中，当其高分子基质的密度小于920kg·m-3时，则热冲击试验后的电阻值超过0.03Ω。并且，当高分子基质密度超过928kg·m-3时，则熔点上升，工作温度超过100℃，得不到本发明的效果。
而且，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，高分子基质的线膨胀系数为1.00×10-4～5.43×10-4。
在此，本说明书中所说的高分子基质的“线膨胀系数”是指，在小于高分子基质的“熔点起始温度”的温度(优选为25℃～80℃)时所测定的值。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有线膨胀系数在1.00×10-4～5.43×10-4范围的高分子基质，能够更容易且确实地构成可搭载于工作温度为80～100℃的PTC热敏电阻中的热敏电阻素域。并且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称“PTC热敏电阻(III)”)在热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(III)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可以充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
对于使热敏电阻素域含有上述线膨胀系数范围内的高分子基质来说，本发明人等认为，当进行热冲击试验时，由于热敏电阻素域中含有的导电性颗粒和高分子基质的线膨胀系数差使高分子基质中产生内部应力，该内部应力在高分子基质中引起微小局部区域的变形，电阻值上升，并且对于作为高分子基质的聚乙烯的线膨胀系数对热冲击试验后的电阻值产生的影响进行了研究，这是由研究的结果得到的。通过使热敏电阻素域含有上述范围内的线膨胀系数较小的高分子基质，可以充分地降低热冲击试验后的电阻值的上升。
在本发明的PTC热敏电阻(III)中，当其高分子基质的线膨胀系数小于1.00×10-4时，则熔点上升，工作温度超过100℃，无法达到本发明的效果。并且，当高分子基质的线膨胀系数超过5.43×10-4时，热冲击试验后的电阻值将超过0.03Ω。
而且，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，低分子有机化合物在25℃时的针入度是0.5～6.5。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有25℃时的针入度为0.5～6.5范围内的低分子有机化合物，能够更容易且确实地构成可搭载于工作温度为80～100℃的PTC热敏电阻中的热敏电阻素域。并且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称“PTC热敏电阻(IV)”)，在热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(IV)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
在此，本说明书中所说的低分子有机化合物在25℃时的“针入度”是指，根据JIS K-2235-5.4规定的针入度测定所求得的数值。针入度测定是测定试样(这里指由低分子有机化合物构成的试样)硬度的方法，在规定温度下，在规定质量的针上施加100g的重量，同时针尖垂直进入试样中，基于针进入试样中的部分的长度来表示试样的硬度。更具体地说，针入度是指，求得针尖端部分在5秒钟侵入试样的长度Z[mm]，利用其10倍的数值(10Z)来表示。针入度的值是，1/10mm是针入度1，数字越大材料越柔软。
作为现有的P-PTC热敏电阻所含有的低分子有机化合物来说，针入度一般在8～35左右(根据ASTM D1321标准的测定数据)。与此相对，本发明人等发现，即使低分子有机化合物的分子量大致相同，针入度对热冲击试验后的电阻值也有较大影响。而且发现，通过使热敏电阻素域含有如上所述的针入度处于0.5～6.5范围内的与现有的相比硬度极大的低分子有机化合物，容易使热冲击试验后的电阻值达到0.03Ω以下。当热敏电阻素域含有针入度在0.5～6.5范围内的的低分子有机化合物时，其含有率以热敏电阻素域的体积为基准，优选为3～35体积％。
在此，在本发明的PTC热敏电阻(IV)中，稳定地得到25℃时的针入度小于0.5的低分子有机化合物极其固难。另外，当低分子有机化合物的25℃时的针入度超过6.5时，则热冲击试验后的电阻值也将超过0.03Ω。从上述观点出发，优选的针入度范围是0.5～6.5，更优选为0.5～2.0，最优选为0.5～1.5。
而且，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，低分子有机化合物是分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有的低分子有机化合物是分支比率总和在3以下的乙烯均聚物，能够更容易且确实地构成可搭载于工作温度为80～100℃的PTC热敏电阻中的热敏电阻素域。并且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称“PTC热敏电阻(V)”)，在热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(V)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
本发明人等发现，热冲击试验使热敏电阻素域中含有的低分子有机化合物变质，从而对热冲击试验后的电阻值的上升产生影响。而且，本发明人等，对含于以锂离子二次电池为代表的电池的过电流保护元件等的工作温度较低(100℃以下，优选为80～100℃)的P-PTC热敏电阻的热敏电阻素域中的低分子有机化合物的研究结果表明，作为低分子有机化合物，通过使用满足上述分支比率总和的条件的乙烯均聚物，可以充分降低由上述低分子有机化合物变质引起的热冲击试验后的电阻值的上升。
在此，本说明书中所说的“分支比率总和在3以下的乙烯均聚物”是指，以用下述化学式(1)表示那样的基于亚乙基的重复单元作为主链的主成分的聚合物，即，从每1分子的主链分支出的侧链的数目为0～3的聚合物。作为具有该侧链的结构来说，可列举出具有与主链亚甲基的碳结合的氢被烷基置换的侧链的结构(例如用下述化学式(2)表示的甲基结合的结构)、在主链的2个亚甲基之间插入2个碳原子间具有不饱和键(π键)的特性基的结构(例如用下述化学式(3)表示的亚乙烯基结合的结构)、或者、在主链的2个亚甲基之间插入羰基的结构(例如用下述化学式(4)表示的结构)。例如，在只由基于亚甲基的重复单元形成的聚合物的情况下，形成分支比率总和为0的乙烯均聚物。
-CH2-CH2-CH2-CH2-…(1)[化学式2] [化学式3] [化学式4]
本说明书中的“分支比率总和”是按以下方法确定的值。即，是通过NMR(核磁共振)色谱法对低分子有机化合物进行分析(13C测定(标准)1H完全去耦测定，积算次数50000次)计算出的数值。首先，在所得到的低分子有机化合物的NMR色谱中，将归属于低分子有机化合物的分支末端的碳原子的化学位移(ppm)的峰面积除以低分子有机化合物的全部碳原子的全部峰面积，用百分率(以下称“分支比率”)来表示。而且，将各化学位移(ppm)中的分支比率的总和称为低分子有机化合物的“分支比率总和”。
在此，在本发明的PTC热敏电阻(V)中，当超过乙烯均聚物的分支比率总和3时，则热冲击试验后的电阻值将超过0.03Ω。从以上观点出发，乙烯均聚物的分支比率总和优选为2以下，更优选为1以下，最优选为0。
而且，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有T1-T2在7～40.5℃范围内的高分子基质和低分子有机化合物的组合，能够更容易且确实地构成可搭载于工作温度为80～100℃的PTC热敏电阻中的热敏电阻素域。并且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称“PTC热敏电阻(VI)”)，在热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(VI)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
此外，当选择T1-T2在7～40.5℃范围内的高分子基质和低分子有机化合物的组合构成热敏电阻素域时，能够得到近乎理想特性的良好的PTC热敏电阻的电阻—温度特性。也就是说，搭载有满足T1-T2条件的热敏电阻素域的PTC热敏电阻的电阻—温度特性曲线，仅在80～100℃的温度区域内的比较狭窄的温度区域(工作温度区域)，电阻值从低温侧急剧顺利的上升到期望值，而在工作温度区域外的温度区域，电阻值没有大的变化，几乎保持一定。尤其是，在比工作温度区域低的温度区域内，电阻值保持在0.03Ω以下的较低的电阻值(参照后述的图7～图12)。
在此，在本发明的PTC热敏电阻(VI)中，当T1-T2小于7℃时，则热冲击试验后的电阻值超过0.03Ω。并且，此时无法得到良好的PTC热敏电阻的电阻—温度特性。例如，在比工作温度区域低的温度区域内，电阻值的变动量超过0.03Ω而变大，在工作温度区域内，电阻值无法从低温侧急剧顺利上升到期望值，在比工作温度区域高的温度区域内，电阻值进一步发生大幅度的上升和下降。
另一方面，T1-T2超过40.5℃时，热冲击试验后的电阻值也会超过0.03Ω。此时，同样无法得到良好的PTC热敏电阻的电阻—温度特性。例如，在比工作温度区域低的温度区域内，电阻值的变动量超过0.03Ω而变大，在工作温度区域内，电阻值无法从低温侧急剧顺利的上升到期望值，在比工作温度区域高的温度区域内，电阻值进一步发生大幅度的上升和下降。从以上观点出发，优选的T1-T2的范围是13～32。
而且，本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是10000～400000，低分子有机化合物的分子量是100～3000，导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒、并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
