专利名称：复合材料和蓄电池的集电体的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及一种复合材料，更具体地，本发明涉及一种用于能量储存装置的复合材料集电体。
背景技术：
已知铅酸蓄电池包括至少一个正极集电体，至少一个负极集电体和电解质溶液，所述电解质溶液包括，例如硫酸(H2SO4)和蒸馏水。通常，在铅酸蓄电池中的正极和负极集电体都由铅构成。这些铅集电体的作用在于，在放电和充电过程中，传递电流到蓄电池接线端和从蓄电池接线端传递电流。通过发生在置于集电体上的糊中的化学反应，使得在铅酸蓄电池中的电能能够储存和释放。一旦涂有这种糊，正极和负极集电体分别称为正极板和负极板。对于铅酸蓄电池的耐用性的显著的局限是正极板的铅集电体的腐蚀。
铅集电体的腐蚀速率是决定铅酸蓄电池的寿命的主要因素。一旦硫酸电解液加入到蓄电池中及将蓄电池充电，由于其暴露在硫酸中和正极板的阳极电势，那么每个正极板的集电体不断地腐蚀。正极板集电体的这种腐蚀的最具破坏性的后果之一是体积膨胀。具体地，当铅集电体腐蚀时，二氧化铅由集电体的铅源金属构成。该二氧化铅腐蚀产物具有比消耗以产生二氧化铅的铅源材料更大的体积。铅源材料的腐蚀和随后的二氧化铅腐蚀产物体积的增加被认为是体积膨胀。
体积膨胀引起在集电体上的机械应力，使得集电体变形和伸展。集电体的总体积增加大约4～7％时，集电体可能断裂。结果，电池容量降低，最后，电池将到达它使用寿命的终点。另外，在腐蚀的晚期，可能发生集电体内的内部短路和电池箱的破裂。这些腐蚀后果可能导致蓄电池内的一个或多个电池的失效。
延长铅酸蓄电池的使用寿命的一个方法，在于增加正极板的集电体的耐蚀性。已经提出几种方法抑制铅酸蓄电池中的腐蚀过程。因为在铅酸蓄电池通常运行的温度下，碳不氧化，所以这些方法中的一些包含利用各种形式的碳，减缓或防止在铅酸蓄电池中的有害的腐蚀过程。例如，U.S.专利第5512390号(在下文中为‘390专利)公开了一种铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池包括由石墨板代替铅制成的集电体。所述石墨板具有充分的导电性，以起集电体的作用，而且它们比铅更耐蚀。因此，用石墨板代替铅集电体，可以延长铅酸蓄电池的寿命。
虽然在正极板上的腐蚀降低，结果使得‘390专利的电池可能潜在地提供延长的使用寿命，但是‘390专利的石墨板还是有问题的。例如，‘390专利的石墨板致密，平板材料各自具有相对少量的表面积。不同于常规的铅酸蓄电池的铅电极板，所述常规的铅酸蓄电池一般形成像格子一样的结构，以增加电极板可利用的表面积，‘390专利的石墨板为不带图案的平板。在铅酸蓄电池中，集电体表面积的增加可能增加蓄电池的比能量，因此，可以转化成改善的电池性能。在集电体上更大的表面积还可能导致蓄电池的充电和放电所需的时间减少。‘390专利的石墨板相对小的表面积导致充电速率慢的蓄电池的性能差。
另外，‘390专利的石墨板缺乏铅集电体的韧性。‘390专利的致密的石墨板脆，在经受物理冲击或振动时可能破裂。例如，这种物理冲击和振动通常发生在车辆的应用中。石墨板的任何破裂会导致与由普通的铅集电体的体积膨胀所引起的同样的问题。因此，尽管与常规的铅集电体相比，提供增加的耐蚀性，但是‘390专利的石墨板的脆性本质实际上可能导致电池的使用寿命比经过使用普通的铅集电体的可能的使用寿命更短。
本发明的目的在于克服在现有技术中存在的一个或多个问题或缺点。
发明内容
本发明的一个方面包括一种复合材料。所述复合材料包括含微孔网的第一碳泡沫层和含微孔网的第二碳泡沫层。中间粘合层位于第一和第二碳泡沫层之间。
本发明的第二方面包括一种制备复合材料的方法。该方法包括提供包括微孔网的第一片碳泡沫，及将一层粘合材料涂布到第一片碳泡沫上。接着，将包括微孔网的第二片碳泡沫材料放置在该粘合材料层上，从而形成堆叠结构。
