专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年，为了实现移动通信设备、笔记本电脑，掌上电脑、一体型摄像机、袖珍CD(MD)播放机、无线电话等电器的小型化和轻量化，人们正寻求特别小型而容量大的电池作为这些电器的电源。
作为这些电器的电源业已普及的电池有碱性锰电池之类的一次电池，镍镉电池、铅蓄电池之类的二次电池。其中，用锂复合氧化物作正极、使用能吸藏和释放锂离子的碳质物(石墨质材料或碳质材料)作负极的非水电解质二次电池，因其小型、轻量、单电池电压高、可得到高能量密度而引人注目。
在负极中，也可以用锂或锂合金来代替碳质物。但是，在此情况下，由于反复进行二次电池的充放电操作，锂的溶解析出过程反复产生，不久便形成针状的所谓树枝状晶体，这种树枝状晶体有产生贯穿隔层而造成内部短路的危险，所以存在不少问题。另一方面，含有碳质物的负极与含有锂或锂合金的负极比较，具有可抑制树枝状晶体生成的特性。
但是，近年来，作为收纳含有上述正极和负极的电极群的容器，一般都采用将铝等金属箔和树脂贴合在一起的层压塑料膜或加工成袋状或杯状的容器，因此，非水电解质二次电池便可更加轻量化和小型化。
另外，作为非水电解质，已知有以碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)之类的环状碳酸酯为主溶剂的非水电解质。
但是，采用具备含PC及EC的非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，在初充电时，非水溶剂会分解产生气体，这种气体会妨害充放电反应，所以存在初期充放电效率低的问题。还有，使用这种非水溶剂的非水电解质二次电池，如果使用柔软性高的层压塑料膜制成的容器，还存在因初充电时产生的气体使容器变大变形的问题。容器膨胀会招致电池装不进电器内或造成电器误动作等不良后果。
发明的揭示本发明的目的在于提供一种能抑制初充电时的气体产生，从而提高初期充放电效率的非水电解质二次电池。
本发明的目的还在于提供一种能降低初充电时的气体产生量，而且在充电状态下的高温长期保存特性能得到改善的非水电解质二次电池。
另外，本发明的目的还在于提供一种能抑制在重复充放电循环时造成的电极群变形的非水电解质二次电池。
本发明1的非水电解质二次电池是一种具备正极、含有可吸藏释放锂离子的碳质物的负极及含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的特征是，上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯和环内至少具有一个双键的磺内酯(sultone)化合物，相对于上述非水溶剂总体积的EC、PC以及上述磺内酯化合物的比例分别设定为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)时，上述x、上述y和上述z分别满足15≤x≤60、35≤y≤85、0＜z≤10的关系。
本发明2的非水电解质二次电池是一种具备正极、含有可吸藏释放锂离子的碳质物的负极及含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的特征是，上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)和环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，相对于上述非水溶剂总体积的EC、PC、GBL以及上述磺内酯化合物的比例分别设为a(体积％)、b(体积％)、c(体积％)、d(体积％)时，上述a、上述b、上述c和上述d分别满足15≤a≤50、20＜b≤70、10＜c≤50、0＜d≤10的关系。
本发明3的非水电解质二次电池是一种具备正极和负极间夹入隔层并卷绕成扁平状的电极群、与上述正极通电连接并从上述电极群的旋涡面突出的正极接头(tab)、与上述负极通电连接并从上述旋涡面突出的负极接头和非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的特征是，上述非水电解质含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，上述正极接头和上述负极接头的最短距离在6mm～18mm的范围内。
附图的简单说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池之一的薄型非水电解质二次电池的立体图。
图2是表示图1的薄型非水电解质二次电池沿II-II线剖开的部分截面图。
图3是表示本发明的非水电解质二次电池之一的四方形非水电解质二次电池的局部剖开的立体图。
图4是表示本发明的非水电解质二次电池之一的圆筒型非水电解质二次电池的局部剖开的截面图。
图5是表示图1或图3的非水电解质二次电池中使用的电极群之一的横截面图。
图6是表示图1或图3的非水电解质二次电池中使用的电极群的另一例的横截面图。
图7是表示图1或图3的非水电解质二次电池中使用的电极群的又一例的横截面图。
图8是表示实施例28的非水电解质二次电池的非水电解质中所含的PRS的1HNMR光谱的特性图。
实施发明的最佳方式本发明1的非水电解质二次电池具备容器、收纳在上述容器内的电极群及保持在上述电极群中的含有非水溶剂的非水电解质。
上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯及环内至少具有一个双键的磺内酯化合物。
对上述电极群、正极、负极、隔层、非水电解质以及容器进行说明。
1)电极群该电极群例如可以通过以下方法制造，(i)在正极和负极之间介入隔层，卷绕成扁平状或旋涡状的方法；(ii)在正极和负极之间介入隔层，卷绕成旋涡状之后，从径向压缩的方法；(iii)在正极和负极之间介入隔层，折弯一次以上的方法；或者(iv)在正极和负极之间介入隔层的同时进行层压的方法。
对电极群不施加压力也可以，但是为了提高正极、负极以及隔层的一体化强度，也可以施压。另外，加压时可同时进行加热。
为了提高正极、负极以及隔层的一体化强度，电极群中可以含有粘接性高分子。上述具有粘接性的高分子较好是在保持非水电解液的状态下能维持粘接性的物质。而且，这种高分子如果对锂离子的传导性好则更理想。具体来说，可以列举聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)或聚环氧乙烷(PEO)等。
2)正极该正极包括集电极、被负载于集电极的单面或双面的含有活性物质的正极层。
上述正极层含有正极活性物质、粘接剂和导电剂。
作为上述正极活性物质，可以列举出各种氧化物，例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的镍氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的镍钴氧化物、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等。其中，如果使用含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，因为能得到高电压，所以很理想。另外，作为正极活性物质既可以单独使用一种氧化物，也可以将两种以上的氧化物混合使用。
作为上述导电剂，例如可以列举乙炔黑、碳黑、石墨等。
上述粘接剂具有将活性物质保持在集电体内、使活性物质之间互相连接的机能。作为上述粘接剂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚醚砜、三元乙丙共聚体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)等。
上述正极活性物质、导电剂和粘接剂的配合比例为正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘接剂2～7重量％。
作为上述集电体，可以采用多孔质构造的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以用铝、不锈钢或镍形成。
上述正极，例如可以通过在正极活性物质中将导电剂和粘接剂用适当的溶剂配成悬浊液，再将此悬浊液涂布于集电体，干燥后形成薄板状电极的方法制得。
3)负极上述负极包括集电体及被负载于集电极的单面或双面的负极层。
上述负极层含有吸藏和释放锂离子的碳质物及粘接剂。
作为上述碳质物，例如可以列举石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧结体等石墨质材料或碳质材料；对热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青系碳素、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等(例如，中间相沥青系碳纤维的容量和充放电过程特性提高，所以特别好)于500～3000℃下进行热处理而得到的石墨质材料或者碳质材料等。其中，尤其以使用(002)面的面间隔d002在0.34nm以下、具有石墨结晶的石墨质材料为最好。具备含有这样的石墨质材料作为碳质物的负极的非水电解质二次电池的电池容量和大电流放电特性都能大幅度提高。上述面间隔d002在0.337nm以下则更理想。
作为上述粘接剂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙共聚体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
上述碳质物和上述粘接剂的配合比例较好为碳质物90～98重量％、粘接剂2～20重量％。
作为上述集电体，可以采用多孔质构造的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以用铜、不锈钢或者镍形成。
上述负极，例如可以通过将吸藏释放锂离子的碳质物和粘接剂在溶剂的存在下进行混炼，再将所得到的悬浊物涂布于集电体，干燥后在所希望的压力下经一次加压或2～5次多次加压而制成。
4)隔层作为该隔层，可以采用微多孔性的膜、织布、无纺布、上述材料中的相同或不同种材料的层叠物等制成。作为形成隔层的材料，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。作为隔层的形成材料，可以用选自上述材料的1种或2种以上。
上述隔层的厚度以30μm以下为佳，更好是在25μm以下。另外，厚度的下限值以5μm为佳，下限值更好为8μm。
上述隔层的120℃、1小时的热收缩率以20％以下为佳。上述热收缩率更好是在15％以下。
上述隔层的多孔度以30～60％为佳，多孔度更好为35～50％。
上述隔层的空气透过率以在600秒/100cm3以下为佳。空气透过率表示100cm3的空气透过隔层所需要的时间(秒)。空气透过率的上限值控制在500秒/100cm3以下比较好。空气透过率的下限值更好为50秒/100cm3以下，最理想的下限值是80秒/100cm3。
隔层的宽度最好大于正极和负极的宽度。通过这样的结构，正极和负极不必介入隔层就可防止直接接触。
5)非水电解质在上述非水电解质中，可以使用实质上具有液状或凝胶状的形态的物质。凝胶状的非水电解质在受某种外力作用造成容器破损的情况下，可以减小非水电解质向外部泄漏的危险性。另外，液状非水电解质与凝胶状非水电解质相比，可以提高离子传导度，因此能够提高非水电解质二次电池的大电流放电特性和低温放电特性。
上述非水电解质例如可以用以下的(I)～(IV)说明的方法来调制。
(I)通过溶解电解质(例如锂盐)在非水溶剂中，得到非水电解质(液状非水电解质)。
