专利名称：高能量低成本锂聚合物电池的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及一种高能量密度和低生产成本锂聚合物电池的设计及其生产工艺。
现代移动式电子设备和通信设备中大量使用的可充电池(二次电池)已经历了四代发展过程第一代为镍镉电池(重量比能量密度50Wh/kg)，第二代为镍氢电池(重量比能量密度80Wh/kg)，第三代为液态锂离子电池(重量比能量密度130Wh/kg)，第四代为锂聚合物电池(重量比能量密度150Wh/kg)，是目前所有可充电池中能量密度最高，技术性能最先进的电池。因而一经问世就受到了人们的广泛注意。但是，由于锂聚合物电池生产技术难度较大，只有日本、美国、韩国等少数几个国家率先实现了产业化。
使用金属外壳的液态锂离子电池自1990年问世和1993年规模生产以来，以其它电池(镍镉和镍氢电池)所不可比拟的卓越性能迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。液态锂离子电池作为高技术新能源产品已广泛地应用于手机、笔记本电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、数码摄像机、数码相机、便携式DVD/VCD/CD和MP3播放机等，已成为各种现代移动通讯设备和电子设备不可缺少的部件，为在移动中从事各种商务活动例如办公、管理企业和在移动中娱乐提供了许多方便。但是，随着技术的更新和发展，市场对移动设备电源提出了更高的要求，例如更薄、更轻、任意形状、更高能量密度、更安全和更低价格。液态锂离子电池不仅在薄、轻、任意形状和能量密度方面都不能满足要求。而且，由于液态锂离子电池中使用易燃和腐蚀性液体作为电解质，其安全性能一直令生产厂商和用户担心，有关液态锂离子电池失火或爆炸的事故也时有发生和报道。此外，液态锂离子电池的制造工艺复杂，成本高、价格贵，例如，需要使用昂贵的激光焊接机封接电池外壳；由于金属外壳尺寸的限制，电池规格不能跟上市场转变等。在市场需求的推动下，第四代锂聚合物电池应运而生。
自从1994年起，美国、日本和韩国等工业发达国的电池公司开始研发锂聚合物电池，1999年形成批量生产。在锂聚合物电池的各种技术中，美国贝尔通讯研究公司(Bell Communication Research Inc.简称为Bellcore)的贝尔技术是锂聚合物电池的一个典型代表。
但是，贝尔技术在锂聚合物电池的生产中存在如下缺点(1)美国Bellcore公司在其发明专利中承认，此类锂聚合物电池中的电解质是PVDF-HFP共聚物与电解液的固-液二相共存体，而并非单相聚合物胶体；电解液与聚合物之间没有化学和电化学作用，只是物理吸附在聚合物隔膜的孔隙中。从工艺过程来看，电池的生产过程中没有热聚合和光聚合化学反应过程。制作隔膜片时，聚合物溶液中PVDF-HFP共聚物与造孔剂(例如邻苯二甲酸二丁酯)按7∶3的比例(此时造孔剂是以子相形式存在聚合物隔膜母相之中)涂布在聚酯薄膜上，经干燥后制成隔膜片。该隔膜片被放置在正负极之间，经120℃热压后，在甲醇等溶剂中溶解造孔剂，再于50-85℃温度下和经过40分钟真空作业把造孔剂从隔膜中萃出来。造孔剂被萃出后，在聚合物隔膜母体中留下约30％的微孔。这些微孔在下一道活化工序中吸入电解液。因此，电解质是以聚合物-电解液的固液二相共存状态存在于电池芯中，聚合物与电解液之间没有化学键合，只有物理吸附。如果软外包装壳密封有缺陷，电解液仍可流出壳外.此类锂聚合物电池在使用中的漏液和腐蚀现象仍然存在。
(2)此类锂聚合物电池生产工艺流程复杂，操作时间很长，技术不成熟和质量难以控制。例如，PVDF-HFP共聚物隔膜中含有造孔剂，该造孔溶剂的萃出，仅一道工序就需要数十分钟。因此，其生产成本很高，成品率很低，其工艺技术难以应用于低成本、大规模生产中。
(3)由于贝尔技术是将正电极片/隔膜/负电极片/隔膜/正电极片制成bi-cell，以每个bi-cell为基本单元多次叠加制成电池，而bi-cell之间没有粘接，容易分离和脱落。因此，电池芯是松散的，没有自身强度和刚性，而外壳又是软塑料包装。在充放电过程中产生的气体容易造成电池的膨胀和变形等问题。
(4)此类聚合物电解质隔膜的厚度约为50-200微米，远远超过液体锂电池中隔膜的厚度(20微米)。使正、负电极片的间距加大，导致电池内阻增高。其后果是电池在室温大电流条件下的充放电性能降低和低温条件下放电能力远远低于液体锂电池。
此类聚合物电解质隔膜没有液体锂电池中使用的聚乙烯/丙烯复合隔膜所具有的热熔保护机制。液体锂电池在过充、过放和过热等条件下，聚乙烯/丙烯复合隔膜会因电芯发热到熔点温度(130℃)而熔化，使隔膜中的所有微孔通道都被关闭，从而阻隔了电解液的流通，即形成无限大内阻和开路，最终使电池安全冷却下来，而不发生喷液、失火或爆炸等现象。然而，由于聚合物电解质隔膜不具有热熔保护效应，与液体锂离子电池相比，其安全性反而降低。