本发明的第三方面包括一种用于蓄电池的集电体。所述集电体包括含微孔网的第一碳泡沫层，及布置在第一碳泡沫层上的第一电连接元件。中间粘合层布置在第一电连接元件和第一碳泡沫层上，而包括微孔网的第二碳泡沫层布置在所述中间粘合层上。
并入说明书中并构成说明书的一部分的附图，图解说明本发明的示例性实施方式，并与书面说明部分一起用作解释本发明的原理。附图中图1为根据本发明示例性实施方式的复合材料的剖视图；图2A为根据本发明示例性实施方式的集电体的俯视图；图2B为图2A的集电体沿线2A的剖视图；图3说明根据本发明示例性实施方式的电连接元件；图4A为根据本发明示例性实施方式的另一个集电体的俯视图；图4B为图4A的集电体沿线4A的剖视图；图5为根据本发明示例性实施方式的蓄电池的图解的剖开立体图表示。
具体实施例方式
在下面的说明书中，参考构成其一部分的附图，其中举例说明了实施本发明的具体示例性实施方式。详述这些实施方式，使得本领域的技术人员能够实施本发明，应该理解可以利用其它的实施方式，并可以进行变化，而不脱离本发明的范围。因此，并不认为下面的描述是限制性的。无论什么可能的情况下，在整个附图中使用同样的附图标记指相同或相似的元件。
如图1所示，复合材料10包括两层多孔的碳泡沫11、13。一中间层的粘合材料12布置在所述碳泡沫层11和13之间。粘合材料12把碳泡沫层11和13附着在一起，并为复合材料10提供结构支撑。
用于形成复合材料10的碳泡沫层11和13的碳泡沫是导电的。在某些形式，所述碳泡沫的薄片的电阻率值可以低于约1ohm/cm。在其它形式，所述碳泡沫的薄片的电阻率值低于约0.75ohm/cm。例如，碳泡沫层11和13的导电性使得复合材料10能够用在各种应用中，如蓄电池中的集电体。
用于形成复合材料10的碳泡沫层11和13的碳泡沫还耐蚀。通常，碳仅仅在非常高的温度下氧化，而即使在腐蚀性的环境中也耐蚀。用在复合材料10中的碳泡沫保持该耐蚀性，因此，复合材料10可以使用在，例如铅酸蓄电池的腐蚀性的环境中。
另外，由于微孔网14的存在，碳泡沫层11和13重量轻。本发明的碳泡沫可以包括至少60％的总孔隙率值。换言之，碳泡沫层11和13的至少60％的体积包括在微孔14内。而且，碳泡沫的显气孔率值可以为至少90％。换言之，至少90％的微孔14对邻近的微孔敞开，以便所述微孔网14形成充分敞开的网。该敞开的微孔网14可以导致碳泡沫层11和13的每个的密度低于约0.6gm/cm3。而且，碳泡沫的平均微孔尺寸可以为约0.25～2.0mm。
除了碳泡沫，还可以使用石墨泡沫形成复合材料10。一种这样的石墨泡沫，商业名为PocoFoamTM，可以从Poco Graphite股份有限公司得到。石墨泡沫的密度和微孔结构与碳泡沫相似。石墨泡沫与碳泡沫主要的不同是构成泡沫的结构元件的碳原子的定向。例如，在碳泡沫中，碳主要是无定形的。然而，在石墨泡沫中，许多碳是有序的石墨分层结构。因为石墨结构的有序的本性，所以石墨泡沫的电导率比碳泡沫更高。PocoFoamTM石墨泡沫的电阻率值为约100～400∶∑/cm。
在复合材料10中，粘合材料12位于碳泡沫层11和13之间。通过渗入碳泡沫层11的至少一些微孔14和碳泡沫层13的至少一些微孔14，粘合材料12附着到碳泡沫层11和13一起。在一个示例性实施方式中，粘合材料12渗入碳泡沫层11的微孔的深度等于或大于层11的平均微孔尺寸。同样地，在该示例性实施方式中，粘合材料12可以渗入碳泡沫层13微孔的深度等于或大于层13的平均微孔尺寸。粘合材料12渗入到碳泡沫层11和13中的深度不限于层11和13的至少平均微孔尺寸的深度。相反，在泡沫层11和13内，足以包括至少一个碳结构(例如，毗连微孔的元件)的渗入深度可能创造适宜的结合。在图1中，渗入区15和16分别表示粘合材料12渗入到碳泡沫层11和13中。
可以使用各种材料作为粘合材料12。粘合材料12可以包括电绝缘材料，所述电绝缘材料包括聚合物。例如，在一个实施方式中，粘合材料12可以包括聚丙烯。在另一个实施方式中，粘合材料12可以包括各式各样的环氧树脂的任何一种。在另一个实施方式，可以使用导电材料作为粘合材料12。例如，这种导电材料可以包括各种金属和导电的聚合物。
