用于二次锂电池的负电极及二次锂电池的制作方法

专利名称：用于二次锂电池的负电极及二次锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于可再充电锂电池的负电极和使用这种负电极的可再充电锂电池。
背景技术：
作为一种新型高功率和高能量密度可再充电电池，可再充电锂电池近来得到了应用，通过正负电极之间的非水电解溶液的锂离子的转移对锂电池进行充电和放电。
对于这样的可再充电锂电池，已经提出一种负电极，该负电极包括由粘合剂粘附到具有至少0.03μm的平均粗糙度的集电体上的含硅活性材料(日本专利公开第2000-12088号)。
然而已知，因为含硅活性材料在存储或者释放锂时在体积上膨胀和收缩，因而含硅活性材料在充电和放电期间会变成粉末或者从集电体上剥离。这降低了集电能力并且由此恶化充放电循环性能特性，这已经成为一个问题。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种能在充电和放电期间抑制活性材料层从集电体上的剥落并且由此提高充放电循环特性的用于可再充电锂电池的负电极，并且提供一种使用该负电极的可再充电锂电池。
本发明的用于可再充电锂电池的负电极在由导电金属箔构成的集电体的表面上具有活性材料层。该活性材料层包括含硅或者含硅合金的活性材料的微粒和一种粘合剂。特有的，该粘合剂具有至少50N/mm2的抗张强度，至少10％的断裂延伸率，至少2.5×10-3J/mm3的应变能密度和最高10,000N/mm2的弹性模量的机械性能。
本发明中，集电体优选地具有至少80N/mm2的抗张强度，至少30N/mm2的比例极限，至少1.0％的断裂延伸率和至少0.03％的弹性伸长极限的机械性能。
本文使用的弹性伸长极限是指在比例极限的应变。
本发明中，当负电极的制造完成时，集电体和粘合剂具有上述各个机械性能。倘若集电体和粘合剂具有上述机械性能，那么即使活性材料层在存储和释放锂时在体积上膨胀和收缩，也可抑制活性材料层从集电体上剥落，并且因此抑制电极内集电性能的降低。因此，提高了充放电循环特性的结果。
因为本发明的集电体具有上述机械性能，如果将其应用，该集电体可以在弹性形变的范围内适应高应力。甚至当集电体遭受来自活性材料层的体积膨胀和体积收缩而引起的巨大力量时，也可以抑制集电体如褶皱的变形。集电体中变形的产物，例如褶皱的形成增加了活性材料层从集电体上剥落的发生。在本发明中，因为集电体几乎不起皱或者变形，因而可以抑制活性材料层从集电体上剥落。
本发明中，如果应用具有上述机械性能的粘合剂，作为当活性材料微粒体积膨胀和体积收缩的结果，具有上述机械性能的粘合剂在弹性形变的范围内也适应高应力。即使活性材料微粒在充放电反应期间在体积上膨胀和收缩，这也可以防止粘合剂的断裂，抑制活性材料微粒之间的接触电阻的增加，防止活性材料层从集电体上剥落。因此，抑制了电极内的集电性能的降低以提高充放电循环特性。
集电体和粘合剂各自的上述机械性能是在25℃测量后给出的值。这些机械性能可以通过使用Instron 5566-型万能测定器(InstronModel-5566 universal tester)被测量出来。
该粘合剂的抗张强度更优选为至少100N/mm2，尤其优选为至少500N/mm2。粘合剂的断裂延伸率更优选为至少50％，尤其优选为至少100％。粘合剂的应变能密度比较优选为至少5×10-3J/mm3。可以通过当抗张试验中样品断裂时所记录的应变值和伸长值给出抗张强度和断裂延伸率。因此，抗张强度和断裂延伸率越高，粘合剂可以缓和越高的压力。由抗张试验中应力-应变曲线下方的面积可以给出应变能密度。因此，应变能密度越高，粘合剂在断裂前可以吸收越高的能量。
在本发明中，粘合剂的弹性模量如上所述不超过10,000N/mm2。更加优选的是粘合剂的弹性模量不超过7,000N/mm2。如果粘合剂的弹性模量太高，粘合剂将很难缓和活性材料微粒在体积上膨胀和收缩时产生的应力，导致电极内集电性能的降低。
因为本发明中的集电体包括导电金属箔，因此该集电体的机械性能可以通过热处理而被改变。通过给集电体的表面上提供活性材料层并且接着进行形成活性材料层中活性材料微粒之间的共格联结(coherent bond)和将活性材料微粒共格地联结到集电体上的烧结处理，可以制造负电极。在这样的情况下，通过烧结处理的受热历程可将上述机械性能赋予集电体。也就是说，可以以这样的方式进行烧结处理以将上述性能赋予集电体。在烧结处理后很难测量集电体的机械性能，因为在集电体的表面上接着携带活性材料层以构成负电极。替代地，可以将烧结处理之前的集电体单独进行与烧结处理相同的热处理并且然后测量集电体以确定这样的机械性能。
在本发明中，通过测量从粘合剂中准备的采样膜可以确定粘合剂的机械特性。在利用烧结处理制造负电极的前述情况下，将采样膜经历与烧结处理相同的热处理并且在烧结处理后测量该采样膜以确定粘合剂的机械性能。
在负电极的制造过程中，还有一些不进行烧结处理或者单独的烧结处理不能充分地将期望的机械性能赋予集电体的情况。在这些情况下，在活性材料层表面上提供集电体之前，集电体可以经历热处理以由此将期望的机械性能赋予该集电体。在这种情况下，可以通过测试热处理过的集电体直接测量集电体的机械性能。
在本发明中，烧结处理温度优选为200-500℃，更加优选为300-450℃。也是在本发明中，集电体的热处理温度优选为最高500℃，更加优选为最高400℃。优选地，上述烧结处理和热处理都是在非氧化气氛中进行的。非氧化气氛的一些例子包括氩气和其他惰性气体气氛，氮气和真空气氛。其他一些例子包括降低例如氢气的气氛。这些例子中优选的是氩气和其他惰性气体气氛。可以利用火花等离子体烧结或者热压技术完成烧结处理。
在本发明中，可以进行负电极的烧结处理以使在集电体内存在的元素分散到活性材料层的活性材料微粒中。在集电体表面包含铜元素的特定情况下，铜元素在活性材料微粒中的扩散提高了活性材料层对集电体的粘附力。
在本发明中，只要集电体具有上述机械性能就足够了。因此，具有上述机械性能的集电体可以在不需要经历烧结或者热处理的情况下被使用。
在本发明中，活性材料层的厚度X，集电体的厚度Y和集电体的表面粗糙度Ra，也就是算术平均粗糙度Ra，优选地满足关系5Y≥X且250Ra≥X。如果满足这些关系，可以降低集电体中褶皱或者其他类型变形的出现，由此进一步限制活性材料层从集电体上剥落。
活性材料层的厚度X没有被特别指定，但是可以优选为最高1,000μm，更加优选为10μm-100μm。
还是在本发明中，在其上带有活性材料层的集电体的表面优选地具有至少0.2μm的表面粗糙度Ra。这种具有指定表面粗糙度Ra的集电体的使用增加了活性材料层和集电体的接触面积，并且从而提高活性材料层对集电体的粘附力。此外，允许粘合剂透入集电体表面的凹槽内。然后，在粘合剂和集电体之间产生固着效果以进一步提高粘附力。因而进一步抑制了活性材料层从集电体上剥落。在集电体的两侧都有活性材料层的情况下，优选地，集电体的每侧都有至少为0.2μm的表面粗糙度Ra。
表面粗糙度Ra在日本工业标准(JIS B 0601-1944)中被定义并且由表面粗糙度检测仪将其作为表面粗糙度进行测量。
在本发明中，也可以使用表面粗糙的集电体。表面粗加工处理的例子包括喷镀，汽相生长，蚀刻和抛光。喷镀和汽相生长是通过在金属箔集电体上沉积不规则表面层来施加表面粗糙度的技术。喷镀包括电镀和无电镀膜法。汽相生长处理的一些例子包括溅射，CVD和汽相沉积。蚀刻可以用物理方法获得或者用化学方法获得。用砂纸或者用气流可以进行抛光。
本发明中使用的集电体没有被特别指定，只要该集电体包括导电金属箔即可。这样的集电体的具体例子包括例如由铜、镍、铁、钛，钴或者其中任何组合的合金构成的金属箔。特别优选的金属箔包含容易分散到活性材料微粒内的金属元素。这样的金属箔的例子包括那些包含铜元素，尤其是铜箔和铜合金箔的金属箔。因为热处理促进了铜元素到硅中的分散，所以期望负电极的烧结来提高集电体和活性材料层之间的粘附力。
表面上带有含铜层的金属箔作为集电体也是有用的。也就是说，铜层或者铜合金层可以沉积在无铜金属箔的表面上以提供有用的集电体。例如，通过电镀技术可以将铜膜或者铜合金膜沉积在金属箔上。具体地，可以将铜膜或者铜合金膜沉积在镍箔的表面上。
在本发明中，集电体的厚度没有被特别指定，但是可以优选地在10-100μm的范围内。
在本发明中，集电体的表面粗糙度Ra的上限没有被特别指定。然而，考虑到优选在10-100μm范围内的集电体的厚度，优选地，集电体的表面粗糙度Ra的实际上限不超过10μm。