如上所述，通过使热敏电阻素域含有比表面积在1.5～2.5m2·g-1范围内的由镍形成的丝状颗粒，能够更容易且确实地构成可搭载于工作温度在80～100℃的PTC热敏电阻的热敏电阻素域。并且，具备有满足上述条件的热敏电阻素域的此类PTC热敏电阻(以下称“PTC热敏电阻(VII)”)，在热冲击试验后所得到的电阻值为0.03Ω以下。因此，PTC热敏电阻(VII)，即使在100℃以下(优选为80～95℃)的工作温度下反复工作时，也可以充分维持在使用初期时的电阻值，可靠性优异。
在此，本说明书中所说的“由镍形成的丝状颗粒”是指，具有由镍形成的一次颗粒(平均粒径为100～2000nm)10～1000个左右、连结成链状形状的颗粒。此外，本说明书中所说的由镍形成的丝状颗粒的“比表面积”是指，由基于BET一点法的氮气吸附法求得的比表面积。
在此，在本发明的PTC热敏电阻(VII)中，由镍形成的丝状颗粒的比表面积小于1.5m2·g-1时，热冲击试验后的电阻值超过0.03Ω。另外，由镍形成的丝状颗粒的比表面积超过2.5m2·g-1时，热冲击试验后的电阻值也将超过0.03Ω。由以上观点出发，由镍形成的丝状颗粒的比表面积优选为1.5～2.0m2·g-1。
本发明人等，从制造条件的观点出发，为了达到先前所述的目的，进行了深入研究，结果发现，热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性对PTC热敏电阻(P-PTC热敏电阻)的热冲击试验后的电阻值的上升有很大影响。也就是说，本发明人等发现，通过使热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散状态(分散度)提高，能够使热敏电阻素域在热膨胀或热收缩时的电特性的稳定度提高，从而能够抑制其后的电阻值的上升。
而且，本发明人等发现，利用在现有的PTC热敏电阻的制造技术中采用的热敏电阻素域的制造方法(将高分子材料和导电性颗粒的混合物在加热状态下进行混炼的方法)所得到的热敏电阻素域中的导电性颗粒不能充分分散。并且在使用上述现有的方法时，仅仅谋求提高混炼时间、混炼时所使用的研磨机的旋转数等混炼条件的最优化来提高导电性颗粒分散性时，由于通过分散(share)来进行导电性颗粒向高分子材料中的分散，所以产生分散热，容易引起混炼物温度上升、高分子材料和/或导电性颗粒的氧化反应等问题。
例如，分散热使混炼物的温度容易超过200℃。而高分子材料和/或导电性颗粒发生氧化反应时，PTC热敏电阻在室温下的工作初期的电阻值增大，耐用性下降。
而且本发明人等发现，通过实施后述的预分散工序，可以达到先前所述的目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种PTC热敏电阻的制造方法，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极和配置于一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，该热敏电阻素域是由高分子材料和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，其特征在于至少包括通过将高分子材料、导电性颗粒和能分散或溶解高分子材料且能分散导电性颗粒的液体进行混合、调制含有高分子材料和导电性颗粒的混合液的预分散工序；从混合液中除去液体的液体除去工序；一边将经由液体除去工序所得到的高分子材料和导电性颗粒的混合物加热一边进行混炼的加热混炼工序。
根据本发明的制造方法，由于在导电性颗粒和高分子材料的加热混炼工序之前，在预分散工序中，调制出高分子材料分散或溶解并且导电性颗粒均匀分散的混合液，所以可以容易且充分地提高所得到的热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性。热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性提高，可以认为是由于通过在预分散工序中所用的溶液，使高分子材料的粘度下降且易于缓解，而高分子材料相对于导电性颗粒的湿润性提高的同时也使高分子材料易于缓解。
另外，在预分散工序中，由于可以使高分子材料和导电性颗粒预先混合，所以在后续的加热混炼工序中，为了防止分散热的产生设定了混炼条件，热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性也得到充分保证。因此，如先前讲述，可以充分防止高分子材料和/或导电性颗粒的氧化反应的进行。
其结果是，根据本发明的制造方法，可以更容易且确实地得到热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下、100℃以下的工作温度下反复工作时也可充分保持使用初期时的电阻值、可靠性优异的PTC热敏电阻。
在此，在本发明的制造方法中，从使热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性更确实地提高的观点出发，“能够分散或溶解高分子材料并且能够分散导电性颗粒的液体”优选为能够使含于热敏电阻素域中的全部种类的高分子材料溶解的溶剂。
此外，在本发明的制造方法中，从使热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性更确实地提高的观点出发，在预分散工序中，优选加热并同时调制混合液，从调制开始到调制结束期间的混合液的温度更优选控制在100～130℃的范围内。从而可以提高对高分子材料液体中的溶解度或分散度。
而且，在本发明的制造方法中，从更容易且确实地构成上述可靠性优异的PTC热敏电阻的观点出发，为了能够形成先前所述的搭载于本发明的PTC热敏电阻(I)～(VII)中的各热敏电阻素域，选择地使用高分子材料和导电性颗粒是优选的。
也就是说，在本发明的制造方法中，作为高分子材料，至少使用分子量在10000～400000的高分子基质是优选的。并且，在使用高分子基质的情况下，作为高分子材料，再使用分子量在100～3000的低分子有机化合物是优选的。作为高分子材料，也可以单独使用分子量在100～3000的低分子有机化合物。
而且，在本发明的制造方法中，在使用高分子基质的情况下，上述高分子基质优选为具有85～95℃的熔解开始温度的烯烃类高分子化合物。而且，在使用高分子基质的情况下，高分子基质的密度优选为920～928kg·m-3。并且，高分子基质的线膨胀系数优选为1.00×10-4～5.43×10-4。
此外，在本发明的制造方法中，在使用高分子基质的情况下，高分子基质优选为聚乙烯。而且此时，更优选聚乙烯是通过使用茂金属类催化剂的聚合反应所得到的直链状低密度聚乙烯。
此外，在本发明的制造方法中，在使用低分子有机化合物的情况下，低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为0.5～6.5。而且，在使用低分子有机化合物的情况下，低分子有机化合物优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
此外，在本发明的制造方法中，在同时使用高分子基质和低分子有机化合物的情况下，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]更优选满足用下述式(A)表示的条件。
7℃≤(T1-T2)≤40.5℃ …(A)此外，在本发明的制造方法中，作为导电性颗粒，优选使用比表面积在1.5～2.5m2·g-1的由镍形成的丝状颗粒。
图1是表示本发明的PTC热敏电阻的第1实施方式的基本构成的剖面示意图。
图2是表示本发明的PTC热敏电阻的制造方法的优选实施方式的工序图。
图3是表示本发明的PTC热敏电阻的制造方法的其他优选实施方式的工序图。
图4是表示本发明的PTC热敏电阻的制造方法的其他优选实施方式的工序图。
图5是表示实施例1的PTC热敏电阻中所含的高分子基质的DSC曲线的曲线图。
图6是表示实施例2的PTC热敏电阻中所含的高分子基质的DSC曲线的曲线图。
图7是表示实施例7的PTC热敏电阻的电阻—温度特性的曲线图。
图8是表示实施例8的PTC热敏电阻的电阻—温度特性的曲线图。
图9是表示实施例9的PTC热敏电阻的电阻—温度特性的曲线图。
图10是表示实施例10的PTC热敏电阻的电阻—温度特性的曲线图。
图11是表示实施例11的PTC热敏电阻的电阻—温度特性的曲线图。
图12是表示实施例12的PTC热敏电阻的电阻—温度特性的曲线图。
具体实施例方式
以下，参照附图详细地说明本发明的PTC热敏电阻的优选实施方式。在下述说明中，对相同部分或相当部分标注相同符号，省略重复说明。
图1是表示本发明的PTC热敏电阻的第1实施方式的基本构成的剖面示意图。图1所示的PTC热敏电阻10表示先前所述的PTC热敏电阻(I)的优选实施方式的基本构成。
图1所示的PTC热敏电阻10，主要是由以互相对置状态配置的一对的电极2及电极3、配置在电极2及电极3之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域1、电连接在电极2上的导线4、以及电连接在电极3上的导线5所构成。
电极2及电极3，例如，只要是具有平板状的形状、具有作为PTC热敏电阻的电极性能的电子传导性的，就没有特别的限制。并且，导线4及导线5，只要具有能分别从电极2及电极3向外部释放电荷或注入电荷的电子传导性，也没有特别的限制。
图1所示的PTC热敏电阻10的热敏电阻素域1是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域1在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻10的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时的电阻值，其具有以下的结构。
热敏电阻素域1中所含的高分子基质，如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000的烯烃类高分子化合物。且该高分子基质的熔解开始温度为85～95℃。