(II)将有机高分子化合物和锂盐溶解在溶剂中，调制聚合物溶液。然后，将该聚合物溶液涂布或含浸于电极(正极或负极中的至少一方)或隔层或电极和隔层双方，再蒸发溶剂，进行浇铸。接着，在正极和负极之间介入隔层得到电极群。将其收纳在容器中，注入非水电解液，通过将其保持在经过浇铸的聚合物膜，得到具备凝胶状非水电解质的二次电池。
(III)在上述(II)所述方法中，也可以不用有机高分子化合物，而采用交联聚合物。例如，(a)用具有交联性官能团的化合物、锂盐和溶剂调制预聚物溶液，将其涂布或含浸于电极(正极或负极中的至少一方)或隔层或电极和隔层双方，然后，使具有交联性官能团的化合物进行交联。接着，在正极和负极之间介入隔层得到电极群。交联工序既可在挥发溶剂之前进行也可以在其后进行，在通过加热交联的情况下，也可以一边挥发溶剂一边进行交联。或者也可以(b)将预聚物溶液涂布或含浸于电极(正极或负极中的至少一方)或隔层或电极和隔层双方，然后在正极和负极之间介入隔层得到电极群，在其后进行交联工序。
对交联的方法没有特别的限定，但从装置的简便性和成本考虑，最好采用通过加热聚合或紫外线的光聚合。通过加热或者紫外线照射进行交联的情况下，适合于聚合方法的聚合引发剂必须预先添加在预聚物溶液中。聚合引发剂不限于一种，可以将两种以上混合使用。
(IV)将有机高分子化合物和锂盐直接溶解在非水电解液中，得到凝胶状电解质。将该凝胶状电解质涂布或含浸于电极(正极或负极中的至少一方)或隔层或电极和隔层双方，然后在正极和负极之间介入隔层得到电极群，进而得到具备凝胶状非水电解质的二次电池。
(V)在上述(IV)的方法中，可以采用交联聚合物代替有机高分子化合物。例如，用具有交联性官能团的化合物、锂盐和电解液调制预凝胶溶液，将其涂布或含浸于电极(正极或负极中的至少一方)或隔层或电极和隔层双方，使具有交联性官能团的化合物进行交联。该交联工序既可以在制作电极群之前进行也可以在制作之后进行。
对交联的方法没有特别的限定，但从装置的简便性和成本考虑，最好采用通过加热聚合或紫外线的光聚合。通过加热或紫外线照射进行交联的情况下，适合于聚合方法的聚合引发剂必须预先添加在预凝胶溶液中。聚合引发剂不限于一种，也可以将两种以上混合使用。
(VI)将在正极和负极之间介入了隔层的电极群收纳在容器中。将上述(IV)的凝胶状非水电解质含浸于电极群之后，密封容器，即得到具备凝胶状非水电解质的二次电池。
上述(II)和(IV)中的有机高分子化合物，可以列举以聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等环氧烷及其衍生物为骨架的聚合物；聚偏1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚或其共聚物；以聚丙烯腈或者将聚丙烯腈作为主成分、与丙烯酸甲酯、乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯等的共聚物为骨架的聚丙烯酸酯系聚合物；聚醚系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚丙烯腈系聚合物；作为以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或者它们的衍生物为骨架、与甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物的聚酯系共聚物；含氟树脂；聚烯烃系树脂；聚酯系树脂以及由上述2种以上的化合物形成的共聚物等。另外，用成为这些高分子前体的单体和低聚物，可以制得预聚物溶液(III)、预凝胶溶液(V)。
以下，说明液状非水电解质以及凝胶状非水电解质中所含的非水溶剂以及电解质。
说明构成非水溶剂的各种溶剂。
a.环状碳酸酯在环状碳酸酯中，含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)作为必须成分。
与导致初充电时气体产生的原因相反，在PC、EC和磺内酯化合物共存的情况下，EC及PC具有提高在负极表面所形成的保护膜的致密性的作用。
EC相对于非水溶剂总体积的比率(x)较好为15～60体积％。其理由如下所述。EC相对于非水溶剂总体积的比率(x)如果不满15体积％，则因为在负极表面形成的保护膜的致密性下降，所以难以实现初充电时的气体产生量的减少和初期充放电效率的提高。另一方面，EC的比率(x)如果超过60体积％，则因为非水电解质的粘度升高，离子的传导度下降，所以初期充放电效率和初期容量也下降。
EC比率(x)的较好范围是20～60体积％，更好的比率(x)是25～55体积％。
PC的比率(y)较好为35～85体积％。其理由如下所述。PC的比率(y)如果不满35体积％，则因为在负极表面形成的保护膜的致密性不能得到充分的提高，所以初期充放电效率下降。另一方面，PC的比率(y)如果超过85体积％，则因为初充电时负极和PC的反应起主要作用，所以即使EC和磺内酯化合物存在，要抑制气体产生以及伴随气体产生的电池容器的膨胀和初期充放电效率的下降也是很困难的。
PC的比率(y)更好为40体积％以上、80体积％以下，最理想的范围是40体积％以上、75体积％以下。
b.环内至少具有一个双键的磺内酯化合物这里，作为环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，可以采用下述化1所示的通式所表示的磺内酯化合物A或磺内酯化合物A的至少1个H被烃基取代的磺内酯化合物B。本申请中，既可以单独使用磺内酯化合物A或磺内酯化合物B，也可以磺内酯化合物A或磺内酯化合物B两种都使用。
在化1中，CmHn是直链状烃基，m和n是满足2m＞n的2以上的整数。
环内具有一个双键的磺内酯化合物通过和负极的还原反应，打开双键，引发聚合反应，不伴随气体产生，能够在负极表面形成保护膜。此时，如果存在EC和PC，便可形成锂离子透过性良好的致密性保护膜。该保护膜因为能抑制EC和PC的初充电时的分解反应，所以能抑制初充电时的气体产生量，提高初期充放电效率。
磺内酯化合物的比率(z)较好是在10体积％以下。这是因为磺内酯化合物的比率(z)如果超过10体积％，则保护膜的锂离子透过性下降，负极的阻抗增大，可能得不到充分的容量和充放电效率。为了进一步维持电极的设计容量，保持较高的初期充放电效率，磺内酯化合物的比率(z)更好是在4体积％以下。另外，为了充分确保保护膜的形成量，磺内酯化合物的比率(z)最低也希望确保0.01体积％。只要磺内酯化合物的比率(z)在0.1体积％以上，基于保护膜的抑制初充电时的气体产生等保护功能就可充分发挥。
磺内酯化合物中较好的是磺内酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺内酯(Propene sultone，PRS)，或m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺内酯(butylene sultone，BTS)。这是因为来自这些化合物的保护膜的抑制初充电时的PC和EC的分解反应的效果较理想。作为磺内酯化合物，既可以单独使用1，3-丙烯磺内酯(PRS)或1，4-丁烯磺内酯(BTS)，也可以并用PRS和BTS。
c.γ-丁内酯(GBL)上述非水溶剂中最好含有GBL。如果将非水溶剂中含有的GBL相对于非水溶剂总体积的比率(v)控制在10体积％以下，则因为非水电解质的离子导电率增高，所以可改善初期充放电效率和二次电池的放电速率特性。但是，GBL的比率(v)如果超过10体积％，则因为高温时的负极和GBL的反应性提高幅度大，所以有可能使放电状态的高温环境下贮藏之后的容量回复率变低或者充放电循环寿命缩短。另外，为了充分得到添加GBL所带来的效果，GBL相对于非水溶剂总体积的比率(v)的下限值更好为0.1体积％。GBL的比率(v)的更好范围是0.5～8体积％。
d.副成分在非水溶剂中可含有EC、PC、上述磺内酯化合物以及GBL以外的其它溶剂。
作为副成分，例如可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(phEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、邻苯二酚碳酸酯(CATC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、1 2-冠(醚)-4(Crown)、四甘醇二甲醚(Ether)、1，3-丙磺酸内酯(PS)等。副成分的种类可以采用1种或2种以上。
其中，最好含有碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。含有DEC的副成分可以提高非水电解质的离子导电率，从而提高二次电池的放电速率特性。另一方面，含有VC的副成分不会影响到负极的锂离子透过性，可提高负极表面的保护膜的致密性，大幅度降低初充电时的气体产生量，进一步提高初期充放电效率。同时，含有VC的副成分可以提高二次电池的放电速率特性。
非水溶剂中的副成分的体积比率(w)较好为10体积％以下。这是因为副成分的体积比率(w)如果多于10体积％，则在高温环境下由于副成分的自分解反应，有产生气体的危险。副成分的体积比率(w)更好为0.01～5体积％。
作为溶解于上述非水溶剂的电解质，例如可以列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟焦亚硫酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰亚胺锂)[(LiN(CF3SO2)2]、LiN(C2F5SO2)2等锂盐。使用电解质的种类可以是一种或两种以上。
其中，最好含有LiPF6或LiBF4。另外，如果使用含有(LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一方构成的酰亚胺盐及LiBF4和LiPF6中的至少任一方构成的盐的混合盐A，或含有LiBF4和LiPF6的混合盐B，则可更加提高高温下的循环寿命。另外，因为电解质的热稳定性有所提高，所以可以抑制高温环境下由于贮藏时的自放电所造成的电压下降。
上述电解质在上述非水溶剂中的溶解量较好为在0.5～2.5摩尔/升。更好的范围是0.8～2摩尔/升。
为了改善上述液状非水电解质中的隔层的浸润性，最好含有磷酸三辛酯(TOP)这样的表面活性剂。表面活性剂的添加量以在3％以下为佳，更好为0.1～1％的范围内。
上述液状非水电解质的量较好是电池单位容量100mAh为0.2～0.6g。液状非水电解质的量的更佳范围是0.25～0.55g/100mAh。
6)容器(收纳容器)容器的形状例如可以形成有底圆筒形、有底矩形筒形、袋状、杯状等。
该容器例如可以用含有树脂层的片状物、金属板、金属膜等形成。
上述片状物中所含的树脂层例如可以用聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺等形成。作为上述片状物，可采用金属层和在上述金属层的两面配置的保护层一体化的片状物。上述金属层起到阻断水的作用和保持容器形状的作用。上述金属层例如可以列举铝、不锈钢、铁、铜、镍等。其中，最好是重量轻、阻断水分能力强的铝。上述金属层可以用一种金属形成，也可以用2种以上的金属层一体化而形成。上述2个保护层中的与外部相接的保护层可以起防止上述金属层受损的作用。这种外部保护层用一种树脂层或两种以上的树脂层形成。另一方面，内部保护层起到防止上述金属层被非水电解质腐蚀的作用。这种内部保护层用一种树脂层或两种以上的树脂层形成。另外，在该内部保护层表面可配置用于通过热封对容器进行封口的热塑性树脂。
上述金属板以及上述金属膜例如可以由铁、不锈钢、铝形成。