本发明的目的在于提供一种新型生产工艺方法来制备锂聚合物电池。新工艺方法的特点是，工艺流程和生产设备简单、每道工序作业时间短、操作成本低、生产率高、过程容易控制、成品率高。采用本发明工艺方法生产出的锂聚合物电池与现有贝尔技术生产的固体电解质锂聚合物电池和液体锂离子电池相比，具有超高能量密度、更好的安全性能和更低的生产成本。
与现有的光聚合和热聚合技术不同，本发明所提供的技术路线是有机电聚合化学反应在电解液中加入一定比例的聚合物单体作为电解液添加剂，组成混合电解质溶液，将其引入到正电极/隔膜/负电极电池芯中。在电池化成阶段，即在一定的电压、温度和时间条件下，单体在正或负电极表面发生有机电化学聚合反应，生长出一维、二维甚至三维聚合物网络，形成凝胶态聚合物电解质。这种凝胶态聚合物电解质不仅起到电解质(电子绝缘和离子导体)的作用，而且有强力粘合效应，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使电池芯(卷绕式或叠片式)形成一个坚实的和独立的整体。电池的铝复合膜软外包装只是一个把电池芯与外部环境隔离的介质，而不是一个刚性壳体，不需要为电池芯提供任何刚性和强度支持。当电池在充放电的过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。
有机电化学聚合反应的原理是，以锂离子作为催化剂，在电化学势和温度作用下，电解液添加剂单体中的双键被打开，单体与单体之间以活化键重新连接，构成一维、二维或三维聚合物网络，电解液被包裹在聚合物网络的空隙之中，形成凝聚态。可以用作电解液添加剂的单体化合物很多，下面以碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)为例加以说明。碳酸亚乙烯酯结构中有一个碳双键，在电解液中锂离子为催化环境，当负电极表面的电位相对锂金属达到0.5～2.5V时，碳酸亚乙烯酯结构中的碳双键的一个碳键打开，形成活化碳键，每个碳酸亚乙烯酯以活化碳键相互连接，形成链状聚合物。如果电解液添加剂的单体化合物有二或三种，发生有机共聚反应，会形成二维或三维聚合物网络。由于有机电聚合化学反应可以在电池的正常化成工序中，使用电池生产用的化成分容设备来完成，不需要增加生产过程、设备和时间，因此，相对于贝尔技术、光聚合和热聚合技术来说，本发明所提供的有机电化学聚合工艺的材料成本和生产成本都较低。
按照本发明所提供的电池设计与工艺技术条件进行的生产操作，可以解决的问题和达到的目标分述如下(1)提高锂聚合物电池的安全性能在现有贝尔技术中，液体电解质锂聚合物电池多数是用PVDF-HFP共聚物作为隔膜，其机械强度不好，温度系数很大。在室温下，PVDF-HFP共聚物隔膜尚可起到电子绝缘体的作用，将电芯中的正、负极分隔开来。但是，当温度升高时或是电池受到一定的外压时，此类PVDF-HFP共聚物隔膜就会迅速软化，其机械性能变差，以至无法保持原有隔膜的形状和厚度、即无法继续将电芯中的正、负电极分隔开来。因此，电芯中某些部位的正、负电极会相互接触形成短路，造成电池芯局部过热。局部电池芯过热，会导致更大面积的PVDF-HFP共聚物隔膜软化变形、融解收缩，致使更大面积的正、负电极短路，电池温度会更快地上升。最后，此类连锁滚动反应将导致电池喷液失火燃烧。
本发明所提供的结构设计将会有效地克服上述问题。在本发明的胶态电解质锂聚合物电池中，胶态聚合物电解质与复合聚乙-丙烯隔膜共存，复合聚乙-丙烯隔膜是其中的骨架，胶态聚合物电解质是以连续状态存在于复合聚乙-丙烯隔膜的表面和微孔之中，并与正、负电极表面相接触。在本发明所提供的工艺技术条件下，胶态聚合物电解质作为电解质而言只有一种功能锂离子导体。隔膜(电子绝缘体)的功能是由复合聚乙-丙烯膜带来完成的。由于复合聚乙-丙烯膜带具有良好的高温机械特性，上述的局部短路现象发生的概率大大减小。更重要的是，复合聚乙-丙烯膜带的熔融温度在120-150℃之间，在此温度下隔膜带中的微孔结构会因熔融而被封密起来，导致包含在微孔中的胶态电解质被封密和隔离开来，即锂离子导体失效。也就是行业技术术语常说的隔膜热阻效应(热熔保护效应、热开关效应)。在此情形下，电池芯成为一个绝缘体，无论外界条件(过充、过放、过热、过冲击)如何变化，本发明的锂聚合物电池都不会有任何反应。因此，本发明的锂聚合物电池结构设计是最安全的设计。