如前所述，用在本发明中的粘合剂在完成负电极的制造后具有上述机械性能。在负电极上进行烧结处理的情况下，烧结处理之后的粘合剂一定已具有上述的机械性能。因此，耐热粘合剂被优选地用于烧结处理。聚酰亚胺优选地被用于这样的粘合剂。可以使用或者热塑性的聚酰亚胺或者热固的聚酰亚胺。而且例如通过将聚酰胺酸进行热处理，可以获得聚酰亚胺。
热处理使聚酰胺酸经历脱氢缩合(dehydrocondensation)以生成聚酰亚胺。优选地，这样的聚酰亚胺具有至少80％的酰亚胺化水平。本文使用的酰亚胺化水平是指生成的聚酰亚胺相对聚酰亚胺母体(聚酰胺酸)的摩尔百分比。例如通过将聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在100℃-400℃的温度下经受一个小时的热处理来获得具有至少80％的酰亚胺化水平的聚酰亚胺。在以350℃的温度进行热处理的示范情况下，酰亚胺化水平在大约一小时内达到80％并且在大约三小时内达到100％。
聚酰亚胺优选地具有5,000-1,000,000的数均分子量，更加优选地具有10,000-100,000的数均分子量。如果聚酰亚胺的数均分子量低，那么它的机械性能趋于恶化。另一方面，如果聚酰亚胺的数均分子量高，那么聚酰亚胺可能变得难于控制。
在本发明中，在提供集电体的表面上的活性材料层之后，优选地在高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度下进行热处理以提高活性材料对集电体的粘附力。在负电极的制造涉及烧结处理之处，这种烧结处理可以作为上述热处理。因此，烧结处理温度优选地高于粘合剂的玻璃化转变温度。在高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度下进行的热处理使活性材料层中的粘合剂变软并且渗透到集电体表面的凹槽内。然后在粘合剂和集电体之间产生固着效果以进一步提高活性材料层和集电体之间的粘附力。烧结处理温度优选的低于粘合剂的分解温度。
从上述讨论看，如果进行烧结处理或者热处理，所使用的粘合剂的玻璃化转变温度优选地低于上述烧结处理或者热处理的温度。通常优选的是粘合剂的玻璃化转变温度不超过450℃。更加优选地，粘合剂的玻璃化转变温度不超过350℃。如果粘合剂是热塑性的，在高于它的玻璃化转变温度的温度下的热处理使粘合剂能热粘合到集电体上。因此，可以获得显著的粘附力的增强。
粘合剂优选地具有0.1×10-5-30×10-5℃-1的线性膨胀系数，更加优选地是0.8×10-5-10×10-5℃-1，特别优选地是1.0×10-5-3.5×10-5℃-1。如果该粘合剂的线性膨胀系数与集电体的线性膨胀系数相差很大，烧结处理或者热处理在粘合剂和集电体之间的接触界面上产生应变。这往往会恶化二者之间的粘附力。在用铜箔作为集电体的示范情况下，优选使用具有接近铜的线性膨胀系数1.6×10-5℃-1的线性膨胀系数。
在本发明中，活性材料层中的粘合剂的重量优选地至少为活性材料层总重量的5％。而且，粘合剂的体积优选地至少为活性材料层的总体积的5％。如果活性材料层的粘合剂含量太低，将导致电极内的粘附力不充分。另一方面，如果活性材料层的粘合剂含量太高，电极内电阻就会增加而导致影响初始充电的困难。优选地，活性材料层中的粘合剂的重量不超过活性材料层总重量的50％，并且粘合剂的体积不超过活性材料层的总体积的50％。
本发明中，可将导电粉末混合在活性材料层中。当添加这样的导电粉末时，这种导电粉末包围活性材料微粒以形成导电网络，因而进一步提高电极内的集电性能。导电粉末可以优选地由与导电金属箔所使用的那些类型相同的材料制成。有用的材料的具体例子包括例如铜、镍、铁、钛和钴的金属；其中任意结合的合金和混合物。在这些金属粉末中的铜粉末特别有用。导电碳粉末的使用也是优选的。
优选地，装入的导电粉末在量上不超过导电粉末和活性材料微粒的总重量的50％。如果导电粉末的装载量太高，那么活性材料微粒与导电粉末的比率变得相对小而导致电极的充放电性能的降低。
本发明使用的活性材料微粒可以包括硅和/或硅合金的微粒。硅合金的例子包括硅与其他一种或多种元素的固溶体，硅与其他一种或多种元素的金属互化物和硅与其他一种或多种元素的低共熔合金。通过例如电弧熔化、液体骤冷(liquid quenching)、机械炼制合金(mechanicalalloying)、溅射、化学汽相生长和煅烧的方法，可以获得合金的制造。液体骤冷方法的例子包括单滚筒骤冷方法，双滚筒骤冷方法和包括气体雾化、水雾化和磁盘雾化(disk atomizing)的各种雾化方法。
本发明使用的活性材料微粒也可以包括表面覆盖金属或者类似物的硅和/或硅合金微粒。覆盖方法可以通过例如无电镀膜法、电镀、化学还原、汽相沉积、溅射和化学汽相沉积的方法获得。优选地，覆盖的金属与用作集电体的导电金属箔的类型相同。如果活性金属微粒具有用与导电金属箔的类型相同的金属覆盖的表面，那么活性金属微粒在被烧结时展现出对集电体的粘附力的显著提高。因而可以获得进一步提高的充放电循环性能特性。
本发明使用的活性材料微粒可以包括由锂合金的材料组成的微粒。这样的锂合金材料的例子包括锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓、铟及它们的合金。
在本发明中，活性材料微粒的平均微粒直径没有被特别的指定，但是可以优选最大为100μm，更加优选的是最大50μm，最佳优选的是最大10μm。而且，对添加到活性材料微粒有用的导电粉末的平均微粒直径没有被特别地指定，但是可以优选最大为100μm，更加优选的是最大50μm，最佳优选的是最大10μm。
本发明中，在集电体上提供活性材料层之后，集电体优选地被压延。优选地，如果将烧结处理或热处理应用到负电极上，则在烧结处理或热处理之前进行压延。这种压延增加了活性材料层中的填充密度并且由此增强了微粒之间和微粒与集电体之间的粘附力。因此，进一步提高了充放电循环性能结果。
本发明的可再充电锂电池的特征是包括本发明的负电极，包含正电极材料的正电极，和非水溶液电解液。
本发明的可再充电锂电池中使用的非水溶液电解液的溶剂类型没有被特别指定，但是可以由环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂举例说明。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯和碳酸丁烯酯(butylene carbonate)。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。还有应用是一种混合溶剂，该混合溶剂包含任何上面列出的环状碳酸酯和例如1，2-二甲氧基乙烷或者1，2-二乙氧基乙烷的醚溶剂。非水溶液电解液的溶质可以由LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiC(C2F5SO2)3，LiAsF6，LiClO4，Li2B10Cl10，Li2B12Cl12和它们的混合物举例说明。特别优选作为这种溶质的是LiXFy(其中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga，或In，并且如果X是P，As，或者Sb，则y等于6；如果X是Bi、Al、Ga，或In，则y等于4)与全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m，n是1-4的不相关的整数)或者全氟烷基磺酰甲基锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p，q，r是1-4不相关的整数)的混合溶质。其中，LiPF6和LiN(C2F5SO2)2的混合溶质的使用是特别优选地。其他可应用的电解质包括例如胶化聚合物电解质，该凝胶化聚合物电解质包括注入到如聚环氧乙烷和聚丙烯腈的聚合物电解质，和例如LiI和Li3N的无机固体电解质的电解质溶液。用于本发明的可再充电锂电池的电解质可以被没有限制地利用，只要作为其溶质的被赋予离子导电性的锂化合物和它溶解并保留锂化合物的溶剂在电池的充电、放电和存储期间保持未分解就可以。
用于本发明的可再充电锂电池的有用的正电极材料的例子包括例如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的含锂过渡金属氧化物；和例如MnO2的无锂金属氧化物。如果其他物质有电化学锂嵌入和脱出，那么其他物质也可以被使用，而没有限制。