搭载有由高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒构成的热敏电阻素域1的PTC热敏电阻10，热冲击试验后的电阻值上升原因之一可以举出热冲击试验后的热处理使热敏电阻素域中的高分子基质熔融。从上述观点出发，高分子基质的熔点，从工作温度的角度出发，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。
另外，从上述观点出发，这种第1实施方式的PTC热敏电阻10，其高分子基质的密度优选为915～935kg·m-3，更优选为920～928kg·m-3。
另外，搭载有热敏电阻素域1的PTC热敏电阻10，热冲击试验后的电阻值上升的原因之一是，高分子基质中产生内部应力，该内部应力引起热敏电阻素域1中的微小的局部区域变形。由此可以认为，热敏电阻素域中的微小局部区域变形使电阻值上升。因此，优选使用相对于导电性颗粒线膨胀系数之差较低的结晶性聚合物作为高分子基质。
由此观点出发，这种第1实施方式的PTC热敏电阻10，更优选其高分子基质的线膨胀系数是1.00×10-4～5.43×10-4。
另外，由先前所述的获得良好的电阻—温度特性的观点出发，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～48℃，更优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻10。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可以将至少满足上述分子量和熔解开始温度条件的烯烃类高分子化合物(优选为再满足上述的密度条件、线膨胀系数条件及与低分子有机化合物的熔点差条件中的至少一个条件的高分子化合物)单独或两种以上任意组合使用。而且，作为这种高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯，最优选为使用茂金属类催化剂的聚合反应所得到的直链状低密度聚乙烯。
通过使热敏电阻素域1中含有这种直链状低密度聚乙烯，更容易获得适用于锂离子二次电池的过电流保护元件等的工作温度较低的热敏电阻。
这里“直链状低密度聚乙烯”是指，由使用茂金属类催化剂的聚合反应制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用下述通式(5)所表示的化合物。
M(C5H5)2XY…(5)上述式(5)中，M表示作为4配位中心的金属或该金属离子，X和Y表示为可相同或相异的卤素或卤化物离子。M优选为Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta，更优选为Zr。X和Y优选为Cl。通式(5)所表示的化合物可以1种单独使用，也可以2种以上任意组合使用。
直链状低密度聚乙烯可以使用上述通式(5)的茂金属类催化剂，可通过公知的低密度聚乙烯制造技术制造而成。作为原料单体来说，除乙烯以外，可将丁烯-1、己烯-1、辛烯-1作为共聚单体使用。
另外，下述通式(6)和通式(7)所表示的化合物可与茂金属类催化剂一同使用。
[化7] 上述式(6)中的R1、R2、R3、R4及R5可相同或相异，分别表示碳原子数为1～3的烷基，n表示2～20的整数。R1、R2、R3、R4及R5优选为甲基。上述式(7)中的R6、R7及R8可相同或相异，分别表示碳原子数为1～3的烷基，m表示2～20的整数。R6、R7及R8优选为甲基。
热敏电阻素域1中的高分子基质的含量是以热敏电阻素域1的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选为40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻10在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
另外，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。基于上述同样观点，该低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为2～7，更优选为0.5～6.5。
作为这种低分子有机化合物来说，例如在石蜡烃(聚乙烯蜡、微晶蜡)中，满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述针入度条件的化合物)，可以单独或2种以上任意组合使用。进一步从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选低分子有机化合物是分支比率总和在6以下的乙烯均聚物，更优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
热敏电阻素域1中低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域1的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选为2～25体积％。
导电性颗粒只要具有电子传导性就没有特别限制，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选为选自导电性陶瓷粉(如TiC、WC等)、炭黑、银、钨及镍中的至少一种导电性物质构成的颗粒，更优选是比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域1中导电性颗粒的含量是以热敏电阻素域1的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选为25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域1以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术制造而成。
下面阐述本发明的PTC热敏电阻的第2实施方式[先前所述的PTC热敏电阻(II)的优选实施方式]。
第2实施方式的PTC热敏电阻(未图示)，除含有后述的热敏电阻素域(未图示)外，其余与上述第1实施方式的PTC热敏电阻构成相同。
这种PTC热敏电阻的热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时所得到的电阻值，该热敏电阻素域具有以下构成。
热敏电阻素域中所含的高分子基质如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000。此外，高分子基质的密度应为920～928 kg·m-3。
从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，高分子基质的熔解开始温度优选为80～115℃，更优选为85～95℃。从上述相同观点出发，高分子基质的熔点，从工作温度的角度来看，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。
另外，从使用相对于导电性颗粒来说线膨胀系数之差较低的结晶性聚合物作为高分子基质的观点出发，该PTC热敏电阻的高分子基质的线膨胀系数优选为1.00×10-4～5.43×10-4。
另外，从先前所述的获得优异的电阻—温度特性观点出发，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～48℃，更优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可以将至少满足上述分子量和密度条件的化合物(优选为再满足上述的熔解开始温度条件、线膨胀系数条件及与低分子有机化合物的熔点差条件中的至少一个条件的化合物)单独或2种以上任意组合使用。而且，作为该种高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯，最优选为由使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的直链状低密度聚乙烯。
这里“直链状低密度聚乙烯”也是指，由使用先前所述的茂金属类催化剂的聚合反应所制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”也是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用先前所述的上述通式(5)所表示的化合物。
这种PTC热敏电阻，其热敏电阻素域中高分子基质的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
另外，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。基于上述同样观点，该低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为2～7，更优选为0.5～6.5。
作为这种低分子有机化合物来说，例如在石蜡烃(聚乙烯蜡、微晶蜡)中，满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述针入度条件的化合物)，可以单独或2种以上任意组合使用。进一步从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子有机化合物优选为分支比率总和在6以下的乙烯均聚物，更优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
热敏电阻素域中的低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选2～25体积％。
导电性颗粒只要具有电子传导性就没有特别限制，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选为选自导电性陶瓷粉(如TiC、WC等)、炭黑、银、钨及镍中的至少一种导电性物质构成的颗粒，更优选是比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域1中的导电性颗粒的含量是以热敏电阻素域1的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选为25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术制造而成。