(2)加强电池芯自身的整体机械强度、避免电池发生膨胀和变形在液态锂离子电池中，电池芯(无论是卷绕式或是叠片式)是松散和柔软，不具有自身的机械强度和刚性。为了保证电池正常稳定的充放电循环工作状态和电池性能的一致性，正、负电极间的距离必须保持最小而且恒定不变。因此，必须借助于刚性金属(铝或钢)壳来维持电池芯需要的强度。
在现有的贝尔技术中，PVDF-HFP共聚物隔膜是多孔性和呈豆腐状的，其自身的机械强度很小，而且，正、负电极片与PVDF-HFP共聚物隔膜之间的粘结性很差。因此，此类聚合物电解质组成的电池芯，其机械强度自然不会好。再加上软塑料外包装，没有刚性金属壳支撑，在外力作用下或电极材料充放电过程中的晶体结构缩胀时，电池芯会逐渐变形而失效。在室温快充条件下，此类锂聚合物电池产品的充涨率很高.在高温静置条件下，此类液体电解质锂聚合物电池的体积鼓胀率会大大超过用户所允许的范围。
本发明认真考虑了锂聚合物电池芯的自身结构强度设计，而不依赖刚性外壳的强度支撑。在工艺上采用了复合材料作为电池芯的结构骨架。电池芯的基本单元结构为复合隔膜/正极/复合隔膜/负极。此基本单元多次重复叠加后构筑成整体电池芯。由于电池芯的自身结构强度高、刚性好，本发明的锂聚合物电池的高温膨胀率低，变形性小，循环特性稳定。
(3)简化工艺流程、缩短工序时间、降低生产成本贝尔技术在生产锂聚合物电池工艺过程中使用了造孔剂(或称为增塑剂、增润剂)。也就是说，在制备聚合物隔膜时，使用二相分离技术母相是聚二氟乙烯之类的聚合物为隔膜主体，子相为邻苯二甲酸二丁酯。子相以液体微珠形态分散在母相之中。在50-85℃温度下烘干数十分钟后，子相从母相中脱出蒸发，而在母相中留下许多微孔。然而，隔膜成型、造孔剂的萃出、叠片热压和电解液的吸入需要数十分钟至1小时的时间来完成。操作流程复杂、工序时间太长，造成生产率降低，成本上升。
本发明所提供的工艺技术完全抛开了现有技术中的聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液吸入这样三个费时、繁琐的工艺过程，而另辟溪径。仅工序时间就从原有的数小时缩短到几分钟。采用本发明所提供的工艺技术来生产锂聚合物电池，不仅工艺流程简化、所需设备减少、工序时间缩短、生产效率提高、产品成本降低，因为本发明聚合物电解质的电聚合化学反应是在电池的化成工艺过程中完成，一个工序完成二相任务电池化成和电解质电聚合。而且，本发明聚合物电解质的锂离子导电率较高，可达9·10-3S/cm以上。此外，本发明所提供的工艺技术在产品质量控制、性能一致性和成品率提高等方面都有益处。
本发明所提供的锂聚合物电池生产工艺技术包括(1)负电极的制备(1.1)制浆负电极浆料的组成(wt％)为专用溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)20～70、粘接剂(1，1-聚二氟乙烯等)2～20、负极活性物质(石墨类、焦碳类、焦沥青、碳纤维类等)10～50。将专用溶剂和粘接剂分别与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。
(1.2)涂膜将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干，制成负极极片。
(1.3)辊压将负极极片在一定压力下辊压到指定的厚度，提高极片膜密度和减小极片膜的孔隙率。
(1.4)分切将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带(片)，并将负极引线焊接好。
(2)正电极的制备(2.1)制浆正电极浆料的组成(wt％)为专用溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)20～60、粘接剂(1，1-聚二氟乙烯等)2～12、导电材料(碳黑和石墨等)作添加剂1～8、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.1～0.8，粉末状的正极活性物质(锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂钴镍氧化物LiCoNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4，或它们的固溶体LiαNiβCoγMnδO2或锂铁磷酸盐LiFePO4等)30～50。将专用溶剂、粘接剂和导电添加剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。
(2.2)涂膜将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干，制成正极极片。
(2.3)辊压将正极极片在一定压力下辊压到指定的厚度，提高极片膜密度和减小极片膜的孔隙率。
