专利名称：电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法以及电化学元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种成为可以使用于一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件的电极的构成材料的电极用复合颗粒、使用该复合颗粒的电极及电化学元件以及它们的制造方法。
背景技术：
以双电荷层电容器为首的电化学电容器或以锂离子二次电池为首的电池等电化学元件因为可以容易地实现小型化、轻量化，所以被期望用作例如携带机器(小型电子机器)等电源的备用电源、面向混合式车的辅助电源。
电化学元件主要由一对电极和配置于这些电极之间的电解质层(例如由电解质层溶液或固体电解质构成的层)构成。目前，上述电极经过如下的工序来制造，即，调制含有电极活性物质(活性碳等)、粘结剂(合成树脂等)、导电助剂、分散剂以及/或者溶剂的电极形成用涂布液(例如浆状或糊状的物质)，在集电体(例如金属箔等)表面上涂布该涂布液，接着使之干燥，在集电体的表面上形成含有电极活性物质的层(以下称为“活性物质含有层”)。
再者，该方法(湿式法)中，有时也不在涂布液中添加导电助剂。另外，有时代替涂布液，不使用分散剂及溶剂而调制含有电极活性物质、粘结剂、导电助剂的混炼物，使用热辊机以及/或者热压机，将该混炼物成形为片状(干式法)。而且，有时还将导电性高分子添加到涂布液中，形成所谓的“聚合物电极”。另外，在电解质层是固体的情况下，有时也采用将涂布液涂布在电解质层表面的次序的方法。
于是，就上述电化学元件来说，以为了对应今后的携带机器的发展的元件特性的更进一步提高(例如高容量化、安全性的提高、能量密度的提高等)为目标而正在进行各种各样的开发研究。特别是，双电荷层电容器等电化学电容器因为在用作电极活性物质的活性碳等的容量上有界限，所以难以达成静电容量的更进一步提高。
可是，例如，在电池领域内，提案下述有机电解液电池用阳极合剂的制造方法，即，调制由阳极活性物质(阴极的活性物质)、导电剂(导电助剂)、粘结剂以及溶剂构成的、固形部分20～50重量％、该固形部分的平均粒径10μm以下的浆液，通过用喷雾干燥方式(spraydrying)造粒该浆液，实现放电特性以及生产性等特性的更进一步提高(例如参照特开2000-40504号公报)。
但是，本发明人等发现通过现有的湿式法或干式法形成的电极、或者使用特开2000-40504号公报记载的有机电解液电池用阳极合剂那样的复合颗粒的电极主要以电极活性物质、导电助剂以及粘接剂为构成材料，在这样的电极中，在实现电化学元件的高容量化上有界限。即，本发明人等发现使用现有的电极或以上述有机电解液电池用阳极合剂那样的复合颗粒为构成材料的电极的电化学元件中，难以得到充分的元件容量(静电容量或者放电容量)。
发明内容
本发明就是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的是提供可以形成使电化学元件高容量化的电极的电极用复合颗粒。另外，本发明其目的是提供一种可以实现电化学元件的高容量化的电极、以及具备该电极而且与现有的电极相比具有充分高的元件容量的电化学元件。另外，本发明其目的是提供一种分别可以容易而且确实得到上述电极用复合颗粒、电极以及电化学元件的制造方法。
本发明人等，为了达到上述目的而进行了专心研究，结果发现如果是以含有氧化还原剂为构成材料的电极用复合颗粒就可以达成上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂和氧化还原剂的电极用复合颗粒。
此处，本发明中，成为电极用复合颗粒的构成材料的所谓“电极活性物质”表示取决于应形成的电极的以下的物质。即，应形成的电极是使用于电解电池的电极或者使用于电容器(condenser)的电极时，所谓“电极活性物质”表示具有电子传导性的金属(包括金属合金)、金属氧化物或者碳材料。另外，本说明书中，电容器(capacitor)与电容器(condenser)同义。
另外，应形成的电极是用作一次电池的阳极(放电时)的电极时，所谓“电极活性物质”表示还原剂；是一次电池的阴极时，所谓“电极活性物质”表示氧化剂。
另外，在应形成的电极是用于二次电池的阳极(放电时)的情况下，所谓“电极活性物质”表示是还原剂，是即使在其还原体及氧化体的任何状态下也可以化学稳定地存在的物质，是从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应可以可逆地进行的物质。另外，在应形成的电极是用于二次电池的阴极(放电时)的情况下，所谓“电极活性物质”表示是氧化剂，是即使在其还原体及氧化体的任何状态下也可以化学稳定地存在的物质，是从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应可以可逆地进行的物质。