图1是本发明实施例中制造的可再充电锂电池的示意截面图。
具体实施例方式
以下通过举例的方式更详细描述本发明。以下的例子仅仅举例说明本发明的实践并不是对本发明的限制。不脱离本发明的范围的适当的改变和修改都可以达到本发明的目的。
(实验1)(负电极的制造)将具有3μm的平均微粒直径的80.2重量份的硅粉末(纯度99.9％)作为活性材料微粒混合在含有19.8重量份的聚酰胺酸的8.6wt％的N-甲基吡咯烷酮(粘合剂α1)中作为粘合剂以提供阳极混合浆。
将该阳极混合浆覆盖在具有0.5μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔(厚度为35μm)(集电体a1)的表面(粗糙表面)上作为集电体，被干燥并且然后压延。从被覆盖的铜箔上切掉直径为20mm的圆片，接着通过在氩气氛下以400℃的温度进行30小时的热处理将该圆片烧结以提供负电极。烧结体(包含集电体)厚50μm。因此，活性材料层的厚度是15μm，活性材料层厚度与铜箔表面粗糙度的比值是30，且活性材料层厚度与铜箔厚度的比值是0.43。
在负电极中，热处理的结果是从聚酰胺酸中产生聚酰亚胺。活性材料层的聚酰胺含量的重量百分比是18.2％。聚酰亚胺具有1.1g/cm3的密度且构成活性材料层的总体积的31.8％。
将电解的铜箔(集电体a1)在上述相同的条件下(即，在氩气氛下以400℃的温度进行30小时)单独进行热处理并且接着测量抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限。测量值如表1所示。用测微计测量厚度。使用5566-型万能测定器测量抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限。用表面粗糙度测定器测量表面粗糙度Ra。
表1