容器的厚度(容器的壁厚)较好在0.3mm以下。这是因为如果厚度大于0.3mm，将很难得到高重量能量密度和体积能量密度。容器厚度的合适范围是0.25mm以下，更合适的范围是0.15mm以下，最合适范围是0.12mm以下。另外，如果厚度薄于0.05mm，则因为容易变形和破损，所以容器厚度的下限值最好控制在0.05mm。
容器的厚度一般按以下所述方法进行测定。即，在除了容器的封口部分之外的区域任意选择彼此相隔1cm以上存在的3个点，测定各点的厚度，算出平均值，把该值定为容器的厚度。另外，在上述容器的表面附着有异物(例如树脂)的情况下，要除去异物再进行厚度的测定。例如，在上述容器的表面附着了PVdF的情况下，用二甲基甲酰胺溶液擦拭上述容器的表面，除去PVdF之后再进行厚度的测定。
最好在上述容器的表面至少一部分形成粘接层，通过上述粘接层将上述电极群粘接在上述容器的内面。形成这样的构造，可以将上述容器固定在上述电极群的表面，所以能够抑制电解液浸透于电极群和容器之间。
本发明涉及的非水电解质二次电池可以应用于薄型、四方形、圆筒形、钮扣形等各种形态的非水电解质二次电池。其中的薄型、四方形、圆筒形非水电解质二次电池的一例示于图1～图4中。
图1是表示本发明的非水电解质二次电池之一的薄型非水电解质二次电池的立体图。图2是表示图1的薄型非水电解质二次电池沿II-II线剖开的部分截面图。图3是表示本发明的非水电解质二次电池之一的四方形非水电解质二次电池的局部剖开的立体图。图4是表示本发明的非水电解质二次电池之一的圆筒型非水电解质二次电池的部分截面图。
首先说明薄型非水电解质二次电池。
如图1所示，在矩形的杯状容器主体1内收纳着电极群2。电极群2具备包含正极3、负极4以及配置在正极3和负极4之间的隔层5的积层物卷成扁平形状的构造。非水电解质保持在电极群2中。容器主体1的边缘的一部分变宽，起到盖板的作用。容器主体1和盖板6分别由层压膜构成。该层压膜包括外部保护层7、含有热塑性树脂的内部保护层8和配置在外部保护层7和内部保护层8之间的金属层9。使用内部保护层8的热塑性树脂通过热封将盖板6固定于容器主体1，藉此将电极群2密封在容器内。正极3与正极接头10电连接，负极4与负极接头11电连接，它们分别被引出到容器的外部，起到正极端子和负极端子的作用。
在图1、图2例示的薄型非水电解质二次电池中，说明了使用杯状容器的例子，但对容器的形状没有特别的限定，例如可以形成袋状等。
以下说明四方形非水电解质二次电池。
如图3所示，例如在用铝这样的金属制有底矩形筒状容器12内收纳着电极群2。电极群2按照正极3、隔层5以及负极4这一顺序积层，并卷成扁平状。在中央附近具有开口部的间隔部13被配置在电极群2的上方。
非水电解质被保持在电极群2中。具备防爆装置14、且在中央附近开有圆形孔的口的封口板15被激光焊接于容器12的开口部。负极端子16通过气密封接被配置于封口板15的圆形孔。从负极4引出的负极接头11被焊接在负极端子16的下端。另一方面，正极接头(未予图示)与兼作正极端子的容器12连接。
其次说明圆筒形非水电解质二次电池。
由不锈钢制成的有底圆筒状容器21的底部配置有绝缘体22。电极群23被收纳在上述容器21中。上述电极群23形成为将正极24、隔层25、负极26以及隔层25积层而得的带状物卷成旋涡状并使上述隔层25位于外侧的结构。
在上述容器21内收纳了非水电解质。中央部开口的绝缘纸27被配置在上述容器21内的上述电极群23的上方。绝缘封口板28被配置在上述容器21的上部开口部，且通过对上述上部开口部附近在内侧进行铆接加工，将上述封口板28固定于上述容器21。正极端子29被嵌合在上述绝缘封口板28的中央。正极导线30的一端连接在上述正极24，另一端连接在上述正极端子29。上述负极26通过未图示的负极导线被连接在作为负极端子的上述容器21。
以上说明的本发明1的非水电解质二次电池是一种具备正极、含有能吸藏释放锂离子的碳质物的负极、含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的特征是，上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯和环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，相对于上述非水溶剂总体积的EC、PC以及上述磺内酯化合物的比例分别设定为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)时，上述x、上述y和上述z分别满足15≤x≤60、35≤y≤85、0＜z≤10的关系。
使用这样的二次电池，不会伴随气体产生，能够形成对锂离子透过性优良的致密的保护膜。其结果是，因为可以抑制与初充电时形成保护膜的同时引起的环状碳酸酯的分解导致的气体产生，所以能够得到不出现容量劣化、初期充放电效率高的效果。另外，因为能够减少高温贮藏时及初充电时的气体产生量，所以能够抑制电池容器的膨胀。
另外，该保护膜尽管对锂离子的透过性高，但是对其它溶剂分子(环状碳酸酯和GBL等)的透过性低，所以可以抑制充放电时引起的负极和其它溶剂(环状碳酸酯和GBL等)的反应。因此，能够抑制伴随充放电循环所出现的阻抗的增加，从而提高充放电循环寿命。
但是，上述磺内酯化合物因为很容易形成保护膜而覆盖整个负极表面，所以由于EC、PC和磺内酯化合物的相乘效应所形成的保护膜的表面电阻有增加的倾向。另一方面，由碳酸亚乙烯酯(VC)生成的保护膜很容易有选择性地在负极的端部(边沿)形成，所以尽管对锂离子的透过性好，但是在负极表面的保护这一点上有不足之处。将中间相沥青系碳素材料或者石墨材料这样的碳质物用于负极时，通过使用含有EC、PC、上述磺内酯化合物和VC的非水溶剂，能够不增加负极的表面电阻，进一步提高负极表面的保护膜的致密性，因此能够进一步提高二次电池的初期充放电效率和初期容量。
以下说明本发明2的非水电解质二次电池。
本发明2的非水电解质二次电池具备容器、收纳在上述容器内的电极群、被保持于上述电极群的含有非水溶剂的非水电解质。
上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)及环内至少具有一个双键的磺内酯化合物。
本发明2的非水电解质二次电池的电极群、正极、负极、隔层和容器，可以列举与上述本发明1的非水电解质二次电池所述同样的内容。以下，说明非水电解质。
上述非水电解质可以使用实质上呈液状或者凝胶状的电解质。凝胶状非水电解质在受某种外力作用下而造成容器破损的情况下，能够减小非水电解质朝外部泄漏的危险。另一方面，液状非水电解质与凝胶状非水电解质相比，离子传导度高，所以能够提高以大电流对非水电解质二次电池进行放电时的容量和低温放电时的容量。
上述非水电解质例如可以用上述(I)～(IV)中所述的方法调制。
其次说明液状非水电解质和凝胶状非水电解质中所含的非水溶剂和电解质。
对构成非水溶剂的各种溶剂进行说明。
a.γ-丁内酯(GBL)因为GBL在充电状态，即在正极电位高的状态下与正极的反应性较低，所以能抑制充电状态下的非水溶剂的分解反应和发热反应。GBL的比率(c)较好控制在10＜c≤50体积％的范围内。其理由如下所述。GBL的比率(c)如果在10体积％以下，则初充电时和充电状态下的高温长期保存时的气体产生量变多。气体产生量增多将招致初充放电效率下降。另外，如果气体产生量增多，则为了谋求非水电解质二次电池的轻量化或者薄型化，在使用层压塑料膜容器作容器或者减小容器的壁厚时，容器容易膨胀变形。另一方面，GBL的比率(c)如果超过50体积％，则因为在特别高温时的负极表面和GBL的反应性提高，所以在充电状态的高温环境下贮藏时的残存容量的减少率变大，或者高温贮藏后进行再充电时的回复容量下降。
GBL的更好的比率(c)为10＜c≤45体积％，最理想的比率(c)为10＜c≤40体积％。
b.环状碳酸酯环状碳酸酯中含有作为必须成分的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)。在不影响EC、GBL的优点，即凝固点低、锂离子传导性高、且安全性好的优点的前提下，可以抑制碳质物中吸藏的锂离子和GBL的反应。PC可以提高负极表面形成的保护膜的致密性，但是如果量多，则由于初充电时的分解反应产生气体而出现电池容器膨胀的问题，因后述的环内至少有一个双键的磺内酯化合物和GBL的存在，分解反应可得到抑制。其结果是，PC带来的提高保护膜的致密性的效果能够有效地发挥作用，抑制Li+和GBL的反应以及PC的初充电时的分解反应。因此，比单独使用EC时更能提高充电状态下的高温长期保存特性。
EC相对于非水溶剂总体积的比率(a)较好为15～50体积％。如果EC相对于非水溶剂总体积的比率(a)不满15体积％，则不能够抑制高温环境下的负极和GBL的反应。另一方面，EC的比率(a)如果超过50体积％，则因为非水溶剂的粘度变高，所以离子传导度下降，导致低温放电特性下降。
EC的比率(a)的更好范围是15≤a≤45体积％，最理想的比率(a)为20≤a≤45体积％。
PC相对于非水溶剂总体积的比率(b)较好为20＜b≤70体积％。如果PC相对于非水溶剂总体积的比率(b)在20体积％以下，则负极表面形成的保护膜不致密，Li+和GBL的反应以及PC的初充电时的分解反应不能被抑制，充电状态下高温长期保存后的残存容量以及回复容量下降。另一方面，PC的比率(b)如果超过70体积％，则在初充电时，负极和PC的反应起主导作用，所以在初充电时的气体产生及伴随气体产生的电池容器的膨胀很难被控制。
PC的比率(b)的更好范围是25≤b≤65体积％，最理想的比率(b)是25≤b≤60体积％。
另外，PC在初充放电工序中会从上述非水溶剂向上述负极的表面移动，附着在上述负极的表面。因此，存在于进行了初充放电工序的二次电池的非水溶剂中，PC相对于非水溶剂总体积的比率要比二次电池组装前有所减少。其减少率随PC添加量的减少而变大。
c.环内至少具有一个双键的磺内酯化合物这里，环内至少具有一个双键的磺内酯化合物可以采用上述化1所示的通式表示的磺内酯化合物A或磺内酯化合物A中的至少一个H被烃基取代的磺内酯化合物B。在本申请中，既可以单独使用磺内酯化合物A或者磺内酯化合物B，也可以磺内酯化合物A和磺内酯化合物B两者同时使用。
环内具有一个双键的磺内酯化合物由于和负极的还原反应而打开双键发生聚合反应，可以在负极表面形成致密的保护膜。该保护膜虽然对锂离子的透过性高，但对GBL分子的透过性低，所以能够抑制吸藏了负极的碳质物的锂离子(Li+)和GBL的反应。同时，该保护膜还可以抑制含有EC和PC的环状碳酸酯的断续的分解反应。尤其是PC对分解反应的抑制效果好，所以为了提高充电状态下的高温长期保存特性，将PC添加量控制在20＜b≤70体积％，能够减少初充电时的气体产生量。
磺内酯化合物中最好的是磺内酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺内酯(PRS)或m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺内酯(BTS)。这是因为由这些化合物形成的保护膜的抑制Li+和GBL的反应以及含有EC和PC的环状碳酸酯的分解反应的效果最佳。作为磺内酯化合物，既可以单独使用1，3-丙烯磺内酯(PRS)或者1，4-丁烯磺内酯(BTS)，也可以并用PRS和BTS。
磺内酯化合物的比率(d)较好控制在10体积％以下。这是因为磺内酯化合物的比率(d)如果超过10体积％，则上述保护膜变得极厚，使锂离子透过性下降，放电容量下降。所含的磺内酯化合物的比率(d)更好是在5体积％以下。此外，为了充分确保保护膜的形成量，磺内酯化合物的比率(d)的下限值最好为0.01体积％。磺内酯化合物的比率(d)如果在0.1体积％以上，则可以充分显示高温下的保护膜的保护功能。
d.副成分在非水溶剂中可含有除EC、PC、GBL、磺内酯化合物以外的其它溶剂。