为了制备本发明的复合材料，将一层粘合材料涂布到一片碳泡沫材料上。接着，将第二片碳泡沫材料放在该粘合材料层上，形成堆叠结构。如果涂布的粘合材料为固体，如在大多数聚合物和金属的情况下，然后可以对所述堆叠结构加热，使所述粘合材料软化和/或熔化。粘合材料的软化和/或熔化促使粘合材料渗入到所述碳泡沫的微孔中。除了加热，还可以对堆叠结构进行加压。外压的施加可能帮助促使粘合材料渗入碳泡沫的微孔中。在本发明的示例性实施方式中，同时加热和加压。然而，在某些情况下，可以加热而不加压。在其它情况下，加热和加压可以分开进行。
例如，在涂布的粘合材料为液体，如环氧树脂的情况下，所述粘合材料可以渗入两片碳泡沫的每片的微孔中，而不需要加热或加压。然而，即使在涂布的粘合材料为液体的情况下，通过降低粘合材料的粘度，加热和加压可能使粘合材料容易渗入到碳泡沫的微孔中。
图2A和2B说明了集电体20，所述集电体20包括本发明的复合材料。如图2A和2B所示，集电体20包括通过导电的粘合材料22结合到一起的碳泡沫层11和13。粘合材料22渗入碳泡沫层11和13的至少一些微孔。而且，粘合材料22可以渗入碳泡沫层11和13的微孔的深度分别等于或大于层11和13的平均微孔尺寸。
电连接元件21布置在粘合材料22内，并为集电体20提供外部的电连接。电连接元件21包括伸出碳泡沫层11和13任一个或两个的边缘的接头31。电连接元件21还包括伸长在集电体20内的至少一个导电部分33(图3)。
在示于图2A和2B的示例性实施方式中，集电体20的粘合材料22为导电材料。例如，粘合材料22可以包括金属或导电的聚合物。因为粘合材料22导电，所以仅使用一个电连接元件21，就可以实现与集电体20的外部电连接。具体地，接头31可以经粘合材料22与碳泡沫层11和13电都接触。
图3图示了根据本发明示例性实施方式的电连接元件21。电连接元件21包括接头31和伸展远离接头31的至少一个导电部分33。尽管接头31和至少一个导电部分33可以由金属制成，但是在示于图3的示例性实施方式中，接头31和导电部分33都由多个碳纤维构成。具体地，接头31可以由彼此相邻排列并结合到一起的多个碳纤维构成。从接头31伸展出来，所述多个碳纤维可以扩展开形成导电部分33。例如，如所示图3，扩展所述纤维提供碳纤维在整个集电体20内的相对均匀的分布。这种分布有助于保持接头31和碳泡沫层11和/或13之间的良好的电接触。
接头31还可以包括涂层32，所述涂层可以用于形成某些类型的与接头31的电连接。例如，在使用碳纤维制成接头31的地方，涂层32可以包括金属。这种金属涂层可以改善接头31的耐用性，并促进在接头31与外电路之间的良好的电接触。
图4A和4B图示了包括本发明的复合材料的另一个集电体40。如图4A和4B所示，集电体40包括通过粘合材料42结合到一起的碳泡沫层11和13。与复合材料10的粘合材料相似，粘合材料42渗入碳泡沫层11和13的至少一些微孔。而且，粘合材料42可以渗入碳泡沫层11和13的微孔的深度分别等于或大于层11和13的平均微孔尺寸。
在示于图4A和4B的示例性实施方式中，粘合材料42是电绝缘材料。因为粘合材料42是电绝缘的，所以可以利用两个电连接元件21，实现与集电体40的外部电连接。具体地，当制备集电体40时，例如，可以将第一电连接元件21布置在碳泡沫层11上。然后，将粘合材料42涂布到第一电连接元件和碳泡沫层11上。因为电绝缘的粘合材料42涂布第一电连接元件21，所以可能需要外部电连接元件与碳泡沫层13接触，所述外部电连接元件涂布到粘合材料42上产生堆叠结构。因此，在将碳泡沫层13放置在粘合材料42上之前，可以将第二电连接元件21放置在粘合材料42上。第二电连接元件21提供与碳泡沫层13的外部电接触。
因此，两个电连接元件21示于图4B中。每个分别位于粘合材料42与碳泡沫层11和13之间的初始界面(即在粘合材料42渗入到碳泡沫层11或13的任一中之前)。例如，可以成形如图3所示的电连接元件21，不会防碍粘合材料42渗入到各个碳泡沫层的微孔中。