(2.4)分切将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带(片)，并将负极引线焊接好。
(3)隔膜将复合聚乙-丙烯隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带(片)。
(4)卷绕式电池芯将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯。
(5)叠片式电池芯将上述片状元件按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经叠片制成电池极芯。
(6)装配在事先模压成型的软包装壳中放置电池芯，在正负极引线上配好CPP胶带。用热封接机把软包装壳的三边缘密封。
(7)电解液和有机电化学聚合物单体添加剂混合液的配制电解液是由电解质盐和有机溶剂组成。电解质盐可选用六氟磷酸锂LiPF6、二草酸合硼酸锂LiB(C2O4)2和四氟硼酸锂LiBF4等。有机溶剂可选用碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙脂EMC和碳酸二乙脂DEC等。有机溶剂的组成可以是二元、三元甚至是多元。电解质盐在有机溶剂中的浓度为每升0.8～1.5克分子。
有机电化学聚合物单体添加剂可在以下化合物中选用一种或多种碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、二乙烯基砜(vinyl sulfonate)、甲基-乙基亚砜(methyl-sulfinyl-ethane)、甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methylacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、乙烯基吡咯啉(vinyl pyrrolidone)和芳香烃类单体，例如联苯基乙醛(biphenyl acetadehyde)。单体添加剂在电解质混合液中的总含量为0～5％。
(8)注液把事先配制好的单体和电解质混合液按电池产品设计的数量，注入电池芯中。然后，用热封接机把软包外壳的第四边缘密封。
(9)电化学聚合反应使用电池专用的充放电设备对成品电池进行慢速充电化成和电聚合反应。在0～4V电压化成过程中，25～90℃加热条件下，经过10～2500分钟，注入到电池芯内的电解质混合液中的单体会发生电化学聚合反应，并与电解液发生凝胶化反应，转变成胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。
通过参照附图和详细描述本发明锂聚合物电池的构造和各个元件，本发明的上述目的和优点将显而易见，其中
图1是本发明锂聚合物电池的剖面示意图，其中的电池芯为复层卷绕式，具有自身机械强度和刚性，使用柔软包装作为外壳。电池芯的卷绕圈数将按照电池容量等设计参数来确定。
图2是本发明锂聚合物电池的剖面示意图，其中的电池芯为复层叠片式，具有自身机械强度和刚性，使用柔软包装作为外壳。电池芯的叠片层数将按照电池容量等设计参数来确定。
图3是按本发明方法设计和制备的一个锂聚合物电池的充电和放电曲线。
图4是按本发明方法设计和制备的一个锂聚合物电池的循环寿命测试曲线。
下面参照附图来解释本发明的最佳实施例。
参见图1，它示出了本发明锂聚合物电池10的内部构造，其中有复层卷绕式电池芯12；电池芯中包括负电极16和正电极18，以及将正负电极隔开的胶态聚合物电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体20最后是软外包装壳26。
图2示出了本发明实施例的另一种电池构造40，其中电池芯42采用了叠片式结构。电池芯中包括负电极44和正电极46，以及将正负电极隔开的胶态聚合物电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体48；最后是软外包装壳50。与图1所示的实施例相同，此锂聚合物电池实施例也是由四个元件构成。然而，叠片式结构的电池芯可以有两种不同组合(1)由二片单面膜的正电极作为电池芯的最外层(如图3所示).其间的正、负电极片都是双面膜。
(2)由二片单面膜的负电极作为电池芯的最外层(未给出附图).其间的正、负电极片都是双面膜。
与图1所示的实施例相比较，此锂聚合物电池实施例的优点是内阻低，室温和低温下大电流充放电性能好，特别适用于大容量、大功率、快充放的设备；缺点是电池叠片和引线的生产操作较为复杂，可能会降低产率和增加成本。