作为副成分，例如可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(phEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、邻苯二酚碳酸酯(CATC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、12-冠(醚)-4(Crown)、四甘醇二甲醚(Ether)、1，3-丙磺酸内酯(PS)等。副成分的种类可以采用1种或2种以上。
其中，含有碳酸亚乙烯酯的副成分可以提高负极表面的保护膜的致密性，所以基于PC和磺内酯化合物的相乘效应，可进一步改善充电状态下的长期高温保存特性。
非水溶剂中的副成分的体积比率(w)较好控制在10体积％以下。这是因为副成分的体积比率(w)如果多于10体积％，则多余的副成分在充电状态下的长期保存过程中会发生分解，引起电池容器膨胀的危险。副成分的体积比率(w)的更好的范围是0.01～5体积％。
作为溶解于上述非水溶剂的电解质，例如可以列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟焦亚硫酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰亚胺锂)[(LiN(CF3SO2)2]、LiN(C2F5SO2)2等锂盐。使用电解质的种类可以是一种或两种以上。
其中，最好是含有LiPF6或LiBF4的电解质。另外，如果使用含有(LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一方构成的酰亚胺盐及LiBF4和LiPF6中的至少任一方构成的盐的混合盐A，或含有LiBF4和LiPF6的混合盐B，则电解质的热稳定性有所提高，所以可以抑制高温环境下由于贮藏时的自放电所造成的电压下降。特别是LiBF4比LiPF6更理想。这是因为含LiBF4的锂盐与LiPF6形成的锂盐相比，可降低其与GBL的反应性的缘故。
上述电解质在上述非水溶剂中的溶解量较好控制为0.5～2.5摩尔/升。更加理想的范围是1～2.5摩尔/升。
为了改善隔层在上述液状非水电解质中的浸润性，希望含有磷酸三辛酯(TOP)这样的表面活性剂。表面活性剂的添加量以在3％以下为佳，控制在0.1～1％的范围内更好。
上述液状非水电解质的量较好是电池单位容量100mAh为0.2～0.6g。液状非水电解质的量的更佳范围是0.25～0.55g/100mAh。
对本发明2的非水电解质二次电池的形态没有特别的限制，例如可形成图1、图2中所例示的薄型，图3中所例示的四方形，图4中所例示的圆筒型、钮扣型等。
以上说明的本发明2的非水电解质二次电池是一种具备正极、含有可吸藏释放锂离子的碳质物的负极及含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的特征是，上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)和环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，相对于上述非水溶剂总体积的EC、PC、GBL以及上述磺内酯化合物的比例分别设定为a(体积％)、b(体积％)、c(体积％)、d(体积％)时，上述a、上述b、上述c和上述d分别满足15≤a≤50、20＜b≤70、10＜c≤50、0＜d≤10的关系。
使用这样的二次电池，可以在负极表面形成来自EC、PC和上述磺内酯化合物的保护膜。该保护膜虽然对锂离子的透过性良好，但对GBL分子的透过性差，所以不会造成失二次电池的放电容量的损失，可抑制与被负极的碳质物吸藏的锂离子(Li+)和GBL的反应。其结果是，能够抑制因65℃这样的高温贮藏时产生气体而引起的电池膨胀和高温贮藏时的残存容量的减少，同时提高再充电时的回复容量。
另外，因为该保护膜可以抑制含有EC、PC的环状碳酸酯的断续的分解反应，所以可以减少初充电时的气体产生量。
因此，能够得到初充电时的气体产生量减少、高容量、且在65℃这样的高温下的贮藏特性得到了改善的非水电解质二次电池。
但是，上述磺内酯化合物很容易形成被膜而覆盖整个碳质物表面。另一方面，碳酸亚乙烯酯(VC)容易在碳质物的端面(边沿)形成被膜。使用中间相沥青系碳素材料或石墨材料这样的碳质物时，通过使用含有EC、PC、GBL、上述磺内酯化合物和VC的非水溶剂，可以增加负极的表面电阻，提高负极表面的保护膜的致密性，进一步提高二次电池的高温贮藏时的残存容量和回复容量。
以下说明本发明3的非水电解质二次电池。
本发明3的非水电解质二次电池是一种具备正极和负极夹着隔层被卷绕成扁平状的电极群、与上述正极通电连接并从上述电极群的旋涡面突出的正极接头、与上述负极通电连接并从上述旋涡面突出的负极接头和非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的特征是，上述非水电解质含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，上述正极接头和上述负极接头的最短距离在6mm～18mm的范围内。
本发明3的非水电解质二次电池的形态可以形成为图1和图2所示的薄型、图3所示的四方形等形状。用于该二次电池的扁平形电极群的一例示于图5～图7，在图5～图7中，为了更容易理解正极和负极的位置关系，省略了隔层。
图5是正极接头10及负极接头11双方都位于电极群的中心附近的内内接头的例子。电极群2例如在正极3和负极4之间介入隔层卷成扁平形状而制成。此时，将负极4先于正极3进行卷绕。另外，电极群2的最外周形成为正极3。在负极4的负极集电体30的卷绕起始部不负载负极层，而是在内侧的面焊接了带状的负极接头11。正极3的正极集电体31的卷绕起始部与负极4的卷绕起始部隔着隔层(图中未示)对向设置。另外，在该卷绕起始部上不附载正极层。正极接头10被焊接在正极集电体31的卷绕起始部的内面。
在负极4中，从卷绕起始部到卷绕第1周为止仅在负极集电体30的单面形成负极层32，然后在负极集电体30的两面形成负极层32。另一方面，在正极3中，构成电极群2的最外周的部分，只在正极集电体31的单面形成正极层33，然后在其内侧除了卷绕起始部之外，在正极集电体31的两面形成正极层33。
用防止由正极接头造成的短路用的保护带34覆盖被焊接于正极集电体31的正极接头10，且贴付在该焊接处的内侧。电极群2的止卷带35将电极群的卷毕端部固定在电极群的最外周。另外，保护带34和止卷带35没有也无妨。
在上述的图5中说明了将接头安装在电极的卷绕起始部的例子，但形成内内接头的结构时的接头的安装位置并不限于此。正极接头10可以配置在比卷绕起始部还在外侧、且在正极3中的位于最外侧的一周的内侧的一周中的任意位置。另一方面，负极接头11可以配置在卷绕起始部的外侧、且在负极4中的位于最外侧的一周的内侧的一周中的任意位置。
图6、图7是正极接头10配置在最外周、负极接头11位于电极群的中心附近的内外接头的例子。
在图6中，负极4的卷绕起始部和与其相对的正极3的卷绕起始部分别由未负载电极群的集电体形成。在负极4中，从卷绕起始部除去一周，在负极集电体30的两面形成负极层32。另一方面，在正极3中，除了正极集电体31的卷绕起始部，都附载着正极层，但在最外周仅在正极集电体31的单面形成正极层33，在最外周的内侧在正极集电体31的两面形成正极层33。带状的正极接头10被焊在正极集电体31的卷绕完毕部的内面。另一方面，带状的负极接头11被焊在负极集电体30的卷绕起始部的内面。图6是左卷·偶数层的例子，图7是比图6的卷绕数多半周的左卷·奇数层的一例。
在图7中，正极集电体31的卷毕端部和负极集电体30的卷毕端部位于仅比图6多半周的后方。在此正极集电体31的卷毕端部的内面焊接着带状的正极接头10。另一方面，在负极集电体30的卷绕起始部的内面焊接着带状的负极接头11。
另外，说明了图6、图7中的以电极群的最外周为正极的例子，也可以将电极群的最外周作为负极，把负极接头11配置在负极4的卷毕端部，并将正极接头10配置在正极3的卷绕起始部。此外，也可以把电极群的最外周作为隔层而不是作为正极或者负极。
对图6、图7中的一个电极接头配置在该电极的卷毕部、另一个电极接头配置在该电极的卷绕起始部的例子进行了说明，但构成内外接头的接头配置不限于此。例如，可以将一个电极的接头配置在该电极中的位于最外侧的一周，并将另一个电极的接头配置在该电极中位于最外侧的一周的内侧的一周。
对上述的图5～图7中的把正极接头10和负极接头11分别焊接在正极集电体31和负极集电体30的例子进行了说明，但不限于此，也可以将正极集电体31的一部分延长了的部件作为正极接头使用，或者将负极集电体30的一部分延长了的部件作为负极接头使用。
对上述图5～图7中的内内接头的结构和内外接头的结构进行了说明，但本发明不限于此。例如，也可以形成把电极群的最外周作为正极，在正极的卷毕部配置接头，将隔着隔层与该正极对向的负极延长使得卷毕端部从正极的卷毕端部突出，在此负极的卷毕端部配置负极接头的外外接头的结构。另外，在外外接头的结构中，也可把电极群的最外周作为负极，在负极的卷毕端部配置负极接头，且在与最外周的负极对向的正极卷毕端部配置正极接头。
正极接头10例如可以用铝形成。另一方面，负极接头11例如可以用镍形成。
正极接头10和负极接头11的最短距离D较好为6mm～18mm。其理由如下所述。如果最短距离D未满6mm，则正极接头和负极接头会靠向电极群的中心附近，所以伴随充放电反应的膨胀收缩所产生的应力将向外扩散，但是电极群的外形因容器等而被限制成一定的形状，所以应力扩散变得不充分，使电极群的一端和另一端互相错位而产生变形。另一方面，如果最短距离D超过18mm，则正极接头和负极接头会靠向电极群的两端，所以伴随充放电反应的膨胀收缩所产生的应力将向内扩散。其结果是，电极群的中心附近的正极和负极会发生上下横滑，导致电极群的中心附近起褶。最短距离D的更好范围是8mm～17mm，最好范围是10mm～16mm。
正极接头10的宽度(短边侧的宽度)和负极接头11的宽度(短边侧的宽度)较好分别为2mm～5mm。另外，在将正极接头10与正极集电体31分别设计、将它们通过焊接等一体化的情况下，正极接头10的厚度可以为50μm～150μm。在将正极集电体31的一部分当作正极接头10使用的情况下，正极接头10的厚度理所当然地等于正极集电体31的厚度。正极集电体31的厚度例如可以为5μm～20μm。
另一方面，在将负极接头11与负极集电体30分别设计、将它们通过焊接等一体化的情况下，负极接头11的厚度可以控制在50μm～150μm的范围内。在将负极集电体30的一部分作为正极接头11使用的情况下，负极接头11的厚度理所当然地等于负极集电体30的厚度。负极集电体30的厚度例如可以为5μm～20μm。
在本发明3的非水电解质二次电池中，正极、负极、隔层以及容器可以例举与上述1的非水电解质二次电池所述同样的内容。以下说明非水电解质。
上述非水电解质可以使用实质上具有液态或者凝胶态的电解质。上述非水电解质例如可以用上述(I)～(IV)说明的方法调制。
以下，说明在液状非水电解质以及凝胶状非水电解质中含有的非水溶剂及电解质。
非水溶剂中含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物。
这里，作为环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，可以采用以上述化1所示的通式表示的磺内酯化合物A或磺内酯化合物A的至少一个H被烃基取代的磺内酯化合物B。本申请中，既可以单独使用磺内酯化合物A或磺内酯化合物B，也可以磺内酯化合物A和磺内酯化合物B两者都使用。