下面阐述本发明的PTC热敏电阻的第3实施方式[先前所述的PTC热敏电阻(III)的优选实施方式]。
第3实施方式的PTC热敏电阻(未图示)，除含有后述的热敏电阻素域(未图示)外，其余与上述第1实施方式的PTC热敏电阻10构成相同。
这种PTC热敏电阻的热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时所得到的电阻值，该热敏电阻素域具有以下构成。
热敏电阻素域中所含的高分子基质如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000。此外，高分子基质的线膨胀系数是1.00×10-4～5.43×10-4。
从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，高分子基质的密度优选为915～935℃，更优选为920～928kg·m-3。从同样观点出发，高分子基质的熔解开始温度优选为80～115℃，更优选为85～95℃。还是从上述相同观点出发，高分子基质的熔点从工作温度出发，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。
另外，由先前所述的获得良好的电阻—温度特性观点出发，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～48℃，更优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可以将至少满足上述分子量和线膨胀系数条件的化合物(优选为再满足上述的熔解开始温度条件、密度条件及与低分子有机化合物的熔点差条件中的至少一个条件的高分子化合物)单独或2种以上任意组合使用。而且，作为高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯，最优选为使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的直链状低密度聚乙烯。
这里“直链状低密度聚乙烯”也是指，由使用先前所述的茂金属类催化剂的聚合反应制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用先前所述的通式(5)所表示的化合物。
这种PTC热敏电阻，其热敏电阻素域中的高分子基质的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
另外，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。基于上述同样观点，该低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为2～7，更优选为0.5～6.5。
作为这种低分子有机化合物来说，例如在石蜡烃(聚乙烯蜡、微晶蜡)中，满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述针入度条件的化合物)，可以单独或2种以上任意组合使用。进一步从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子有机化合物优选为分支比率总和在6以下的乙烯均聚物，更优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
热敏电阻素域中的低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选为2～25体积％。
导电性颗粒只要具有电子传导性就没有特别限制，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选为选自导电性陶瓷粉(如TiC、WC等)、炭黑、银、钨及镍中的至少一种导电性物质构成的颗粒，更优选是比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域1中的导电性颗粒含量是以热敏电阻素域1的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选为25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术制造而成。
下面阐述本发明的PTC热敏电阻的第4实施方式[先前所述的PTC热敏电阻(IV)的优选实施方式]。
第4实施方式的PTC热敏电阻(未图示)，除含有后述的热敏电阻素域(未图示)外，其余与上述第1实施方式的PTC热敏电阻10构成相同。
这种PTC热敏电阻的热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时所得到的电阻值，该热敏电阻素域具有以下构成。
热敏电阻素域中所含的高分子基质如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000。
从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，高分子基质的熔解开始温度优选为80～115℃，更优选为85～95℃。从同样观点出发，高分子基质的熔点从工作温度的角度来看，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。还是从上述相同观点出发，高分子基质的密度优选为915～935kg·m-3，更优选为920～928kg·m-3。
另外，从使用相对于导电性颗粒来说线膨胀系数之差较低的结晶性聚合物作为高分子基质的观点出发，这种PTC热敏电阻，其高分子基质的线膨胀系数优选为1.00×10-4～5.43×10-4。
另外，由先前所述的获得良好的电阻—温度特性观点出发，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～48℃，更优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可以将至少满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述的熔解开始温度条件、线膨胀系数条件、密度条件及与低分子有机化合物的熔点差条件中的至少一个条件的化合物)单独或两种以上任意组合使用。而且，作为该种高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选低密度聚乙烯，最优选是由使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的直链状低密度聚乙烯。
这里“直链状低密度聚乙烯”也是指，由使用茂金属类催化剂的聚合反应制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”也是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用先前所述的通式(5)所表示的化合物。
这种PTC热敏电阻，其热敏电阻素域中的高分子基质的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选为40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
另外，这种PTC热敏电阻，从先前所述的能确实实现本发明效果的观点出发，该低分子有机化合物在25℃时的针入度是0.5～6.5。而且，从先前所述的能更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。
作为这种低分子有机化合物来说，例如在石蜡烃(聚乙烯蜡、微晶蜡)中，可以将满足上述分子量和针入度条件的化合物单独或2种以上任意组合使用。进一步从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子有机化合物优选为分支比率总和在6以下的乙烯均聚物，更优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
热敏电阻素域中的低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选为2～25体积％。
导电性颗粒只要具有电子传导性就没有特别限制，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选为选自导电性陶瓷粉(如TiC、WC等)、炭黑、银、钨及镍中的至少一种导电性物质构成的颗粒，更优选是比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域1中的导电性颗粒的含量是以热敏电阻素域1的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选为25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术制造而成。
下面阐述本发明的PTC热敏电阻的第5实施方式[先前所述的PTC热敏电阻(V)的优选实施方式]。
第5实施方式的PTC热敏电阻(未图示)，除含有后述的热敏电阻素域(未图示)外，其余与上述第1实施方式的PTC热敏电阻10构成相同。
这种PTC热敏电阻的热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时所得到的电阻值，该热敏电阻素域具有以下构成。
热敏电阻素域中所含的高分子基质如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000。
从先前所述更确实地获得本发明效果的观点出发，高分子基质的熔解开始温度优选为80～115℃，更优选为85～95℃。从上述同样观点出发，高分子基质的熔点，从工作温度的角度来看，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。还是从上述相同观点出发，高分子基质的密度优选为915～935kg·m-3，更优选为920～928kg·m-3。
另外，从使用相对于导电性颗粒来说线膨胀系数之差较低的结晶性聚合物作为高分子基质的观点出发，这种PTC热敏电阻，其高分子基质的线膨胀系数优选为1.00×10-4～5.43×10-4。