图3示出了本发明实施例的锂聚合物电池电化学特性。该电池样品的充电和放电效率达到99.9％。曲线1是电池充电曲线；曲线2是电池放电曲线。
图4示出了本发明实施例的锂聚合物电池在0.8C充电和1C放电循环寿命。该电池样品经过430次充电和放电循环后，剩余放电容量仍然达到初始放电容量的82％。
通过详细描述以下二个优选实施例，将会更好地了解本发明的优越性。
详细描述以下优选实施例，将会更好地了解本发明的优越性。
实例1负电极片的制造方法将156克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加50克乙炔黑，最后加入2200克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在14微米厚的铜箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在200±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在120±5微米。将负电极带切裁成44x205mm2尺寸电极片。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。
正电极片的制造方法将365克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加153克乙炔黑，95克鳞片石墨，10克聚乙烯吡咯烷酮，最后加入5000克锂钴氧化物LiCoO2。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在20微米厚的铝箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在240±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在125±5微米。将正电极带切裁成42x198mm2尺寸电极片。然后在未涂膜的起始铝箔面上超声波焊上一条铝引线.
卷绕式电池芯的制造方法将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按负电极片/隔膜片/正电极片/隔膜片负电极片顺序叠好，卷绕成3.2x28x44mm3的电池芯。
电解液的配制电解质盐选用六氟磷酸锂LiPF6。有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙脂DEC三元组成(1∶1∶1)。1.2克分子电解质盐六氟磷酸锂LiPF6溶解在该有机溶剂中制备成电解液。此实例为对照实例，电解液中不加有机电化学聚合物单体添加剂。
电池芯的装配方法电池芯放入事先做好塑料/铝箔复合膜外包装袋中，热压封接三边，只留一边开口用于注液。在90℃下真空干燥数小时后，然后将已混合好电解液注入电池芯，注液量为5克，将注液口热封牢，停留4～12小时，让电解液均匀分散和渗透。电池在65℃温度下和二平行板之间热压整形40秒。
电池的化成、排气和再封口方法使用电池专用的充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。然后真空排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作，完成电池制作。
由于没有在电解液中加入有机电聚合单体添加剂，所制成的电池是液态软包装锂电，容量650mAh以上，重量能量密度可以达150Wh/kg。电池的手感较软。
实例2负电极带的制造方法将100克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺，然后加20克丙酮黑，最后加入1150克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在10微米厚的铜箔两个表面上。在100℃下干燥除去溶剂二甲基甲酰胺，电极带的厚度控制在300±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在160±5微米。将负电极带切裁成44x340mm2尺寸。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。
正电极带的制造方法将160克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺，然后加40克丙酮黑，最后加入2000克锂镍钴锰氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在18微米厚的铝箔两个表面上。在100℃下干燥除去溶剂二甲基甲酰胺，电极带的厚度控制在210±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在115±5微米.将正电极带切裁成43x310mm2尺寸。然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝引线。