环内至少具有一个双键的磺内酯化合物通过与负极的反应打开双键，引发聚合反应，所以可以在负极表面形成锂离子透过性保护膜。磺内酯化合物中最好的是磺内酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺内酯(PRS)，或者m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺内酯(BTS)。作为磺内酯化合物，既可以单独使用1，3-丙烯磺内酯(PRS)或1，4-丁烯磺内酯(BTS)，也可以PRS和BTS两者都使用。
磺内酯化合物的比率较好是在10体积％以下。这是因为如果磺内酯化合物的比率超过10体积％，则电极和隔层的粘接力高的部分会妨碍伴随充放电的膨胀、收缩所产生的应力的扩散，存在电极群的起褶变得严重的危险。为了防止长期的充放电循环中的电极群的起褶，磺内酯化合物的含有比率更好是在4体积％以下。另外，为了充分确保保护膜的形成量，希望磺内酯化合物的比率最低能确保0.01体积％。只要磺内酯化合物的比率在0.01体积％以上，即使在例如65℃等更高的温度下，也可以充分显示保护膜带来的保护功能。
较好的是非水溶剂中还含有碳酸亚乙酯(EC)。非水溶剂中的EC的含量较好为25体积％～50体积％。藉此可以得到导电率高、具有适当粘性的非水电解质。EC含量更好为25体积％～45体积％。
在非水溶剂中可使用其它溶剂与磺内酯化合物及EC并用。作为其它溶剂，例如可以列举链状碳酸酯{例如，碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等}、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(phEC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、邻苯二酚碳酸酯(CATC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、12-冠(醚)-4(Crown)、四甘醇二甲醚(Ether)、1，3-丙磺酸内酯(PS)等。其它溶剂的种类可以是一种或两种以上。
作为溶解于上述非水溶剂的电解质，例如可以列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟焦亚硫酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰亚胺锂)[(LiN(CF3SO2)2)]、LiN(C2F5SO2)2等锂盐。使用的电解质的种类可以是一种或两种以上。
上述电解质在上述非水溶剂中的溶解量较好为0.5～2.5摩尔/升。更好的范围是0.8～2摩尔/升。
为了提高隔层在上述液状非水电解质中的浸润性，最好含有磷酸三辛酯(TOP)这样的表面活性剂。表面活性剂的添加量以3％以下为佳，更好为0.1～1％。
上述液状非水电解质的量较好是电池单位容量100mAh为0.2～0.6g。液状非水电解质的量的更好范围是0.25～0.55g/100mAh。
在以上说明的本发明3的非水电解质二次电池中，因为具备含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物的非水电解质，所以可在电极表面形成保护膜，提高正极、负极和隔层的粘接性。其结果是，即使重复进行充放电，正极和负极的极间距离也不扩大，能够保持一定，因此能够减少充放电斑的出现。另外，因为把正极接头和负极接头的最短距离调整为6～18mm，所以伴随充放电的胀收缩所产生的应力可以均匀地扩散到电解群中，从而抑制电极群的变形。因此，能够抑制电极群出现变形和电池厚度增加。其结果是，本发明可以提供充放电循环寿命长的非水电解质二次电池。
特别是通过在上述1或者2的非水电解质二次电池中采用非水电解质，因为可以减少初充电时的气体产生量，所以能够避免电极和隔层之间存在的气体所导致的电极间距离的扩大和电极群变形的问题。因为初充电时的电极群的变形越小就越能抑制重复充放电循环时的电极群的变形，所以可进一步提高充放电循环寿命。
以下参照附图详细说明本发明的实施例。
(实施例1)<正极的制作>
首先，在90重量％的锂钴氧化物(LixCoO2X满足0＜X≤1)粉末中加入乙炔黑5重量％和聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)5重量％的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合调制成浆料。将上述浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔做成的集电体的两面，通过干燥加压，制成正极层负载于集电体两面的结构的正极。正极层的厚度为一面60μm。
<负极的制作>
将95重量％作为碳素材料的经3000℃热处理的中间相沥青系碳素纤维(经粉末X射线衍射得到的(002)面的面间隔(d002)为0.336nm))粉末和5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，调制成浆料。将上述浆料涂布在由厚度为12μm的铝箔做成的集电体的两面，通过干燥加压，制成负极层负载于集电体的结构的负极。负极层的厚度为一面55μm。
另外，碳质物的(002)面的面间隔d002采用X射线衍射谱按照半值宽中点法分别求得，此时未进行劳伦兹散射等的散射校正。
<隔层>
准备了厚度为25μm的微多孔性聚乙烯膜形成的隔层。
<非水电解质液的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)和1，3-丙烯磺内酯(PRS)按体积比率(EC∶PC∶PRS)为49∶49∶2混和，调制成非水溶剂。在所得到的非水溶剂中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其浓度达到1.0摩尔/升，调制液状非水电解质。
<电极群的制作>
在上述正极的集电体上通过超声波焊接由100μm厚度的带状铝箔制成的正极导线，在上述负极的集电体上通过超声波焊接由100μm厚度的带状铝箔制成的负极导线后，在上述正极和上述负极之间介入上述隔层，卷绕成旋涡状，而后成形为扁平状，制成电极群。
将用聚乙烯包覆铝箔两面而成的厚度100μm的层压膜通过压机成形为矩形的杯状，在所得到的容器内收纳上述电极群。
接着，在80℃下对容器内的电极群进行真空干燥12小时，以除去电极群和层压膜中所含的水分。
往容器内的电极群注入上述液状非水电解质，其量对应于1Ah电池容量为4.8g，然后通过热封封口，组装了具有上述图1和2所示构造、厚3.6mm、宽35mm、高6.2mm的薄型非水电解质二次电池。
(实施例2～33)除了非水溶剂的组成、电解质的种类以及电解质浓度如下述表1～表3所示之外，其它与上述实施例1所述相同，制造了薄型非水电解质二次电池。
(实施例34)在与实施例1所述同样的组成的非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)，使它们的浓度分别为0.2摩尔/升((LiBF4)和1.0摩尔/升(LiPF6)，调制了液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例1同样，制造了非水电解质二次电池。
(实施例35)在与实施例10所述同样的组成的非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其浓度分别为0.2摩尔/升((LiBF4)、1.0摩尔/升(LiPF6)，调制了液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例1同样，制造了非水电解质二次电池。
(实施例36)在与实施例1所述同样的组成的非水溶剂中溶解LiPF6和LiN(C2F5SO2)2使它们的浓度分别为1.0摩尔/升(LiPF6)和0.2摩尔/升((LiN(C2F5SO2)2)，调制了液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例1同样，制造了非水电解质二次电池。
(实施例37)在与实施例10所述同样的组成的非水溶剂中溶解LiPF6和LiN(C2F5SO2)2，使它们的浓度分别为1.0摩尔/升(LiPF6)和0.2摩尔/升((LiN(C2F5SO2)2)，调制了液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例1同样，制造了非水电解质二次电池。
(比较例1～7)除了非水溶剂的组成、电解质的种类以及电解质浓度如下述表4所示之外，其它与上述实施例1所述相同，制造了薄型非水电解质二次电池。
(比较例8)作为负极活性物质除了采用金属锂替代碳质物，并且按照以下的表4所示，设定非水溶剂组成，电解质种类和电解质浓度之外，其它与上述实施例1所述同样，制造了薄型非水电解质二次电池。
(比较例9)作为负极活性物质除了采用金属锂替代碳质物之外，其它与上述实施例1所述同样，制造了薄型非水电解质二次电池。
对于实施例1～37以及比较例1～9制得的二次电池，按照以下方法测定其初期充放电效率，初期容量，初充电时的膨胀率，所得结果如以下的表1～4所示。
(初期充放电效率和初期容量)在室温条件下，以0.2C(130mA)对上述方法所制成的非水电解质二次电池进行了15小时的初次恒流·恒压充电直至电压达到4.2V。此时的初充电容量设为X(mAh)。然后，在室温条件下，以0.2C放电直至电压降到3.0V。
进行以上的初充放电后，在室温条件下，以1C(650mA)进行3小时的恒流·恒压充电，直至电压达到4.2V后，在室温条件下，以0.2C放电直至电压降到3.0V，得到初期容量Y(mAh)。将得到的初充电容量X(mAh)和初期容量Y(mAh)代入下面的计算式(1)，计算出初期充放电效率，所得结果均记录在下表1～4中。另外，表1～表4还记录了初期容量Y(mAh)。
初期充放电效率(％)＝(Y/X)×100 (1)(初充电时的厚度增加率)在室温条件下，以0.2C(130mA)对制得的非水电解质二次电池进行了15小时的恒流·恒压初充电，直至电压达到4.2V。测定初充电结束1个小时后的电池容器的厚度，按照下面的计算式(2)求出初充电时的厚度增加率。
初充电时的厚度增加率(％)＝{(T1-T0)/T0}×100(2)这里，T0表示充电即将开始前的电池容器厚度，T1表示充电结束1小时后的电池容器厚度。
1C是指标称容量(Ah)放电1小时所需的电流值。因此，0.2C表示标称容量(Ah)放电5小时所要的电流值。
另外，表1～表4中，BTS表示1，4-丁烯磺内酯，VC表示碳酸亚乙烯酯，DEC表示碳酸二乙酯，GBL表示γ-丁内酯，PS表示丙磺酸内酯，MEC表示碳酸甲基乙酯。
表1
表2
表3
表4
通过表1～表4可知，具备含有15～60体积％的EC和35～85体积％的PC以及10体积％以下的PRS的非水溶剂的实施例1～9的二次电池，与未添加磺内酯化合物的比较例1相比，初充电时的电池容器的膨胀率小，并且初期充放电效率和初期容量高。另一方面，含有16体积％PRS的比较例2的初充电时的膨胀率与实施例1虽然大体相同，但初期充放电效率和初期容量下降。
另外，关于PRS的添加量，通过表1～表4可知，如果将其控制在0.1～4体积％的范围之内，则可以得到较高的初充放电效率。
表1～4还表明，用BTS替代PRS或使用BTS和PRS的混合物的实施例10～21与单独使用PRS时具有同样的效果。
与此相反，具备由EC、PC、GBL或VC三成分形成的非水溶剂的比较例3、7的二次电池的初期充放电效率低为50％左右，初期容量也较低为0.4Ah左右，而且初充电时的膨胀率较大。另外，使用了丙磺酸内酯(PS)等不具有双键的磺内酯化合物的比较例4的二次电池，以及具备由EC和MEC二成分形成的非水溶剂的比较例5的二次电池，虽然可以获得高初期充放电效率，但是初充电时的膨胀率却升高。此外，具有由PC和PRS二成分构成的非水溶剂的比较例6的二次电池，其初期充放电效率显著降低。