尽管在图4B中图解说明的本发明示例性实施方式，包括两个电连接元件21，但是可以经过选择性的构造，实现与碳泡沫层11和13的电连接。例如，可以形成单一电连接元件21，以便导电部分33与碳泡沫层11和13电接触。例如，可以布置导电部分33，以便一些导电部分接触泡沫层11，而其它导电部分接触泡沫层13。作为选择，可以依相对于粘合材料42的厚度，具有足够厚度尺寸制造电连接元件21，以便单一连接元件21可以接触泡沫层11和13。在这些示例性的情况下，一个电连接元件21就足够了。
图5图示了根据本发明示例性实施方式的蓄电池100。蓄电池100包括外壳110和接线端120，所述接线端在外壳110的外部。至少一个电池130位于外壳110内。尽管仅一个电池130是必需的，但是可以连续连接多个电池，以提供蓄电池100的希望的总电势。
每个电池130可以由浸渍在电解质溶液中的交替的正极板和负极板组成，所述电解质溶液包括，例如硫酸和蒸馏水。例如，正极板和负极板都包括带有包括铅的氧化物的糊材料的集电体。如上所述，图2A、2B、4A和4B图示了根据本发明示例性实施方式的集电体20和40，所述集电体可以用于形成蓄电池100的正极板和/或负极板。在位于蓄电池的集电体上的糊中的化学反应使得能量能够储存和释放。该糊的组成，而不是为集电体所选择的材料，确定是否一个给定的集电体充当正极板或负极板。
为了制造蓄电池100的正极板和负极板，将化学活性糊涂布到集电体20、40上，以便化学活性糊渗入集电体的碳泡沫的微孔网中。最初，涂布到正极板和负极板的集电体20、40上的化学活性糊，在化学组成上可以完全相同。例如，所述糊可以包括氧化铅(PbO)。其它的铅氧化物也可能适合。糊还可以包括各种添加剂，例如，所述添加剂包括不定百分比的自由铅、结构纤维、导电材料、炭及调节蓄电池寿命中的体积变化的补充剂。实际上，可以将所述化学活性糊的组分与少量硫酸和水混合，形成可以布置在集电体20、40的微孔14内的糊。
一旦所述糊沉积在集电体20、40上，就形成正极板和负极板。为了制造正极板，例如，包括氧化铅糊的集电体20、40，经过硫化(curing)过程。该硫化过程可以包括，将裱糊的集电体20、40暴露于升高的温度和湿度下，以促使在糊内硫酸铅晶体的生长。为了制造负极板，包括氧化铅糊的集电体20、40可以保持原态，除了可选择的干燥步骤。
当已经将正极板和负极板组装到一起，从而形成蓄电池100的电池时(示于图5中)，对蓄电池100进行充电(即，形成)过程。在该充电过程中，电驱动所述正极板的硫化的糊成二氧化铅(PbO2)，而负极板的糊转换成海绵铅。相反，在蓄电池100的接下来的放电过程中，正极板和负极板的糊都向硫酸铅转换。
工业应用性本发明的复合材料可以用在多种多样的应用中的任何一种，在这些应用中，具有耐蚀性、大表面积、导电性或低重量的材料将是所希望的。例如，在一个可能的应用中，本发明的复合材料可以用作蓄电池，如铅酸蓄电池中的集电体。集电体可以支撑蓄电池的化学活性组分，并促进蓄电池的接线端之间的电流流动。
因为集电体20、40包括碳泡沫，所以即使当暴露于硫酸和在铅酸蓄电池中的正极板的阳极电势下，这些集电体也耐蚀。结果，与不使用碳泡沫集电体的蓄电池相比，所述蓄电池可以提供更长的使用寿命。
碳泡沫包括微孔网，所述微孔网为每个集电体20、40提供大量的表面积。由碳泡沫组成的集电体可以具有超过常规的铅集电体具有的表面积量的2000倍。与集电体20、40有关的大量的表面积转化成具有大比能量值的蓄电池。例如，因为敞开的电池、碳泡沫材料的多孔的网和相对小的微孔尺寸，所以正极板和负极板的化学活性糊与集电体20、40的导电碳材料紧密地成为整体。因此，在到达集电体20、40的导电碳泡沫之前，在具体反应点化学活性糊中产生的电子，必须经所述糊移动仅很短一段距离。例如，于是该电流可以由电连接元件21的导电部分33携带。