另外，从先前所述的获得良好的电阻—温度特性观点出发，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～48℃，更优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可将至少满足上述分子量的化合物(优选为再满足上述的熔解开始温度条件、线膨胀系数条件、密度条件及与低分子有机化合物的熔点差条件中的至少一个条件的化合物)单独或2种以上任意组合使用。而且，作为该种高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯，最优选为使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的直链状低密度聚乙烯。
这里“直链状低密度聚乙烯”也是指，由使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”也是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用先前所述的通式(5)所表示的化合物。
这种PTC热敏电阻，其热敏电阻素域中的高分子基质含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选为40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000之间，优选为500～1000。
这种PTC热敏电阻，从先前所述的能确实地获得本发明效果的观点出发，低分子有机化合物优选为分支比率总和应在3以下的乙烯均聚物。从先前所述的能更确实地获得本发明效果的观点出发，该乙烯均聚物的分支比率总和优选为2以下，更优选为1以下，最优选为0。
另外，从先前所述的能更确实地获得本发明效果的观点出发，这种低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为2～7，更优选为0.5～6.5。而且，从先前所述的能更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。
热敏电阻素域中的低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选为2～25体积％。
导电性颗粒只要具有电子传导性就没有特别限制，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选为选自导电性陶瓷粉(如TiC、WC等)、炭黑、银、钨及镍中的至少一种导电性物质构成的颗粒，更优选是比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域中的导电性颗粒的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术制造而成。
下面阐述本发明的PTC热敏电阻的第2实施方式[先前所述的PTC热敏电阻(VI)的优选实施方式]。
第2实施方式的PTC热敏电阻(未图示)，除含有后述的热敏电阻素域(未图示)外，其余与上述第1实施方式的PTC热敏电阻10构成相同。
这种PTC热敏电阻的热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时所得到的电阻值，该热敏电阻素域具有以下构成。
热敏电阻素域中所含的高分子基质如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000。
从先前所述更确实地获得本发明效果的观点出发，高分子基质的熔解开始温度优选为80～115℃，更优选为85～95℃。从上述同样观点出发，高分子基质的熔点，从工作温度的角度来看，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。还是从上述相同观点出发，高分子基质的密度优选为915～935Kg·m-3，更优选为920～928K·m-3。
另外，从使用相对于导电性颗粒来说线膨胀系数之差较低的结晶性聚合物作为高分子基质的观点出发，这种PTC热敏电阻，其高分子基质的线膨胀系数优选为1.00×10-4～5.43×10-4。
另外，如先前所述，从获得本发明效果及良好的电阻—温度特性的观点出发，该PTC热敏电阻的高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可以将至少满足上述分子量和与低分子有机化合物的熔点差的条件的化合物(优选为再满足上述的熔解开始温度条件、线膨胀系数条件及密度条件中至少一个条件的化合物)单独或两种以上任意组合使用。而且，作为高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯，最优选为使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的直链状低密度聚乙烯。
这里“直链状低密度聚乙烯”也是指，由使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”也是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用先前所述的通式(5)所表示的化合物。
这种PTC热敏电阻，其热敏电阻素域中的高分子基质的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选为40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
另外，从先前所述的能更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。从上述同样观点出发，这种低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为2～7，更优选为0.5～6.5。
作为这种低分子有机化合物来说，例如，在石蜡烃(聚乙烯蜡、微晶蜡)中，可以将满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述针入度条件的化合物)单独或2种以上任意组合使用。进一步从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子有机化合物优选为分支比率总和在6以下的乙烯均聚物，更优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
热敏电阻素域中的低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选为2～25体积％。
导电性颗粒只要具有电子传导性就没有特别限制，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，优选为选自导电性陶瓷粉(如TiC、WC等)、炭黑、银、钨及镍中的至少一种导电性物质构成的颗粒，更优选是比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域中的导电性颗粒的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选为25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术制造而成。
下面阐述本发明的PTC热敏电阻的第7实施方式[先前所述的PTC热敏电阻(VII)的优选实施方式]。
第7实施方式的PTC热敏电阻(未图示)，除含有后述的热敏电阻素域(未图示)外，其余与上述第1实施方式的PTC热敏电阻10构成相同。
这种PTC热敏电阻的热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体。为了使该热敏电阻素域在热冲击试验后所得到的PTC热敏电阻的电阻值在0.03Ω以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也能充分维持使用初期时所得到的电阻值，该热敏电阻素域具有以下构成。
热敏电阻素域中所含的高分子基质如先前所述，其分子量(数均分子量)为10000～400000，优选为100000～200000。
从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，高分子基质的熔解开始温度优选为80～115℃，更优选为85～95℃。从上述同样观点出发，高分子基质的熔点，从工作温度的角度来看，优选为90～138℃，更优选为100～125℃。还是从上述同样观点出发，高分子基质的密度优选为915～935Kg·m-3，更优选为920～928Kg·m-3。
另外，从使用相对于导电性颗粒来说线膨胀系数之差较低的结晶性聚合物作为高分子基质的观点出发，这种PTC热敏电阻，其高分子基质的线膨胀系数优选为1.00×10-4～5.43×10-4。
另外，从先前所述的获得优异的电阻—温度特性观点出发，高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]之差T1-T2优选为7～48℃，更优选为7～40.5℃。由此容易得到在电阻—温度特性曲线中滞后现象小的PTC热敏电阻。
作为这种高分子基质来说，例如，在特开平11-168006号公报记载的高分子材料中，可以将至少满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述熔解开始温度条件、线膨胀系数条件、密度条件及与低分子有机化合物的熔点差条件中至少一个条件的化合物)单独或2种以上任意组合使用。而且，作为高分子基质来说，优选为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯，最优选为使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的直链状低密度聚乙烯。
这里“直链状低密度聚乙烯”也是指，由使用茂金属类催化剂的聚合反应所制造的中、低压法聚乙烯，其分子量分布比较狭窄。这里，“茂金属类催化剂”也是指，双(茂基)金属配位化合物类的催化剂，用先前所述的通式(5)所表示的化合物。