采用了由金属锂构成的负极的比较例9的二次电池的非水溶剂中虽然添加了磺内酯化合物，但是初期充放电效率却变得极低，仅为18％。这是因为由金属锂构成的负极与含有碳质物的负极相比，与GBL的反应性明显升高，所以由EC、PC和磺内酯化合物形成的保护膜不能十分有效地抑制负极和PC、和EC之间的反应的缘故。
接着，用以下说明的方法测定实施例1～37的二次电池的3C放电速率特性，其结果见表1～表3。
在20℃的温度下，对实施例1～37的二次电池以1C(650mA)进行恒流·恒压充电3小时，直至电压达到4.2V之后，以1C进行恒流放电，使电压降到3.0V，测定此时的放电容量M(mAh)，之后再次以1C进行恒流·恒压充电3小时至4.2V后，以3C(1950mA)进行恒流放电，使电压降到3.0V，测定此时的放电容量N(mAh)，利用下面的计算式(3)，由所得的1C放电容量M(mAh)和3C放电容量N(mAh)计算出3C速率容量维持率，其结果并示于表1～表3。
3C速率容量维持率(％)＝(N/M)×100 (3)由此结果可以得到以下结论。
a)在EC、PC以及PRS形成的实施例1～7的非水溶剂中，PRS添加量在5体积％以下的实施例1～6与PRS添加量为10体积％的实施例7相比，3C放电速率特性较高。另外，在PRS添加量相同的情况下，以LiPF6作为电解质的实施例1与以LiBF4作为电解质的实施例2相比，3C放电速率特性较高。
b)与实施例2的二次电池相比，实施例24的二次电池具有较高的放电速率特性。由此可知，在含有EC、PC、PRS或者BTS的非水溶剂中加入GBL或VC或DEC，可以使3C放电速率特性升高。特别是同时添加了VC和GBL的实施例32的二次电池，与添加了VC或GBL的实施例22、28相比，可以得到更高的3C放电速率特性。实施例33和实施例23、29相比，也可以看到同样的倾向。另外，若要提高放电速率特性，最好采用LiPF6作为电解质，或者采用PRS作为磺内酯化合物。
c)由前面所述的使用了混合盐A或混合盐B的实施例34～37可知，可以得到80％以上的3C放电速率特性。
(实施例38)将聚乙二醇二丙烯酸脂(分子量1000)和上述实施例1中所述同样的液状非水电解质按照1∶10的重量比混合后，加入作为热聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯500ppm，调制成预凝胶溶液。
按照与上述实施例1所述同样的步骤，制得电极群，将电极群装入容器中，<p>相反，在用热塑性树脂进行绝缘膜处理的情况下，由于在连接过程的初始步骤中绝缘膜被破坏，因此认为连接电阻具有相对较低的电阻值。因此，如果采用热塑性树脂进行绝缘膜处理，那么就不会出现初始导电的问题。
此外，就在温度85℃和相对湿度85RH％的条件下放置100小时后的连接电阻值而言，比较例2中的电阻值显著增加，然而比较例1中的电阻没有电阻值。原因是，在高温和高湿度的条件下，湿气渗入电极部分，因而造成电极腐蚀。
然而，由于实施例1～4中的连接电阻值增加很少，因此可以认为含有热塑性树脂的绝缘膜可防止由于潮湿而造成的电极腐蚀。这样，可以确认即使长时间处于苛刻的环境下，维持导电的可靠性仍较高。
对于粘合力而言，测量初始粘合力值以及在温度85℃和相对湿度85RH％的条件下放置100小时后的粘合力值。
将结果列于下面的表2。
另外，以100MHz的观测频率、用二甲亚砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作为内标，进行13CNMR测定，观测到与EC相对应的峰在66ppm附近，与VC相对应的峰在133ppm附近，与PRS相对应的峰在74ppm附近、124ppm附近和140ppm附近。从这些结果也可以确认，在初充放电后的实施例28的二次电池的非水溶剂中含有VC和PRS。
此外，计算1HNMR光谱中VC的NMR积分强度对EC的NMR积分强度的比值、PRS的NMR积分强度对EC的NMR积分强度的比值，可确认相对于非水溶剂总体而言，无论是VC的比例还是PRS的比例均较二次电池组装之前有所减少。
(实施例40)<正极的制作>
首先，在90重量％的锂钴氧化物(LiXCoO2，X满足0＜X≤1)粉末中加入5重量％的乙炔黑和5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合制成浆料。在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面涂布上述浆料之后进行干燥，通过加压制得集电体两面均有正极层负载的结构的正极。正极层的厚度为一面60μm。
<负极的制作>
将95重量％作为碳素材料的经过3000℃热处理的中间相沥青系碳素纤维(通过粉末X射线衍射得到的(002)面的面间隔(d002)为0.336nm)粉末与5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，制成浆料。在厚度为12μm的铜箔构成的集电体的两面涂上上述浆料之后干燥，再通过加压制得负极层负载于集电体的结构的负极。负极层的厚度为一面55μm。
碳质物的(002)面的面间隔d002由粉末X射线衍射光谱通过半值宽度中点法分别求得。此时，未进行劳伦兹散射等的散射校正。
<隔层>
准备了由厚度为25μm的微多孔性聚乙烯膜构成的隔层。
<非水电解液的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)以及1，3-丙烯磺内酯(PRS)按照体积比(EC∶PC∶GBL∶PRS)为33∶33∶33∶1的比例混合，调制成非水溶剂。在得到的非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)，使其浓度为1.5摩尔/L，调制成液状非水电解质。
<电极群的制作>
将带状铝箔(厚度100μm)构成的正极导线通过超声波焊接于上述正极的集电体，将带状镍箔(厚度100μm)构成的负极导线通过超声波焊接于上述负极的集电体之后，在上述正极和上述负极中间插入上述隔层，卷成旋涡状后，再成形为扁平状，制得电极群。
将用聚乙烯包覆铝箔两面而得到的厚度100μm的层压薄膜用压机压制成长方形的杯形容器，在所得容器中装入上述电极群。
接着，采用对容器内的电极群于80℃温度下进行12小时的真空干燥的方法，除去电极群和层压薄膜中所含的水分。
按照电池容量1Ah为4.8g的量，往容器内的电极群注入上述液状非水电解质，用热封法密封后，组装成具有上述图1和2所示构造的厚度为3.6mm、宽为35mm、高为62mm的薄型非水电解质二次电池。
对该非水电解质二次电池进行以下的处理作为初充放电工序。首先，在室温、108mA的条件下，进行恒流恒压充电15小时至电压为4.2V。然后，在室温、108mA的条件下放电至3.0V，制得非水电解质二次电池。
(实施例41～44)除按表6所示变更非水溶剂中的EC含量，PC含量以及GBL含量之外，按与上述实施例40同样的方法制得非水电解质二次电池。
(实施例45～49)
除按表6所示变更非水溶剂中的EC含量，PC含量以及GBL含量和PRS含量之外，按与上述实施例40同样的方法制得非水电解质二次电池。
(实施例50～53)除使用1，4-丁烯磺内酯(BTS)替代PRS，并按表6所示变更非水溶剂中的EC含量、PC含量、GBL含量以及BTS含量之外，按与上述实施例40同样的方法制得非水电解质二次电池。
(实施例54～57)除使用PRS和BTS作为磺内酯化合物，并按表6所示变更非水溶剂中的EC含量、PC含量、GBL含量、PRS含量以及BTS含量之外，按与上述实施例40同样的方法制得非水电解质二次电池。
(实施例58～59)按照以下的表6所示的体积比例，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)以及1，3-丙烯磺内酯(PRS)混合，调制出非水溶剂。在得到的非水溶剂中加入四氟化硼酸锂(LiBF4)，使其溶解后浓度达到1.5摩尔/L，调制得到液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例40所述方法相同，制得非水电解质二次电池。
(实施例60)按表6所示的体积比例，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)以及1，4-丁烯磺内酯(BTS)混合，配制出非水溶剂。在所得非水溶剂中加入四氟化硼酸锂(LiBF4)，使其溶解后浓度达到1.5摩尔/L，调制得到液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例40所述方法相同，制得非水电解质二次电池。
(实施例61～62)按表6所示的体积比例，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及1，3-丙烯磺内酯(PRS)混合，配制非水溶剂。在所得非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)，使其浓度达到1.5摩尔/L，调制得到液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例40所述方法相同，制得非水电解质二次电池。
(实施例63)按表6所示的体积比例，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及1，4-丁烯磺内酯(BTS)混合，配制非水溶剂。在所得非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)，使其浓度达到1.5摩尔/L，调制得到液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例40所述方法相同，制得非水电解质二次电池。
(实施例64)在与实施例40所述组成相同的非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)和六氟化磷酸锂(LiPF6)，使它们的浓度分别达到1.5摩尔/L(LiBF4)和0.1摩尔/L(LiPF6)，调制得到液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例40所述方法相同，制得非水电解质二次电池。
(实施例65)在与实施例40所述组成相同的非水溶剂中溶解LiBF4和LiN(C2F5SO2)2，使它们的浓度分别达到1.5摩尔/L(LiBF4)和0.1摩尔/L(LiN(C2F5SO2)2)，调制得到液状非水电解质。
除了使用该液状非水电解质以外，其它与上述实施例40所述方法相同，制得非水电解质二次电池。
(比较例12)除了在非水溶剂中不添加磺内酯化合物之外，其它与上述实施例40同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例13)除按表7所示设定非水溶剂中的PRS的体积比例之外，其它与上述实施例40同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例14～17)除按表7所示变更非水溶剂中的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、1，3-丙烯磺内酯(PRS)的体积比之外，其它与上述实施例40同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例18)除按表7所示的体积比例在非水溶剂中添加1，4-丁烯磺内酯(BTS)代替PRS之外，其它与上述比较例13同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例19)除按表7所示的体积比例，在非水溶剂中添加PRS和BTS代替PRS之外，其它与上述比较例13同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例20)除使用金属锂作为负极之外，其它与上述比较例12同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例21)除使用金属锂作为负极之外，其它与上述实施例40同样，制得非水电解质二次电池。