在与电极制造的相同的条件下将聚酰胺酸(粘合剂α1)单独进行热处理以准备样品膜。测量该样品膜的抗张强度、断裂延伸率、应变能密度、弹性模量、玻璃化转变温度和线性膨胀系数。测量值如表2所示。用张力测定器在25℃测量抗张强度、断裂延伸率、应变能密度和弹性模量。使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度。使用热力学分析器(TMA)在50-400℃的范围内以5℃/min测量线性膨胀系数。在热重分析法(TG)中，将粘合剂开始减少重量时的温度记录为热分解初始温度。
表2

(正电极的制造)称重初始材料Li2CO3和CoCO3以使Li原子和Co原子的数量比例Li∶Co是1∶1，然后在研钵内将其混合。将混合物在直径为17mm的模子上挤压并且在800℃的空气中煅烧24小时以获得由LiCoO2组成的煅烧产物。将该产物随后在研钵内磨成平均微粒直径为20μm的微粒。
将90重量份的得到的LiCoO2粉末和5重量份的人造石墨粉末作为电导体添加到包含5重量份的聚偏二氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮溶液中作为粘合剂以提供阴极混合浆。
将该阴极混合浆覆盖在作为集电体的铝箔上，被干燥并且然后压延。从被覆盖的铝箔上切掉直径为20mm的圆片以提供阳极。
(电解液的制备)将1摩尔/公升的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的等体积溶剂混合物中以制备电解液。
(电池的构造)通过使用上述制备的正电极，负电极和电解液可以构建扁平的可再充电锂电池A1。
图1是所构造的可再充电锂电池的示意截面图，该电池包括正电极1、负电极2、隔离物3、正极罐4、负极罐5、正极集电体6、负极集电体7和聚丙烯绝缘衬垫8。
正电极1和负电极2位于隔离物3的相对的两侧。这些被容纳在由正极罐4和负极罐5确定的电池壳体内。正极集电体6将正电极1与正极罐4连接，而负极集电体7将负电极2与负极罐5连接。这样，它们被组装成一个能充电和放电的结构作为可再充电电池。
(实验2)通过电解的铜喷镀将33μm厚的滚压的铜箔(表面粗糙度Ra0.1μm)的表面粗加工以达到0.5μm的表面粗糙度Ra。在实验1中，用产生的铜箔(集电体b1)代替具有0.5μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔(集电体a1)。另外，按着实验1的步骤构造电池B1。在粗加工处理后，集电体b1的厚度是35μm。此外，通过电解铜喷镀将33μm厚的滚压的铜合金(Cu-0.03wt.％Zr)箔(表面粗糙度Ra0.1μm)在其表面进行粗加工以使表面粗糙度Ra为0.5μm。在实验1中，用产生的铜合金箔(集电体a2)代替具有0.5μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔(集电体a1)。另外，按着实验1的步骤构造电池A2。在粗加工处理后，集电体a2的厚度是35μm。将集电体b1和a1在与电极制造相同的条件下进行热处理(即，在氩气氛下以400℃的温度进行30小时)并且随后测量厚度、抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限。测量值如表3所示。
表3