卷绕式电池芯的制造方法将正、负电极带和聚乙-丙烯隔膜带按正电极/隔膜/负电极/隔膜顺序排好，放置在卷绕机上，卷绕成4.2x32x46mm3的电池芯。电池芯共有正、负电极片14圈。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。将电池芯装入铝箔复合膜外包装袋中，使用热压机封口和封边，留一个口用于注液。
单体和电解液混合液的配制电解质盐选用六氟磷酸锂LiPF6。有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙脂DEC三元组成(1∶1∶1)。1.2克分子电解质盐六氟磷酸锂LiPF6溶解在该有机溶剂中制备成电解液。有机电聚合单体添加剂为碳酸亚乙烯酯和甲基-乙基亚砜两种，按1∶1的比例加入到电解液中，单体添加剂在电解液中的总量浓度为2.5wt％，经均匀搅拌混合后备用。
电池芯的干燥和电解液的注液方法电池芯放入事先做好塑料/铝箔复合膜外包装袋中，热压封接三边，只留一边开口用于注液。电池芯在90℃下真空干燥12小时后，冷却到室温。注入7毫升预先配制好的有机电聚合单体和电解液混合液，热压封密注液口。停留4～12小时，让电解液均匀分散和渗透。在65℃温度下和二平行板之间热压整形40秒。
有机电聚合化学反应、电池的化成、排气和再封口方法使用电池专用的充放电设备对电池进行4.3V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，当电池被化成的同时，碳酸亚乙烯酯和甲基-乙基亚砜在锂离子的催化和电位作用下，发生有机电聚合化学反应，生成凝胶态电解质。同时在负电极表面也形成保护膜。然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作。所制成的电池是锂聚合物电池，容量950mAh以上，重量能量密度高达200Wh/kg。与实例1中制作的软包装锂电不同，此锂聚合物电池的手感较硬。
实例3电极片的制造方法按实例2制备正、负极片。正极片冲切成32x44mm2，负极片冲切成33x45mm2。
叠片式电池芯的制造方法将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按负电极片/隔膜片/正电极片/隔膜片/负极片顺序叠好，叠成4.0x34x46mm3的电池芯。电池芯共有正极片30层、负电极片32层。正、负电极引线长出电池芯25mm，平行间隔15mm。再按实例1的方法制成电池并化成。将电池芯装入铝箔复合膜外包装袋中，使用热压机封口和封边，留一个口用于注液。
单体和电解液混合液的配制电解质盐选用六氟磷酸锂LiPF6。有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙脂DEC三元组成(1∶1∶1)。1.2克分子电解质盐六氟磷酸锂LiPF6溶解在该有机溶剂中制备成电解液。有机电聚合单体添加剂为碳酸亚乙烯酯和甲基-乙基亚砜两种，按1∶1的比例加入到电解液中，单体添加剂在电解液中的总量浓度为2.5wt％，经均匀搅拌混合后备用。
电池芯的干燥和电解液的注液方法电池芯放入事先做好塑料/铝箔复合膜外包装袋中，热压封接三边，只留一边开口用于注液。电池芯在90℃下真空干燥12小时后，冷却到室温。注入7毫升预先配制好的有机电聚合单体和电解液混合液，热压封密注液口。停留4～12小时，让电解液均匀分散和渗透。在65℃温度下和二平行板之间热压整形40秒。
有机电聚合化学反应、电池的化成、排气和再封口方法使用电池专用的充放电设备对电池进行4.3V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，当电池被化成的同时，碳酸亚乙烯酯和甲基-乙基亚砜在锂离子的催化和电位作用下，发生有机电聚合化学反应，生成凝胶态电解质。同时在负电极表面也形成保护膜。然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作。所制成的电池是锂聚合物电池，容量1050mAh以上，重量能量密度高达220Wh/kg。与实例1中制作的软包装锂电不同，此锂聚合物电池的手感较硬。
权利要求