这种PTC热敏电阻，其热敏电阻素域中的高分子基质的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为35～70体积％，更优选为40～65体积％。
低分子有机化合物是为了降低热冲击试验中经热处理的PTC热敏电阻在电阻—温度特性曲线中所显现的滞后现象而添加的。该低分子有机化合物如先前所述，其分子量(数均分子量)为100～3000，优选为500～1000。
另外，从先前所述的能更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子化合物的熔点优选为90～115。从上述相同观点出发，这种低分子有机化合物在25℃时的针入度优选为2～7，更优选为0.5～6.5。
作为这种低分子有机化合物来说，例如，在石蜡烃(聚乙烯蜡、微晶蜡)中，可以将满足上述分子量条件的化合物(优选为再满足上述针入度条件的化合物)单独或2种以上任意组合使用。进一步从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，低分子有机化合物优选为分支比率总和在6以下的乙烯均聚物，更优选为分支比率总和在3以下的乙烯均聚物。
热敏电阻素域中的低分子有机化合物的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为2～30体积％，更优选2～25体积％。
在该PTC热敏电阻的情况下，从先前所述的更确实地获得本发明效果的观点出发，导电性颗粒优选为由比表面积为1.5～2.5m2·g-1的由镍构成的丝状颗粒。
热敏电阻素域中的由镍形成的丝状颗粒的含量是以热敏电阻素域的体积为基准，优选为20～60体积％，更优选为25～50体积％。
这种PTC热敏电阻，除了为了满足上述条件而选择高分子基质、低分子有机化合物及导电性颗粒、而且分别调节各自的含量而形成热敏电阻素域以外，其他方面可根据公知的PTC热敏电阻的制造技术来制造而成。
以下阐述本发明的PTC热敏电阻的制造方法的优选实施方式。
图2是表示本发明的PTC热敏电阻的制造方法的优选实施方式的工序图。如图2所示，本实施方式的制造方法是首先，在预分散工序S1中，将高分子材料、导电性颗粒及能够分散或溶解高分子材料且能够分散导电性颗粒的液体同时投入规定容器中，将3种成分混合，由此调制成含有高分子材料和导电性颗粒的混合液。在所得到的混合溶液中，导电性颗粒被充分均匀地分散。并且在所得到的混合溶液中，高分子材料也在溶液中被充分均匀地分散或充分均匀地溶解。
在此，在该预分散工序S1中，可在室温下调制混合液，但从更确实地提高所得到的热敏电阻素域中的导电性颗粒的分散性的观点出发，优选将混合液边加热边调制，更优选将从调制开始到调制终止期间的混合液的温度调节为100～130℃。从而可以提高高分子材料在液体中的溶解度和分散度。
在该预分散工序S1中，作为所使用的液体来说，优选使用能够溶解高分子材料且能够分散导电性颗粒的液体(溶剂)。作为这种液体来说，可以优选地举出甲苯、苯、二甲苯等。
在该预分散工序S1中，从更容易且更确实地构成可靠性优异的PTC热敏电阻的观点出发，为了能形成搭载于先前所述的第1实施方式～第7实施方式的各PTC热敏电阻中的热敏电阻素域，选择使用先前所述的第1实施方式～第7实施方式中所阐述的高分子材料(高分子基质及低分子有机化合物)和导电性颗粒是优选的。
其次，在预分散工序S1完成后，在液体除去工序S2中，将在预分散工序S1中调制的混合液中的液体除去。具体方法是，使用真空干燥机等干燥手段进行加热干燥以除去混合液中的液体。
接着，在液体除去工序S2完成后，在加热混炼工序S3中，将经过液体除去工序S2所得到的高分子材料和导电性颗粒的混合物边加热边混炼。具体方法是，使用搅拌机等搅拌手段，在120～200℃的温度条件下，搅拌高分子材料和导电性颗粒的混合物来进行加热混炼。
然后，将通过加热混炼所得到的高分子材料和导电性颗粒的混炼物成形为片状，制成热敏电阻素域。接着，再将热敏电阻素域以贴合状态配置于例如由铜箔片等金属箔构成的一对的电极之间，并通过热压机将热敏电阻素域和2个电极固定。接着，按照所要求的大小和形状切断，使导线与电极部分电连接，完成了PTC热敏电阻。
图3是表示本发明的PTC热敏电阻的制造方法的其他优选实施方式的工序图。图3所示的制造方法，除下面阐述的预分散工序S1的顺序以外，其余与上述图2所示的制造方法相同。
即，图3所示的制造方法的预分散工序S1是由混合高分子材料1和液体的工序S11和在工序S11后、向在工序S11中调制而成的混合液中加入导电性颗粒2进行搅拌混合的工序S12构成。在该预分散工序S1中，通过设计工序S11，使高分子材料能够预先在液体中充分地分散或充分地溶解，从而使在工序S12中投入的导电性颗粒更易于分散，所以这是优选的。
以上虽然阐述了本发明制造方法的优选实施方式，但本发明制造方法并不只限于上述实施方式。例如，作为高分子材料也可以同时使用先前所述的“高分子基质”和“低分子有机化合物”。此时，例如也可以利用包括图4所示的顺序的方法来制造PTC热敏电阻。图4是表示本发明制造方法的其他优选实施方式的工序图。图4所示的制造方法除下面阐述的预分散工序S1的顺序以外，其余与上述图2所示制造方法相同。
即，图4所示的制造方法的预分散工序S1是将高分子基质、低分子有机化合物、导电性颗粒和液体同时投入规定容器中来调制混合液。此时，熔点较低的低分子有机化合物，在预分散工序S1的混合液调制中可不使用，而在后面的加热混炼工序S3中，可在经液体除去工序S2所得到的高分子基质和导电性颗粒的混合物中添加。
以下列举实施例和比较例对本发明的PTC热敏电阻做更详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
将作为高分子基质的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(熔解开始温度85℃、熔点122℃、比重0.93、数均分子量36000)45体积％、作为低分子有机化合物的聚乙烯蜡(熔点90℃、数均分子量600)25体积％、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径0.7μm)30体积％，投入研磨机中，在150℃温度下加热混炼30分钟。
混炼完成后，将该混炼物的两面用厚为25μm的镍箔(电极)挟住，用热压机在150℃施压于混炼物和镍箔，得到全体厚度为0.3mm、直径为100mm的成形体。然后将成形体的两面在200kGy条件下经电子射线照射，使成形体内部的高分子材料发生交联反应，经热及机械稳定后，冲压成长宽尺寸为9mm×3mm的方形。从而得到了含有低分子有机化合物、高分子基质和导电性颗粒的混炼成形片(热敏电阻素域)以贴合状态配置(夹持)于由镍箔形成的2个电极间的构造的PTC热敏电阻。
作为高分子基质，使用具有表1所示的特性(例如熔解开始温度95℃)的用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作PTC热敏电阻。
将作为高分子基质的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(熔点122℃、密度925kg/m3)40.0体积％、作为低分子有机化合物的聚乙烯蜡(熔点90℃)25体积％、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径0.7μm)35体积％，投入研磨机中，在150℃温度下加热混炼30分钟，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。
将作为高分子基质的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(熔点116℃、密度915kg/m3)45.0体积％、作为低分子有机化合物的每一分子的分支比率总和为0～3的乙烯均聚物(熔点99℃)25体积％、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径0.7μm)30体积％，投入研磨机中，在150℃温度下加热混炼30分钟，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。
将作为高分子基质的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯45.0体积％、作为低分子有机化合物的乙烯均聚物(熔点99℃，25℃时的针入度2.0)25体积％、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径2.5μm)35体积％，投入研磨机中，在150℃温度下加热混炼30分钟，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。
将作为高分子基质的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(熔解开始温度85℃、密度925kg/m3)45.0体积％、作为低分子有机化合物的每一分子的分支比率总和为0～3、针入度为2的乙烯均聚物25体积％、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径2.5μm)35体积％，投入研磨机中，在1 50℃温度下加热混炼30分钟，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。
～[实施例12]作为高分子基质，使用具有表1所示特性的用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯，作为低分子有机化合物，使用具有表1所示特性的乙烯均聚物，作为导电性颗粒，使用具有表1所示特性的由镍形成的丝状颗粒，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。并且，[实施例7]～[实施例12]中的各个PTC热敏电阻的高分子基质的含量(体积％)、低分子有机化合物的含量(体积％)、导电性颗粒的含量(体积％)与实施例1的PTC热敏电阻具有相同数值。