(实验3)在实验1中，用与集电体a1相同材料组成的并且具有0.2μm或者0.17μm表面粗糙度Ra的厚度为35μm的电解铜箔(集电体a3或者a4)代替具有0.5μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔(集电体a1)。另外，按照实验1的步骤构造电池A3和A4。
在实验1中，使用由与集电体a1相同材料组成的并且具有0.5μm或者0.2μm表面粗糙度Ra的厚度为18μm的电解铜箔(集电体a5或者a6)代替集电体a1。另外，按照实验1的步骤构造电池A5和A6。
在实验1中，使用集电体a4，变化活性材料的装载量并且将活性材料层的厚度增加到95μm。另外，按照实验1的步骤构造电池A7。
在实验1中，使用集电体a5，变化活性材料的装载量并且将活性材料层的厚度增加到55μm。另外，按照实验1的步骤构造电池A8。
将集电体a3-a6在与电极制造过程中相同的条件下经受热处理(即，在氩气氛下以400℃的温度进行30小时)并且随后测量厚度、抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限。测量值如表4所示。
表4

(充放电循环特性的评估)对上述构造的电池A1-A8和B1的充放电循环特性进行评估。将每块电池在25℃以1mA的电流充电到4.2V，然后以1mA的电流放电到2.75V。将这记录为一个充电和放电的单元循环。将电池循环充放电以在电池的放电容量下降到初始循环的放电容量的80％之后确定循环的数量，并且将已确定的循环数量记录为循环寿命。结果如表5所示。当电池的A1的循环寿命取作100时，用指数指示每块电池的循环寿命。
而且，用测微计测量经过充放电测试后的负电极的厚度以确定在充放电测试之前和之后的负电极的厚度上的差值。通过在电极内5个不同的位置测量的值的算术平均给出负电极的厚度。
表5

从表3可以明显的看出，集电体b1的抗张强度、比例极限和弹性伸长极限落在本发明的范围之外。如表5所示，使用集电体b1的电池B1与本发明的A1-A8相比，在测试前和测试后的电极的厚度上展现出了很大的差值。这暗示了集电体中褶皱的形成。而且，电池B1与本发明的A1-A8相比显示了更短的循环寿命。这些证明了即使经受了存储和释放锂时活性材料层的体积的膨胀和收缩所产生的巨大力量，本发明中具有指定的机械性能的集电体的使用也会防止集电体中褶皱或者其他类型的形变的产生。由于集电体保持不变形，所以在活性材料层中不会造成形变，在活性材料层中不会出现粘合剂的断裂。因此，可以抑制活性材料层的集电能力的降低和抑制之后的充放电循环性能的恶化。
对于电池A7，活性材料层的厚度X与集电体的厚度Y的比值X/Y超过了5。然而，与电池A1-A6相比电池A7展现出了测试前和测试后在电极厚度上的巨大差值。对于电池A8，活性材料层的厚度X与集电体的表面粗糙度Ra的比值X/Ra超过了250。然而，与电池A1-A6相比电池A8展现出了测试前和测试后在电极厚度上的巨大差值，这证明了集电体中的褶皱的形成。而且，这样轻微恶化了充放电循环性能。
(实验4)除了用粘合剂β1(聚酰胺酸)代替粘合剂α1之外，按照实验1的步骤构造电池B2。在电池B2的负电极中，通过热处理从聚酰胺酸中产生聚酰亚胺。活性材料层中的聚酰胺含量的重量比是18.2％。
在实验1中，通过将作为活性材料微粒的81.8的重量份的具有平均微粒直径为3μm的硅粉末(纯度99.9％)混合在含有18.2重量份的热塑性的聚酰亚胺(粘合剂α2)或者其他热塑性的聚酰亚胺(粘合剂α3)的8.6wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液中来制备阳极混合浆。另外，按照实验1的步骤构造电池A9和A10。在电池B2、A9和A10中的每块电池的负电极中，聚酰亚胺具有1.1g/cm3的密度并且构成活性材料层的总体积的31.8％。
对于粘合剂β1、α2和α3，将粘合剂在与电极制造相同的条件下单独进行热处理以制造样品膜。与粘合剂α1所使用的方式相同，接着测量每个样品膜的抗张强度、断裂延伸率、应变能密度、弹性模量、玻璃化转变温度、线性膨胀系数和热分解初始温度。结果如表6所示。
表6