(比较例22)除使用丙磺酸内酯(PS)替代PRS之外，其它与上述实施例40同样，制得非水电解质二次电池。
按以下所述的条件，对实施例40～65以及比较例12～22的二次电池的初充电时的厚度增加率和高温保存特性进行了评价，其结果列于表6～7。
(初充电时的厚度增加率)如实施例40所述，室温下对各二次电池以电流值108mA条件进行恒流·恒压充电15小时，直至电压达到4.2V。测定充电1个小时后的电池容器的厚度，按式(4)求出初充电时的厚度增加率(％)。
{(T1-T0)/T0}×100(％) (4)式中，T0表示充电即将开始前的电池容器厚度，T1表示充电1小时后的电池容器厚度。
(高温保存前容量)对各二次电池进行实施例40所述的初充放电工序后，以540mA的电流值进行恒流·恒压充电3小时，直至电压达到4.2V。然后，以电流值的540mA放电至3.0V，测定此时的放电容量，将其作为高温保存前容量。
(高温保存特性)对各二次电池以540mA的电流值进行恒流·恒压充电3小时后，在充电状态下，于温度65℃的环境中保存30天。测定保存1小时后的电池容器的厚度，按式(5)求出保存过程中的电池容器的厚度变化率。
{(t1-t0)/t0}×100(％) (5)式中，t0表示保存即将开始前的电池容器的厚度，t1表示保存1小时后的电池容器的厚度。
之后，以电流值540mA进行放电直至终止电压3.0V，求出残存容量，设高温保存前的540mA放电的容量为100％来表示上述残存容量，将该结果作为65℃保存时的容量维持率列于表6～7中。
确认残存容量后，以540mA的电流值进行恒流·恒压充电3小时直至电压为4.2V，再以540mA的电流值放电，测定终止电压为3.0V时的容量。设高温保存即将开始前的540mA下的放电容量为100％，藉此表示所得的高温保存后的540mA下的放电容量，将该结果定为65℃保存后的容量回复率。
表6
表7
由表6以及表7的实施例40～65和比较例12～22可知以下的结果。
与实施例40相比，未添加PRS的比较例12，由于在负极没有形成致密的保护膜，在65℃充电状态下保存30天后的容器维持率和容器回复率下降。在PRS添加量超过10体积％的比较例13中，由于保护膜过于坚固，所以在65℃充电状态下保存30天后，电阻变大，保存后的容器回复率下降。
由于实施例40～49的EC，PC，GBL，PRS的体积比率在规定的范围内，所以初充电时的电池容器的厚度变化得到抑制，并且在65℃充电状态下保存30天后的特性适合作为便携式电器的电源使用。另一方面，在EC、PC、GBL中的任一成分比例超过规定范围的比较例14～16中，即便添加了PRS，由于形成的保护膜不具备充分的特性，所以在65℃充电状态下保存30天后的特性有所下降。而且，在EC、PC、GBL的比例全部超过规定范围的比较例17中，即便添加了PRS，初充电时的PC和负极的反应也很难被抑制，产生了气体，使电池容器膨胀变大。
在实施例50～57中，使用BTS作为磺内酯化合物，或者同时使用PRS和BTS，与实施例40、46、47、49相比，显示同等的特性，单独或者同时使用PRS和BTS作为磺内酯化合物时，也可以得到同样的效果。另一方面，在BTS或者PRS和BTS的体积比率超过了10体积％的比较例18，19中，与比较例13同样，因为由磺内酯化合物形成的保护膜过于坚固，所以在65℃充电状态下保存30天后的电阻变大，保存后的容器回复率下降。
实施例58～63，由于除EC、PC、PRS(或者BTS)以及GBL以外，还含有10体积％以下的碳酸亚乙烯酯(VC)或者碳酸乙基甲酯(EMC)作为副成分，所以，利用其与PC或PRS、BTS之类的磺内酯化合物的相乘效应，可以提高负极的保护膜的致密性。因此，在65℃充电状态下保存30天后的容量维持率和容量回复率得到了改善。但是，如果VC或EMC的添加量增加，则在65℃充电状态下保存时，存在多余的VC或EMC分解而产生的气体增多的倾向。
虽然实施例64中使用四氟化硼酸锂(LiBF4)和六氟化磷酸锂(LiPF6)作为电解质，实施例65使用LiBF4和{LiN(C2F5SO2)2}作为电解质，但是与单独使用LiBF4的实施例40的评价结果同等。
在比较例20，21中，使用金属锂形成的负极，使用金属锂形成负极的情况下，与非水溶剂中是否添加磺内酯化合物无关，在65℃充电状态下保存的电池容器会出现膨胀，保存后的容量维持率和容量回复率看不到有太大的差别，另外可知，与使用实施例40中所示的含有碳质物的负极的情况相比，特性大幅降低。可以认为，这是因为由金属锂构成的负极与含有碳质物的负极相比，对GBL的反应性明显增高，磺内酯化合物构成的保护膜不能充分抑制负极和GBL之间的反应的缘故。
比较例22使用了丙磺酸内酯(PS)，与使用同量的PRS的实施例40相比，在65℃充电状态下保存中电池容器产生膨胀，保存后的容器维持率和容器回复率大大降低。由于PS不含双键，所以与含有双键、与负极反应时双键打开引发聚合反应的PRS相比，在负极上形成的保护膜的致密性和强度都降低。
(实施例66)首先，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、1，3-丙烯磺内酯(PRS)按体积比(EC∶PC∶GBL∶PRS)为33∶33∶33∶1的比率混合，调制成非水溶剂。在所得非水溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)，使其浓度为1.5摩尔/L，制得液状非水电解质。
将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量1000)和液状非水电解质按重量比1∶10的比例混合后，通过加入作为热聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯5000ppm，调制成预凝胶溶液。
按与上述实施例40所述同样的步骤，制作电极群，将电极群放入容器中，进行真空干燥后，按电池容量1Ah为5.2g的比例注入预凝胶溶液。接下来，用热封法密封，在60℃下加热1小时，使预凝胶溶液发生聚合/交联，形成凝胶状非水电解质，得到薄型非水电解质二次电池。
(比较例23)除了在预凝胶溶液中不添加1，3-丙烯磺内酯(PS)之外，其它与实施例66同样操作，制得非水电解质二次电池。
按与上述实施例40所述同样的条件，对实施例66以及比较例23所得的二次电池的初充电时的厚度增加率和高温保存特性进行评价，结果列于以下的表8。
表8(凝胶状非水电解质)
由表8可知，在实施例66和比较例23中，也产生了实施例40和比较例12中所看到的特性差，象PRS这样的具有双键的磺内酯化合物的添加效果，在凝胶状非水电解质中也同样出现。
(PRS和VC的检测方法)
另外，对实施例58的二次电池进行上述初充放电工序后，将电路开放5小时以上，让电压充分稳定之后，放入Ar浓度在99.9％以上、露点在-50℃以下的球形容器内进行分解，取出电极群。将上述电极群装入离心沉降管中，加入二甲亚砜(DMSO)-d6密封，从上述球形容器取出，进行离心分离。然后，在上述球形容器内，从上述离心沉降管采集上述电解液和上述DMSO-d6的混合液。将0.5ml左右的上述混合溶剂加入5mmφ的NMR用试管中进行NMR测定。用于上述NMR测定的装置为日本电子株式会社制造的JNM-LA400WB，观测核为1H，观测频率为400MHz，以二甲亚砜(DMSO)-d6中残存的极少量的质子信号作为内标(2.5ppm)。测定温度设为25℃。经观测，1HNMR光谱中与EC相对应的峰在4.5ppm附近，与VC相对应的峰在7.7ppm附近。另外，如图8的光谱所示，在5.1ppm附近(P1)、7.05ppm附近(P2)以及7.2ppm附近(P3)观测到与PRS相对应的峰。从这些结果可以确认，在初充放电工序后的实施例58的二次电池的非水溶剂中含有VC和PRS。
另外，设定观测频率为100MHz，以二甲亚砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作为内标物，进行13CNMR测定，观测到与EC相对应的峰在66ppm附近，与VC相对应的峰在133ppm附近，与PRS相对应的峰在74ppm附近、124ppm附近和140ppm附近，从这些结果也可以确认，在初充放电工序后的实施例58的二次电池的非水溶剂中含有VC和PRS。
此外，计算1HNMR光谱中VC的NMR积分强度与EC的NMR积分强度之比，以及PRS的NMR积分强度与EC的NMR积分强度之比，可确认相对于非水溶剂总体的VC的比例和PRS的比例均比二次电池组装之前有所减少。
(实施例67)<正极的制作>
首先，在90重量％的锂钴氧化物(LiXCoO2，X满足0＜X≤1)粉末中加入5重量％的乙炔黑和5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合制成浆料。在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面(除去正极接头焊接部位)涂布上述浆料之后进行干燥，通过加压制得集电体的两面负载有正极层的结构的正极。正极层的厚度为一面60μm。
<负极的制作>
将95重量％作为碳素材料的经3000℃热处理的中间相沥青系碳素纤维(通过粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)为0.336nm)粉末与5重量％聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，制成浆料。在厚度为12μm的铜箔构成的集电体的两面(除去负极接头焊接部位)涂上上述浆料之后干燥，通过加压制得负极层负载于集电体的结构的负极。负极层的厚度为一面55μm。
此外，碳质物的(002)面的面间隔d002由粉末X射线衍射谱通过半值宽度中点法分别求得。此时，未进行劳伦兹散射等的散射校正。
<隔层>
准备了由厚度为25μm的微多孔性聚乙烯膜构成的隔层。
<非水电解液的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)以及1，3-丙烯磺内酯(PRS)按照体积比(EC∶MEC∶PRS)为33∶66∶1的比例混合，制成非水溶剂。在所得的非水溶剂中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其浓度为1摩尔/L，制得液状非水电解质。
<电极群的制作>
将用带状铝箔(厚度100μm，短边宽4mm)做成的正极接头用超声波焊接在上述正极集电体的未涂装部，将带状镍箔(厚度100μm，短边宽4mm)做成的负极接头用超声波焊接在上述负极集电体的未涂装部，然后，在上述正极和上述负极中间插入上述隔层，卷成旋涡状后成形为扁平状，制成具有上述图5所示的内内接头的结构的电极群。所得电极群的正极接头和负极接头间的最短距离D为14mm。
将用聚乙烯包覆铝箔两面得到的厚度100μm的层压薄膜用压机压制成长方形的杯形容器，在所得容器中装入上述电极群。
接着，采用对容器内的电极群于80℃温度下进行12小时的真空干燥的方法，除去电极群和层压薄膜中所含的水分。
按照电池容量1Ah为4.8g的量往容器内的电极群注入上述液状非水电解质，用热封法密封后，组装成具有上述图1和2所示构造、厚度为3.6mm、宽为35mm、高为62mm的薄型非水电解质二次电池。