结果，带有碳泡沫集电体20、40的蓄电池可以提供改善的比能量和功率值。换言之，在加负载时，这些蓄电池可以比包括铅集电体或石墨板集电体的蓄电池更长时间地维持其电压大于预定的阈值。同时，这些蓄电池可以比包括铅集电体或石墨板集电体的蓄电池更快地放电。
由本发明的蓄电池提供的增加的比功率值也转化成减少的充电次数。因此，所述蓄电池可以适合于仅在有限数量的时间内就可以获得充电能量的应用中。例如，在交通工具中，在普通的制动过程损失大量的能量。可以夺回该制动能量并用于，例如对混合机车的蓄电池充电。然而，所述制动能量仅在短时间内是可得的(即，在制动发生时)。考虑到它们的减少的充电次数，本发明的蓄电池可以提供一种储存该制动能量的有效方法。
碳泡沫集电体的多孔性也产生了改善的底物，以保持能量储存装置的化学活性糊。通过将所述糊浸渍到碳泡沫集电体的微孔中，糊不可能与集电体分离。该性质在交通工具和其它振动普遍的应用中是重要的。
而且，通过包括密度低于约0.6g/cm3的碳泡沫集电体，蓄电池实质上可以比包括铅集电体或石墨板集电体的蓄电池重量更轻。通过研究附图、说明书和所附的权利要求书，可以得到本发明的其它方面和特点。
权利要求
1.一种复合材料(10)，包括第一碳泡沫层(11)，所述第一碳泡沫层包括微孔网(14)；第二碳泡沫层(13)，所述第二碳泡沫层包括微孔网；及中间粘合层(12)，所述中间粘合层位于第一和第二碳泡沫层之间。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述中间粘合层渗入第一碳泡沫层的至少一些微孔和第二碳泡沫层的至少一些微孔中。
3.根据权利要求2的复合材料，其中所述中间粘合层渗入第一碳泡沫层的微孔的深度等于或大于第一碳泡沫层的平均微孔尺寸，并且渗入第二碳泡沫层的微孔的深度等于或大于第二碳泡沫层的平均微孔尺寸。
4.根据权利要求1的复合材料，其中所述中间粘合层包含电绝缘材料。
5.根据权利要求1的复合材料，其中所述中间粘合层包含导电材料。
6.根据权利要求1的复合材料，其中所述第一和第二碳泡沫层的每个的平均微孔尺寸为约0.25～2.0mm。
7.一种用于蓄电池(100)的集电体(2)，包括权利要求1的复合材料，及至少一个电连接元件(21)，所述电连接元件放置在第一碳泡沫层和第二碳泡沫层之间。
8.一种蓄电池(100)，包括外壳(110)；正极端子(120)和负极端子(120)，所述正极端子和负极端子在所述外壳的外部；至少一个电池(130)，所述电池位于外壳内，并包括至少一个正极板和至少一个负极板，所述至少一个正极板和至少一个负极板分别与正极端子和负极端子相连，所述至少一个正极板包括权利要求7的集电体，所述集电体具有布置在第一和第二碳泡沫层上的化学活性糊，使得该化学活性糊渗入第一和第二碳泡沫层的至少一些微孔；及电解质溶液，所述电解质溶液填充正极板和负极板之间的体积。
9.一种制备复合材料(10)的方法，包括提供第一片碳泡沫(11)，所述第一片碳泡沫包括微孔网(14)；将一层粘合材料(12)涂布到第一片碳泡沫上；及将第二片碳泡沫材料(13)放置在该粘合材料层上，所述第二片碳泡沫材料包括微孔网，从而形成堆叠结构。
10.根据权利要求9的方法，还包括对所述堆叠结构加热，并使该粘合材料层软化，从而使所述粘合材料容易渗入到第一和第二片碳泡沫的微孔中；及对堆叠结构加压。
全文摘要
利用粘合材料(12)，包括两片碳泡沫(11、13)的复合材料(10)层压到一起，所述粘合材料可以渗入两片碳泡沫的微孔(14)。所述粘合材料可以包括绝缘材料或导电材料。可以使所述复合材料成形，以用作蓄电池(100)的集电体(20)。为了形成蓄电池的正极板和负极板，将化学活性糊布置在所述复合集电体上。所述碳泡沫复合材料耐腐蚀并具有大量的表面积。
文档编号H01M4/68GK1729587SQ200380106952
公开日2006年2月1日 申请日期2003年11月10日 优先权日2002年12月20日
发明者柯蒂斯·C·凯利, 马修·J·马鲁恩, 查尔斯·F·奥斯特迈耶 申请人:萤火虫能源公司