(充放电循环性能的评估)对上述构造电池A9、A10和B2的充放电循环特性进行评估。将每块电池在25℃以1mA的电流充电到4.2V，然后以1mA的电流放电到2.75V。将这个过程记录为一个充电和放电的单元循环。将电池循环充放电以在电池的放电容量下降到初始循环的放电容量的80％之后确定循环的数量并且将已确定的循环数量记录为循环寿命。结果如表7所示。当实验1中电池的A1的循环寿命取作100时，用指数指示每块电池的循环寿命。
表7

如表6所示，粘合剂β1的弹性模量在本发明的范围之外。如表7所示，与电池A1、A9和A10相比，使用粘合剂β1的电池B2显示了更短的循环寿命，因而说明了较差的充放电循环操作特性。这证明了，当活性材料层微粒在体积上膨胀和收缩时，可以防止具有本发明中指定的机械性能的粘合剂断裂，并且进而抑制了活性材料微粒之间的接触电阻的增加，抑制了活性材料层从集电体上剥落，抑制了电极内集电能力的下降，并且因此提高了充放电循环。
(实验5)在本实验中，研究在电极制造中烧结处理温度对循环特性的影响。
将81.8的重量份的具有平均微粒直径为3μm的硅粉末(纯度99.9％)作为活性材料微粒混合在含有18.2重量份的作为粘合剂的具有玻璃化转变温度为295℃的热塑性聚酰亚胺(粘合剂α2)的8.6wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液中来准备阳极混合浆。除了使用上述准备的阳极混合浆和在230℃的温度下进30小时的电极热处理之外，按照实验1的步骤来构造电池A11。而且，除了在700℃的温度下进10小时的电极热处理之外，按照实验1的步骤构造电池B3。
以与上述相同的方法对这些电池的循环特性进行评估。当实验1中的电池A1的循环寿命取作100时，由指数指示每块电池的循环寿命。表8分别展示了电池A1和A9的循环寿命。
表8

如表8所示，与包括在低于粘合剂的玻璃化转变温度的温度下烧结的负电极的电池A11相比，分别包括在高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度下烧结的负电极的电池A1和A9展现出了提高的循环特性。相信这是由于在高于每个粘合剂的玻璃化转变温度的温度下进行的热处理使粘合剂热粘接到集电体，提高了粘合剂和集电体之间的粘附力，并且由此抑制活性材料层从集电体上剥落。
包括在高于粘合剂α1的分解温度500℃的温度700℃下烧结的负电极的电池B3显示出了充放电循环特性的显著恶化。相信这是由于在700℃的温度下进行的热处理使粘合剂分解并且显著降低了对电极内的组成部分之间的粘附力的贡献，并且降低了集电能力。
在与为电池A11进行的烧结处理相同的条件下(230℃，30小时)热处理粘合剂α2，然后测量机械性能。结果如表9所示。而且，在与为电池B3进行的烧结处理相同的条件下(700℃，30小时)热处理粘合剂α1。然而，这种热处理使粘合剂分解，进而导致其机械性能不可测量。
表9

(实验6)在本实验中，研究将导电粉末添加到活性材料层中对循环性能的影响。
除了将具有平均微粒直径为3μm的银粉末添加到银粉末和硅粉末的总重量的20％的量之外，按照实验1的步骤构造电池A12。
用与上述相同方法评估这种电池的循环性能。当电池A1的循环寿命取为100时，用指数指示电池A12的循环寿命。表10也显示了电池A1的循环寿命。
表10

从表10中能清楚地看出，与没有导电粉末的电池A1相比，具有银粉末的电池A12展示了提高的循环特性。这可能主要因为导电粉末形成了包围活性材料微粒的导电网，并且因此提高了活性材料层内的集电能力。
(实验7)在这个实验中，研究硅粉的微粒直径对循环特性的影响。
除了使用平均微粒直径为8μm或者29μm的硅粉末之外，按照实验1的步骤构造电池A13和A14。
用与上述相同方法评估这种电池的循环性能。当电池A1的循环寿命取为100时，用指数指示电池A13和A14的循环寿命。表11也显示了电池A1的循环寿命。
表11

从表10中能清楚的看出，较大微粒直径的硅粉末的使用往往会恶化循环特性。特别优选使用微粒直径最高为10μm的硅粉末。
(实验8)(负电极的制造)将81.8的重量份的具有平均微粒直径为3μm的硅粉末(纯度99.9％)作为活性材料混合在含有18.2重量份的作为粘合剂的热塑性聚酰亚胺(粘合剂α4，玻璃化转变温度148℃)的8.6wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液中以提供阳极混合浆。
将具有表面粗糙度Ra为0.5μm的电解铜箔(厚度为35μm)在氩气氛下以400℃的温度进行10小时的热处理以提供集电体a7。
将该阳极混合浆覆盖在集电体a7的表面(粗糙表面)上，干燥并且然后压延。从该合成物上切掉直径为20mm的圆片。为了提高活性材料层通过粘合剂对集电体的粘附力，将该圆片在氩气氛下以170℃的温度进行20小时的热处理。结果，制造了负电极。该负电极(包含集电体)厚50μm。因此，活性材料层的厚度是15μm，活性材料层厚度与铜箔表面粗糙度的比值是30，且活性材料层厚度与铜箔厚度的比值是0.43。而且，聚酰亚胺具有1.1g/cm3的密度且构成包含聚酰亚胺的活性材料层的总体积的31.8％。
将集电体a7进一步以170℃的温度进行20小时的热处理并且接着测量厚度、抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限和表面粗糙度Ra。测量结果如表12所示。
表12