1.一种高能量低成本锂聚合物电池，主要由四种元件构成1a.负电极是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属铜箔表面上；1b.正电极是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属铝箔表面上；1c.电解质是以聚乙-丙烯隔膜带骨架加上电解质活性物质和有机电化学单体添加剂组成的混合体；1d.外包装是多层聚乙烯膜+铝箔+聚丙烯膜+尼龙膜组成的复合体。
2.根据权利要求1a，负电极复合元件中的活性物质是一种或几种碳质材料的组合，例如天然或合成石墨、石油礁、活性碳、碳纤维等。活性物质也可以是金属合金或金属氧化物，例如锂铝合金和锡氧化物等。材料的形状可以是细粉或纤维。粘结剂可以是油性聚合物(例如聚偏氟乙烯)或是水性合成胶。
3.根据权利要求1b，正电极复合元件中的活性物质是一种或几种锂插层氧化物的组合，例如锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂钴镍氧化物LiCoNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4，或它们的固溶体LiαNiβCoγMδO2(M＝Mn，Ti，Mg，Al and Cr)，以及锂铁磷酸盐LiFePO4等。粘结剂是聚合物(例如聚偏氟乙烯)或是水性合成胶。
4.根据权利要求1c，电解质复合元件中的隔膜带(片)可以是复层或单层聚乙-丙烯膜、聚烯烃膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚甲基戊烯膜等。膜厚在5至50微米之间，膜的微孔尺寸在0.1至2微米之间，膜的微孔率在25％至65％之间。电解质活性物质中的电解质盐为六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和二草酸合硼酸锂LiBOB中的一种或多种。电解质中的有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙脂EMC和碳酸二乙脂DEC等。有机溶剂的组成可以是二元、三元甚至是多元。电解质盐在有机溶剂中的浓度为每升0.8～1.5克分子。
5.根据权利要求1c，电解质复合元件中的有机电化学单体添加剂可在碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、二乙烯基砜(vinylsulfonate)、甲基-乙基亚砜(methyl-sulfinyl-ethane)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、乙烯基吡咯啉(vinyl pyrrolidone)和芳香烃类单体，例如联苯基乙醛(biphenyl acetadehyde)中选用一种或者多种。单体添加剂在电解质混合液中的总含量为0～5％。
6.一种锂聚合物电池的制造方法，其电池芯可以有二种结构卷绕式和叠片式。卷绕式是将权利要求1的三种复合元件1a、1b和1c经卷绕而成的多圈电池芯体；叠片式是将权利要求1的三种复合元件1a、1b和1c经重叠而成的多层电池芯体。外包装复合元件中的塑料/金属箔防潮复合膜可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙环基甲酸与金属箔(例如铝、镁或钛)等材料的复合多层膜。塑料/金属箔复合膜总厚度为80-250微米。
7.有机电化学聚合反应的条件电压0～4V，温度25～90℃和时间为10～2500分钟。在上述条件下，注入到电池芯内的电解质混合液中的有机电化学单体发生聚合和凝胶化反应，转变成胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。
8.当电解质混合液中的有机电化学聚合物单体浓度为0％时，制造出的电池则是液态软包装锂电池。
全文摘要
本发明提供一种高能量密度和低生产成本锂聚合物电池的设计及其生产工艺。该电池主要由四种元件构成①正电极；②负电极；③聚合物电解质/聚乙－丙烯隔膜复合体和④铝塑复合膜作为软外包装。本发明所提供的技术路线是现场有机电化学聚合反应在电解液中加入一定比例的聚合物单体组成混合电解质溶液，将其引入到正电极/隔膜/负电极电池芯中。在一定的电压、温度和时间条件下，聚合物单体发生电化学聚合反应，生长出聚合物网络，将电解液包裹在聚合物电解质之中。与现有贝尔技术和热聚合技术制备的锂聚合物电池相比，本发明工艺可以较低的成本生产出更高能量密度的锂聚合物电池。
文档编号H01M10/38GK1741313SQ200410051220
公开日2006年3月1日 申请日期2004年8月26日 优先权日2004年8月26日
发明者黄穗阳, 黄友林 申请人:黄穗阳, 黄友林