～[实施例20]作为高分子基质，使用具有表2所示特性的聚乙烯，作为低分子有机化合物，使用具有表2所示特性的乙烯均聚物，作为导电性颗粒，使用具有表1所示特性的由镍形成的丝状颗粒，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。并且，[实施例13]～[实施例20]中的各个PTC热敏电阻的高分子基质的含量(体积％)、低分子有机化合物的含量(体积％)、导电性颗粒的含量(体积％)与实施例1的PTC热敏电阻具有相同数值。
作为高分子基质，使用具有表2所示特性的低密度聚乙烯，作为低分子有机化合物，使用具有表2所示特性的乙烯均聚物，作为导电性颗粒，使用具有表1所示特性的由镍形成的丝状颗粒，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。并且，[实施例21]的PTC热敏电阻的高分子基质的含量(体积％)、低分子有机化合物的含量(体积％)、导电性颗粒的含量(体积％)与实施例1的PTC热敏电阻具有相同数值。
作为高分子基质，使用具有表2所示特性的用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯，作为低分子有机化合物，使用具有表2所示特性的乙烯均聚物，作为导电性颗粒，使用具有表1所示特性的由镍形成的丝状颗粒，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。并且，[实施例22]的PTC热敏电阻的高分子基质的含量(体积％)、低分子有机化合物的含量(体积％)、导电性颗粒的含量(体积％)与实施例1的PTC热敏电阻具有相同数值。
作为高分子基质，使用具有表2所示特性的聚乙烯，作为低分子有机化合物，使用具有表2所示特性的乙烯均聚物，作为导电性颗粒，使用具有表1所示特性的由镍形成的丝状颗粒，除此以外，在与实施例1相同的顺序和条件下，制作了PTC热敏电阻。并且，[比较例1]的PTC热敏电阻的高分子基质的含量(体积％)、低分子有机化合物的含量(体积％)、导电性颗粒的含量(体积％)与实施例1的PTC热敏电阻具有相同数值。
如此制作的实施例1～实施例22及比较例1的PTC热敏电阻，按照JIS C 0025的规定进行热冲击试验，测定了试验后的电阻值。更详细地说，是对各PTC热敏电阻以先前所述的(i)工序～(iv)工序为一个热处理循环反复进行200次后测定了电阻值{室温(25℃)下的测定值}。其结果如表1及表2所示。此外，在表1及表2中，确认了各PTC热敏电阻的热冲击试验进行前的室温(25℃)时的初期电阻值全在0.03Ω以下。而且，作为实施热冲击试验的装置，使用エスペツク社制的商品名为“TSE-11-A”和商品名为“TSA-71H-W”的装置。
而且，表1及表2中所示的各热敏电阻中所含的高分子基质的熔解开始温度，如先前所述，以高分子基质作为测定试样，通过差示扫描热量测定法(DSC)进行分析时用所得到的DSC曲线来决定。对此用图5及图6来说明。图5是表示实施例1的PTC热敏电阻中所含的高分子基质的DSC曲线的曲线图。图6是表示实施例2的PTC热敏电阻中所含的高分子基质的DSC曲线的曲线图。
即，在图5所示的实施例1的PTC热敏电阻和图6所示的实施例2的PTC热敏电阻的情况下，将所得到的各自的DSC曲线的最初显示的吸热峰在最低温度侧显示的拐点的切线L1和基线(差示扫描热量＝0mW的直线，即，与温度轴(横轴)平行的直线)L2的交点所在温度作为熔解开始温度。
差示扫描热量测定，使用了差示扫描量热计(岛津制作所制、商品名“DSC-50”)。测定条件是升温速度2℃/min；测定试样量19.8mg；装样容器铝制容器；环境气体空气(流量20mL/min)、标准物质(热稳定性物质)α-Al2O3由形成的粉末。
而且，表1及表2所示的各热敏电阻中所含的高分子基质的线膨胀系数的测定按以下步骤进行。即，将作为试样的高分子基质制成厚0.8mm、宽10mm、长30mm的薄长方形状。使用线膨胀系数测定装置(セイコ一电子社制、商品名“TMASS6100”)，将薄长方形状试样的纵向两端夹紧在夹具上，测定纵向的拉伸状态。测定温度在-40～85℃的范围内变化，给予试样的震动频率为1Hz，测定长度的变化。从所得到的膨胀曲线，在得到最稳定的直线的温度范围(25～69℃)内计算了线膨胀系数。
另外，关于实施例7～实施例12的各PTC热敏电阻，将表示各自的电阻—温度特性的曲线分别示于图7～图12中。
进一步说明的是，各PTC热敏电阻的工作温度是，测定了施加6V电压流过短路电流后100秒后的表面温度作为工作温度。其结果是，实施例1的PTC热敏电阻是90℃、实施例2的PTC热敏电阻是95℃、实施例3的PTC热敏电阻是90℃、实施例4的PTC热敏电阻是90℃、实施例5的PTC热敏电阻是88℃、实施例6的PTC热敏电阻是90℃、实施例7的PTC热敏电阻是82℃、实施例8的PTC热敏电阻是88℃、实施例9的PTC热敏电阻是89℃、实施例10的PTC热敏电阻是90℃、实施例11的PTC热敏电阻是95℃、实施例12的PTC热敏电阻是100℃、实施例13的PTC热敏电阻是100℃、实施例14的PTC热敏电阻是99℃、实施例15的PTC热敏电阻是97℃、实施例16的PTC热敏电阻是95℃、实施例17的PTC热敏电阻是97℃、实施例18的PTC热敏电阻是95℃、实施例19的P敏电阻是97℃、实施例20的PTC热敏电阻是90℃、实施例21的PTC热敏电阻是90℃、实施例22的PTC热敏电阻是95℃、比较例1的PTC热敏电阻是80℃。
表1
*比较例这些测量结果表明转变成栗红色的实施例是偏光片，并可由它们的RD值证明，RD值都明显大于1。这也表明加入自由醇有助于产生酸(实施例IF和实施例1G)。实施例1E的UV-VIS吸收光谱表明在图2中。
实施例2按实施例1所述制备聚(IOA-共-IBA)聚合物。通过将10重量份的这种聚合物与0-0.4重量份的氰尿酰氯和0-1.05重量份的1-癸醇混合过夜实施一系列实施例。用这些溶液按实施例1所述的得到夹心结构。然后通过将它们置于165℃的烘箱中15分钟实现转化。加热后除了实施例2A外所有实施例都表现出部分脱水的PVA的栗红色特性。结果列于表2中。
表1及表2所示结果表明，实施例1～实施例22的各PTC热敏电阻在热冲击试验后所得到的电阻值在0.03Ω以下，即使100℃以下的工作温度下反复工作时也可以充分维持使用初期时的足够低的电阻值，可靠性优异。
(预分散工序)将作为高分子基质的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(熔点122℃、比重0.92、数均分子量36000)16g、作为低分子有机化合物的乙烯均聚物(熔点90℃、数均分子量600)9.6g、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径0.5～1.0μm)107g称量后投入容积为1L的茄形烧瓶中，并向该烧瓶中加入作为溶剂的甲苯(600g)。
在此，在烧瓶上部连接有使用水作为冷却流体的冷凝管，冷凝后的甲苯可以向烧瓶中回流。然后，将烧瓶浸在温度调节于125℃的油浴中，使用匀浆器将烧瓶中的混合物在125℃的温度条件下搅拌1小时。此时烧瓶中的甲苯和聚乙烯完全相溶，加热开始后40分钟左右，溶液的颜色变成黑色。从加热开始到1小时后关闭油浴的加热开关，烧瓶仍继续浸在油浴中，自然冷却约6小时。自然冷却后，烧瓶内的黑色溶液变成凝胶。
(液体除去工序)将上述烧瓶放入真空干燥机中，在90℃的温度条件下干燥8小时。通过该过程从烧瓶内的凝胶中完全除去溶剂甲苯。
(加热混炼工序)将通过液体除去工序所得到的固体投入到研磨机中，在150℃的温度条件下加热混炼30分钟。此时研磨机的旋转数是25rpm。
(成形工序)将加热混炼工序后所得到的混合物成形为片状，将该成形体的两面用作为电极的2片镍箔(厚度30μm，与成形体接合的接合面是粗糙化的)挟住。然后，用热压机在150℃下施压于成形体和2片镍箔，得到全体厚度为0.3mm、直径为100mm的成形体。再将成形体的两面在20MRAD条件下进行电子射线照射，使成形体内部的高分子材料发生交联反应，经过热及机械稳定化后，冲压成长宽尺寸为9mm×3mm的方形。从而得到具有包含低分子有机化合物、高分子基质和导电性颗粒的混炼成形片(热敏电阻素域)以贴合状态配置(夹持)于由镍箔形成的2个电极间的构造的PTC热敏电阻。
不进行预分散工序，按以下步骤和条件形成PTC热敏电阻。即，首先，将作为高分子基质材料的使用茂金属类催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(熔点122℃、比重0.91、数均分子量25500)16g、作为低分子有机化合物的乙烯均聚物(熔点90℃、数均分子量600)9.6g、作为导电性颗粒的由镍形成的丝状颗粒(平均粒径1.0μm)107g，直接投入研磨机中，在150℃的温度条件下加热混炼30分钟。此时研磨机的旋转数是25rpm。其后，在与实施例23相同的顺序和条件下形成了PTC热敏电阻。
对于如此制造的实施例23及比较例2的PTC热敏电阻，按照JISC 0025的规定进行热冲击试验，测定了试验后的电阻值。更详细地说，是对各PTC热敏电阻以先前所述的(i)工序～(iv)工序为一个热处理循环反复200次后测定了电阻值{室温(25℃)下的测定值}。其结果如表3所示。表3中记载的“初期电阻值”表示热冲击试验进行之前、在25℃下的各PTC热敏电阻的电阻值。另外，作为实施热冲击试验的装置，使用エスペツク社制的商品名为“TSE-11-A”和商品名为“TSA-71H-W”的装置。
表3所示结果表明，实施例23的PTC热敏电阻，在热冲击试验后所得到的电阻值为0.03Ω以下，即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也可以充分维持使用初期时的足够低的电阻值，可靠性优异。
产业上的可利用性如上述说明，根据本发明，能够得到热冲击试验后所得到的电阻值为0.03以下、即使在100℃以下的工作温度下反复工作时也可充分维持使用初期时的足够低的电阻值的可靠性优异的PTC热敏电阻。另外，根据本发明，能够提供更容易且确实地构成具有上述特性的可靠性优异的PTC热敏电阻的PTC热敏电阻的制造方法。
权利要求
1.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述高分子基质是具有85～95℃的熔解开始温度的烯烃类高分子化合物。