(实施例68～86)除按表9～10所示设定非水溶剂组成，电解质种类及浓度，磺内酯化合物种类及配比，正极接头和负极接头的最短距离D之外，其它与上述实施例67所述方法相同，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例87)除如上述图6所示，将正极接头配置在正极的卷绕完毕部，并将负极接头配置在负极的卷绕起始部之外，其它与上述实施例70所述方法相同，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例88)除如上述图7所示，将正极接头配置在正极的卷绕完毕部，并将负极接头配置在负极的卷绕起始部之外，且卷绕周数比实施例87多半周之外，其它与上述实施例70所述方法同样，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例89)除使用与实施例40中所用相同种类的非水电解液之外，其它与上述实施例67所述方法同样，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例90)除使用与实施例58中所用相同种类的非水电解液之外，其它与上述实施例67所述方法同样，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例91)除使用与实施例22中所用相同种类的非水电解液之外，其它与上述实施例67所述方法同样，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例92)除使用与实施例28中所用相同种类的非水电解液之外，其它与上述实施例67所述方法同样，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例93)除使用与实施例32中所用相同种类的非水电解液之外，其它与上述实施例67所述方法同样，组装出薄型非水电解质二次电池。
(实施例94)将厚度为300μm的铝板制成厚度为5mm，宽度为30mm，高度为48mm的长方体容器，将与上述实施例67所述相同种类的电极群放入所得到的容器内。
接着，通过对容器内的电极群于80℃下进行12小时的真空干燥的方法，将吸附于电极群和铝制容器的水分除去。
往容器内的电极群中按电池容量1Ah为3.4g的量注入与上述实施例67所述相同种类的液状非水电解质，密封制得具有上述图3所示构造的厚度5mm、宽度30mm、高度48mm的四方型非水电解质二次电池。
(比较例24～30)除按表10所示设定非水溶剂的组成、电解质种类及浓度、磺内酯化合物种类及配比、正极接头和负极接头的最短距离D之外，其它与上述实施例67所述方法同样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例31)除正极接头和负极接头之间的最短距离设定为5mm之外，其它与上述实施例94所述方法相同，制得四方形非水电解质二次电池。
按照下述方法，对得到的实施例67～94以及比较例24～31的二次电池的500次循环后的电池容器的膨胀和500次循环时的容器维持率进行测定，其结果列于表9～10。
(500次循环后的电池容器的膨胀和容量维持率)作为初充放电工序，室温下以0.2C(130mA)对各二次电池进行恒流·恒压充电15小时直至电压为4.2V，然后同样在室温下以0.2C放电直至电压为3.0V。
然后，在室温下以1.0C(650mA)进行恒流·恒压充电3小时直至电压为4.2V，再在室温下以1.0C放电直至电压为3.0V。测定电池容器的厚度t0。
接着，重复进行500次上述充放电速率为1C、充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V的充放电后，测定放电状态下的电池容器的厚度t1，按下式(6)求出循环后的电池容器的厚度变化率。另外，对500次循环时的放电容量进行测定，以第1次循环的放电容量作为100％，算出500次循环时的容量维持率，其结果列于以下的表9～10。
((t1-t0)/t0)×100(％) (6)式中，t0表示循环试验前的电池容器的厚度，t1表示500次循环后的电池容器的厚度。
另外，在表9～表10中，BTS表示1，4-丁烯磺内酯(BTS)，DEC表示碳酸二乙酯，GBL表示γ-丁内酯，PC表示碳酸异丙烯酯，VC表示碳酸亚乙烯酯。
表9
表10
由表9～10可知，正极接头和负极接头的最短距离为6～18mm的实施例67～94的二次电池的500次循环时的电池厚度变化率小于最短距离超出上述范围的比较例24～29、31的二次电池以及未添加PRS的比较例30的二次电池。
通过比较实施例67，70，75～86可知，为了缩小电池厚度的变化率，最短距离较好为8～17mm，最好为10～16mm。
另外，从实施例67、87、88的结果可知，不仅在内内接头的情况下，在内外接头的情况下，正极接头和负极接头的最短距离如果是6～18mm，则可以减少500次循环时的电池厚度变化率。
由实施例89～93的结果可知，具备含有15～50体积％的EC、20体积％以上70体积％以下的PC、10体积％以上50体积％以下的GBL和10体积％以下的磺内酯化合物的非水电解质的实施例89～90的二次电池，以及具备含有15～60体积％的EC、35～85体积％的PC、10体积％以下的GBL和10体积％以下的磺内酯化合物的非水电解质的实施例91～93的二次电池的500次循环时的容量维持率能够得到提高。
产业上利用的可能性本发明可以提供初充电时的气体产生量少、初期充放电效率有所提高的非水电解质二次电池。另外，本发明还可以提供初充电时的气体产生量少、且充电状态下的高温长期保存特性得到改善的非水电解质二次电池。本发明还可以提供重复充放电循环时的电极群的变形有所改善的非水电解质二次电池。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，它是具备正极和负极间夹入隔层并卷绕成扁平状的电极群、与上述正极通电连接并从上述电极群的旋涡面突出的正极接头、与上述负极通电连接并从上述旋涡面突出的负极接头和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，上述正极接头和上述负极接头间的最短距离在6mm～18mm的范围内。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述最短距离在8mm～17mm的范围内。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极接头被通电连接于最外周内侧的一周的上述正极，且上述负极接头被通电连接于最外周内侧的一周的上述负极。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极接头被通电连接于最外周的上述正极，且上述负极接头被通电连接于最外周内侧的一周的上述负极。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极接头被通电连接于最外周内侧的一周的上述正极，且上述负极接头被通电连接于最外周的上述负极。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水溶剂还包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)及碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸脂，EC、PC和上述磺内酯化合物相对于上述非水溶剂总体积的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)时，上述x、上述y及上述z分别满足15≤x≤60，35≤y≤85，0＜z≤10。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水溶剂还包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)及碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸脂和γ-丁内酯(GBL)，EC、PC、GBL及上述磺内酯化合物相对于上述非水溶剂总体积的比例分别记为a(体积％)，b(体积％)，c(体积％)，d(体积％)时，上述a，上述b，上述c及上述d分别满足15≤a≤50，20＜b≤70，10＜c≤50，0＜d≤10。
8.一种非水电解质二次电池，它是具备正极、含有可吸藏释放锂离子的碳质物的负极及含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)及碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯和环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，相对于上述非水溶剂总体积的EC、PC以及上述磺内酯化合物的比例分别设为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)时，上述x、上述y和上述z分别满足15≤x≤60、35≤y≤85、0＜z≤10。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水溶剂中还含有γ-丁内酯(GBL)，GBL相对于上述非水溶剂总体积的比例v(体积％)满足0＜v≤10。
10.一种非水电解质二次电池，它是具备正极、含有可吸藏释放锂离子的碳质物的负极及含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)的环状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)和环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，相对于上述非水溶剂总体积的EC、PC、GBL以及上述磺内酯化合物的比例分别设为a(体积％)、b(体积％)、c(体积％)、d(体积％)时，上述a、上述b、上述c和上述d分别满足15≤a≤50、20＜b≤70、10＜c≤50、0＜d≤10。
11.如权利要求8～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水溶剂中还包含含有碳酸亚乙烯酯(VC)的副成分，上述副成分相对于上述非水溶剂总体积的比例设为w(体积％)时，上述w满足0＜w≤10。
12.如权利要求8～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述磺内酯化合物由1，3-丙烯磺内酯以及1，4-丁烯磺内酯中的至少1种构成。
全文摘要
本发明提供了具备正极和负极间夹入隔层并卷绕成扁平状的电极群、与上述正极通电连接并从上述电极群的旋涡面突出的正极接头、与上述负极通电连接并从上述旋涡面突出的负极接头和非水电解质的非水电解质二次电池，该电池的上述非水电解质中含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，上述正极接头和上述负极接头间的最短距离在6mm～18mm的范围内。
文档编号H01M6/10GK1675783SQ0381890
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月25日 优先权日2002年7月25日
发明者稻田周介, 关野正宏, 矢岛亨, 志村奈绪, 佐藤麻子, 小口雅之, 北山浩 申请人:株式会社东芝