由表12可以看出，经过热处理后的集电体a7具有本发明指定的机械性能。
(实验9)在实现8中，集电体a7的制造中使用的电解铜箔没有在400℃的温度下进行10小时的热处理。除了用未处理的铜箔(集电体b2)代替集电体a7之外，按照实验8的步骤构造电池B5。将集电体b2在氩气氛下以170℃的温度进行20小时热处理并且接着测量厚度、抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限和表面粗糙度Ra。测量结果如表13所示。
表13

由表13可以看出，集电体b2表现出落在本发明的范围之外的断裂延伸率。
(实验10)将厚度为33μm的滚压过的铜合金(Cu-0.03wt.％Zr)箔(表面粗糙度Ra0.1μm)通过电解铜喷镀在其表面进行粗加工以使表面粗糙度Ra为0.5μm，然后在氩气氛下以400℃进行10小时的热处理。除了用处理过的铜合金箔(集电体a8)代替集电体a7之外，按照实验8的步骤构造电池A16。经过表面粗糙处理的集电体a8的厚度为35μm。将集电体a8进一步以170℃的温度进行20小时热处理并且接着测量厚度、抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限和表面粗糙度Ra。测量结果如表14所示。
表14

由表14可以看出，集电体a8具有本发明指定的机械性能。
按照上述步骤测量电池B5和A16的充放电循环特性。结果如表15所示。
表15

如表15所示，包括具有在本发明范围之外的机械特性的集电体的电池B5显示出了较差的循环特性。这证明了，如果经受了存储和释放锂时活性材料微粒的体积的膨胀和收缩产生的巨大压力，具有本发明指定的机械性能的集电体可以缓和该应力以由此抑制活性材料层从集电体上剥落。
(实验11)将由与集电体a7相同的材料组成的并且具有0.2μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔在氩气氛下以400℃进行10小时的热处理以制备集电体(集电体a9)。而且，将由与集电体a7相同的材料组成的并且具有0.17μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔在氩气氛下以400℃进行10小时的热处理以制备集电体(集电体a10)。除了用集电体a9或a10代替具有0.2μm的表面粗糙度Ra的电解铜箔(集电体a7)之外，按照实验8的步骤构造电池A17和A18。将集电体a9和a10进一步以170℃的温度进行20小时热处理并且接着测量厚度、抗张强度、比例极限、断裂延伸率和弹性伸长极限和表面粗糙度Ra。测量结果如表16所示。
表16

由表16可以看出，集电体a9和a10都具有本发明指定的机械性能。
用与上述相同方法评估这些电池的循环特性。当电池A15的循环寿命取为100时，用指数指示电池A17和A18的循环寿命。表17也显示了电池A15的循环寿命。
表17

如表17所示，使用分别具有本发明指定的机械性能的集电体a9和a10，电池A17和A18分别展现出了令人满意的循环性能。
(实验12)在这个实验中，研究粘合剂的粘附力对于集电体的循环特性能的影响。
除了在阳极混合浆的覆盖后不进行的电极的热处理之外，按照实验8的步骤构造电池A19。而且，除了用具有玻璃化转变温度为355℃的热塑性聚酰亚胺(粘合剂α5)代替粘合剂α4之外，按照实验8的步骤构造电池A20。
检测每种聚酰亚胺粘合剂对集电体的粘附力。将含有18.2重量份的粘合剂α4或α5的8.6wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液覆盖在集电体a7上并且将其干燥以获得一个薄片。将使用粘合剂α4的薄片进一步以170℃进行20小时的热处理以制造薄片Z1，或者用未处理的部分制造薄片Z2。将使用粘合剂α5的薄片进一步以170℃进行20小时的热处理以制造薄片Z3。每块薄片的厚度(包括集电体)是50μm。因此，聚酰亚胺层的厚度是15μm。使用得到的薄片，根据JIS C 6481测量剥离强度。结果如表18所示。
表18

从表18可以清楚的看出，在高于其玻璃化转变温度的温度下的粘合剂的热处理导致了对铜箔的粘附力的显著提高。
在上述指定的热处理条件下处理之后，测量粘合剂α4和α5的机械性能。测量结果如表19所示。
表19

用与上述相同方法评估电池A19和A20的循环特性。当电池A15的循环寿命取为100时，用指数指示每个电池的循环寿命。表20也显示了电池A15的循环寿命。
表20

从表20可以看出，与没有经过热处理的电池A19和包括在低于在其中的粘合剂的玻璃化转变温度的温度下热处理的电极的电池A20相比，包括在高于其中的粘合剂的玻璃化转变温度的温度下热处理的电极的电池A15展现出了提高的充放电循环特性。相信这是由于在高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度下进行的热处理提高了粘合剂和集电体之间的粘附力，并且由此抑制活性材料层从集电体上剥落。
(对比例)出于对比的目的，研究为负活性材料使用天然石墨的电极的情况下，粘合剂的机械性能对循环寿命的影响。
除了使用平均微粒直径为18μm的天然石墨粉末作为负电极的活性材料微粒之外，按照实验1的步骤构造电池C1。而且，在实验4中的电池B2、A9和A10的构造中，使用平均微粒直径为18μm的天然石墨粉末作为负电极的活性材料微粒。另外，按照步骤构造电池C2、C3和C4。
用与上述相同方法评估这些电池的循环性能。当电池C1的循环寿命取为100时，用指数指示每块电池的循环寿命。结果如表21所示。
表21