2.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的密度为920～928kg·m-3。
3.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的线膨胀系数为1.00×10-4～5.43×10-4。
4.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质是聚乙烯。
5.如权利要求4所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述聚乙烯是由使用茂金属类催化剂的聚合反应所得到的直链状低密度聚乙烯。
6.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物的25℃时的针入度是0.5～6.5。
7.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物是分支比率总和为3以下的乙烯均聚物。
8.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的熔点T1[℃]和所述低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
9.如权利要求1所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且，该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
10.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述高分子基质的密度是920～928kg·m-3。
11.如权利要求10所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的线膨胀系数是1.00×10-4～5.43×10-4。
12.如权利要求10所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物的25℃时的针入度是0.5～6.5。
13.如权利要求10所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物是分支比率总和为3以下的乙烯均聚物。
14.如权利要求10所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的熔点T1[℃]和所述低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
15.如权利要求10所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
16.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述高分子基质的线膨胀系数是1.00×10-4～5.43×10-4。
17.如权利要求16所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物的25℃时的针入度是0.5～6.5。
18.如权利要求16所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物是分支比率总和为3以下的乙烯均聚物。
19.如权利要求16所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的熔点T1[℃]和所述低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
20.如权利要求16所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
21.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述低分子有机化合物的25℃时的针入度是0.5～6.5。
22.如权利要求21所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述低分子有机化合物是分支比率总和为3以下的乙烯均聚物。
23.如权利要求21所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的熔点T1[℃]和所述低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
24.如权利要求21所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
25.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述低分子有机化合物是分支比率总和为3以下的乙烯均聚物。
26.如权利要求25所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述高分子基质的熔点T1[℃]和所述低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
27.如权利要求25所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
28.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述高分子基质的熔点T1[℃]和低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)。
29.如权利要求28所述的PTC热敏电阻，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
30.一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极；和，配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于所述热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，所述高分子基质的分子量是10000～400000，所述低分子有机化合物的分子量是100～3000，所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒、并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
31.一种PTC热敏电阻的制造方法，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极和配置于所述一对的电极之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，所述热敏电阻素域是由高分子材料和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，其特征在于至少包括通过将所述高分子材料、所述导电性颗粒和能分散或溶解所述高分子材料且能分散所述导电性颗粒的液体进行混合、调制含有所述高分子材料和所述导电性颗粒的混合液的预分散工序；从所述混合液中除去所述液体的液体除去工序；一边将经由所述液体除去工序所得到的所述高分子材料和所述导电性颗粒的混合物加热一边进行混炼的加热混炼工序。
32.如权利要求31所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于作为所述高分子材料，使用分子量为10000～400000的高分子基质和分子量为100～3000的低分子有机化合物之中的至少一种。
33.如权利要求31所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于在所述预分散工序中，将所述混合液一边加热一边进行调制。
34.如权利要求32所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述高分子基质是熔解开始温度为85～95℃的烯烃类高分子化合物。
35.如权利要求32所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述高分子基质的密度是920～928kg·m-3。
36.如权利要求32所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述高分子基质的线膨胀系数是1.00×10-4～5.43×10-4。
37.如权利要求32所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述低分子有机化合物的25℃时的针入度是0.5～6.5。
38.如权利要求32所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述低分子有机化合物是分支比率总和为3以下的乙烯均聚物。
39.如权利要求32所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述高分子基质的熔点T1[℃]和所述低分子有机化合物的熔点T2[℃]满足用下述式(A)表示的条件，7℃≤(T1-T2)≤40.5℃…(A)
40.如权利要求31所述的PTC热敏电阻的制造方法，其特征在于所述导电性颗粒是由镍形成的丝状颗粒，并且该颗粒的比表面积是1.5～2.5m2·g-1。
全文摘要
本发明提供一种PTC热敏电阻，至少具有以互相对置状态配置的一对的电极(2)和电极(3)；和，配置于电极(2)和电极(3)之间且具有正的电阻—温度特性的热敏电阻素域，其特征在于热敏电阻素域是由高分子基质、低分子有机化合物和具有电子传导性的导电性颗粒构成的成形体，高分子基质的分子量是1万～40万，低分子有机化合物的分子量是100～3000，高分子基质是熔解开始温度为85～95℃的烯烃类高分子化合物。
文档编号H01B1/22GK1647217SQ03807740
公开日2005年7月27日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年2月8日
发明者户坂久直, 山下保英 申请人:Tdk株式会社