可以从表21中清楚的看出，当将天然石墨作为负活化材料时，由粘合剂的机械性能中的差值所产生的循环寿命的差值几乎察觉不到。相信这是由于在存储锂时，天然石墨的体积膨胀系数比硅的体积膨胀系数低，因而即使粘合剂不满足本发明中指定的机械性能，也能防止在充放电反应期间的粘合剂的断裂，这样可以保持电极间的集电能力。
工业中的应用本发明能为可再充电锂电池提供负电极，该负电极可抑制充放电期间活性材料层从集电体上剥落并且由此提高可再充电锂电池的充放电循环性能特性。
权利要求
1.一种用于可再充电锂电池的负电极，该负电极包括导电金属箔集电体和设置在所述集电体的表面上的活性材料层，所述活性材料层包括粘合剂和包含硅和/或硅合金的活性材料的微粒；所述负电极的特征在于，所述粘合剂具有至少50N/mm2的抗张强度、至少10％的断裂延伸率、至少2.5×10-3J/mm3的应变能密度和最高10000N/mm2的弹性模量的机械性能。
2.一种用于可再充电锂电池的负电极，该负电极包括导电金属箔集电体和活性材料层，所述活性材料层设置在所述集电体的表面上并且包括粘合剂和包含硅和/或硅合金的活性材料的微粒；所述负电极的特征在于，所述集电体具有至少80N/mm2的抗张强度、至少30N/mm2的比例极限、至少1.0％的断裂延伸率和至少0.03％的弹性伸长极限的机械性能，并且所述粘合剂具有至少50N/mm2的抗张强度、至少10％的断裂延伸率、至少2.5×10-3J/mm3的应变能密度和最高10000N/mm2的弹性模量的机械性能。
3.根据权利要求2所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，通过为所述集电体的表面提供所述活性材料层并且接着进行烧结处理来获得所述负电极，并且通过所述烧结处理的受热历程将所述机械性能赋予所述集电体。
4.根据权利要求2所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，在给所述集电体的表面上提供所述活性材料层之前，通过使所述集电体经受热处理来将所述机械性能赋予所述集电体。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述活性材料层的厚度X，所述集电体的厚度Y和所述集电体的表面粗糙度Ra满足关系5Y≥X且250Ra≥X。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，在其上载有所述活性材料层的所述集电体的所述表面具有至少0.2μm的表面粗糙度Ra。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述集电体包括铜箔、铜合金箔或者具有铜或铜合金表面层的金属箔。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述集电体包括电解铜箔、电解铜合金箔或者具有电解铜或铜合金的表面层的金属箔。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，通过在所述集电体的表面上提供所述活性材料层并且接着进行烧结处理来获得所述负电极，并在所述烧结处理的受热历程之后所述粘合剂具有所述机械性能。
10.根据权利要求9中所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，在高于所述粘合剂的玻璃化转变温度的温度下进行所述烧结处理。
11.根据权利要求9或10中所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，在低于所述粘合剂的分解温度的温度下进行所述烧结处理。
12.根据权利要求1-8中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，在给所述集电体的表面上提供所述活性材料层之后，在高于所述粘合剂的玻璃化转变温度的温度下进行热处理以提高粘合剂对集电体的粘附力。
13.根据权利要求12中所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，在所述热处理的受热历程之后，所述粘合剂具有所述机械性能。
14.根据权利要求1-13中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述粘合剂具有0.1×10-5-30×10-5℃-1的线性膨胀系数。
15.根据权利要求1-14中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述粘合剂具有最高为450℃的玻璃化转变温度。
16.根据权利要求1-15中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述粘合剂是热塑性的。
17.根据权利要求1-16中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述粘合剂包括聚酰亚胺。
18.根据权利要求17所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述聚酰亚胺是热塑性的。
19.根据权利要求17所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述聚酰亚胺是聚酰胺酸的热处理的产物。
20.根据权利要求1-19中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述活性材料微粒具有最高为10μm的平均微粒直径。
21.根据权利要求1-20中任何一项所述的用于可再充电锂电池的负电极，其特征在于，所述活性材料层包括导电粉末。
22.包括根据权利要求1-21中任何一项所述的负电极的可再充电锂电池，其特征在于，正电极包含正电极材料和非水电解质。
全文摘要
一种用于二次锂电池的负电极，该负电极包括由导电金属箔构成的集电体和在集电体表面上的活性材料层，该活性材料层包括包含硅和/或硅合金的活性材料的微粒和粘合剂；其特征在于粘合剂具有50N/mm
文档编号H01M4/38GK1663065SQ0381495
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月25日 优先权日2002年6月26日
发明者福井厚史, 樟本靖幸, 鸟前真理子, 中村宏 申请人:三洋电机株式会社