另外，除上述以外，在应形成的电极是使用于一次电池以及二次电池的电极的情况下，“电极活性物质”也可以是吸藏或者放出(插入(intercalate)、或掺杂-脱杂)参与电极反应的金属离子的材料。作为该材料来说，可以举出例如使用于锂离子二次电池的阳极以及/或者阴极的碳材料或金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。
另外，本发明中，成为电极用复合颗粒的构成材料的所谓“氧化还原剂”是具有氧化还原功能的物质，优选为选自具有氧化还原功能的无机化合物以及具有氧化还原功能的有机高分子化合物的一种。另外，本说明书中，根据情况，将用具有氧化还原功能的无机化合物以及聚合物等构成的颗粒称为“氧化还原颗粒”，另外，将具有氧化还原功能的有机高分子称为“氧化还原聚合物”。
就本发明的电极用复合颗粒来说，因为含有氧化还原剂作为构成材料而且该氧化还原剂与电极活性物质以及导电助剂一起形成复合颗粒，所以可以构筑有效的导电网络，可以有效地赋予起因于上述氧化还原剂的所谓的氧化还原容量。因此，这样的电极用复合颗粒用作电化学元件的电极的构成材料时，可以实现电化学元件的高容量化。
另外，氧化还原剂是具有氧化还原功能而且可以使电极活性物质和导电助剂粘接的有机高分子时，氧化还原剂发挥着作为粘接剂的作用，所以电极用复合颗粒也可以不含有除氧化还原剂以外的粘接剂。这时，通过本发明提供一种含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、可以使电极活性物质和导电助剂粘接的具有氧化还原功能的有机高分子的电极用复合颗粒。
另外，氧化还原剂不具有作为粘接剂的机能时，本发明的电极用复合颗粒优选为还含有可以使电极活性物质、导电助剂和氧化还原剂粘接的粘接剂。这时，通过本发明提供一种含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、氧化还原剂、可以使电极活性物质和导电助剂和氧化还原剂粘接的粘接剂的电极用复合颗粒。
另外，关于本发明的电极用复合颗粒，优选为电极活性物质和导电助剂在复合颗粒中不孤立地电结合，更优选为电极活性物质或者导电助剂中的至少一方和氧化还原剂在复合颗粒中物理地接触。
此处，所谓“电极活性物质和导电助剂在复合颗粒中不孤立地电结合”表示在复合颗粒中，由电极活性物质构成的颗粒(或其凝聚体)和由导电助剂构成的颗粒(或其凝聚体)“实质上”不孤立地电结合。更详细地说，是表示由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒的全部不是完全不孤立地电结合，而是在可以达成得到本发明效果的水准的电阻的范围内充分地电结合。
另外，所谓“电极活性物质或者导电助剂中的至少一方和氧化还原剂在复合颗粒中物理地接触”表示氧化还原剂(具有氧化还原功能的无机化合物、具有氧化还原功能的有机高分子化合物或其凝聚体等)“实质上”不孤立地与电极活性物质以及导电助剂中的至少一方物理地接触。更详细地是表示氧化还原剂通过氧化还原反应产生电子移动时、在氧化还原剂和电极活性物质以及导电助剂中的至少一方之间电子可以移动、成为上述“实质上”不孤立地电结合的状态。
于是，该“电极活性物质和导电助剂和氧化还原剂在复合颗粒中不孤立地电结合”状态以及“电极活性物质以及导电助剂中的至少一方和氧化还原剂在复合颗粒中物理地接触”状态，利用本发明的电极用复合颗粒及其截面的SEM(Scaning Electron Microscope扫描型电子显微镜)照片、TEM(Transmission Electron Microscope透过型电子显微镜)照片及EDX(Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometer能量分散型X线分析装置)分析数据可以确认。另外，就本发明的电极用复合颗粒来说，通过比较其SEM照片、TEM照片及EDX分析数据和现有的复合颗粒(特开2000-40504号公报所记载的复合颗粒)的SEM照片、TEM照片及EDX分析数据，可以与现有的电极(或复合颗粒)明确地区别。另外，这样的比较即使通过利用SEM照片、TEM照片及EDX分析数据确认也可以明确地区别以电极用复合颗粒作为构成材料形成的电极的截面。
这样，因为通过电极活性物质和导电助剂在复合颗粒中不孤立地电结合，而且，通过电极活性物质以及导电助剂中的至少一方和氧化还原剂在复合颗粒中物理地接触，电极用复合颗粒可以更充分地形成有效的导电网络，所以可以充分降低电极内部电阻的同时，可以更有效地赋予起因于氧化还原剂的氧化还原容量，可以更确实地实现电化学元件的高容量化。
另外，本发明的复合颗粒优选为经过使导电助剂和粘接剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并使之一体化的造粒工序而形成的颗粒。于是，该造粒工序优选为后述的第一、第二或者第三造粒工序。
即，第一造粒工序包括调制含有粘接剂和导电助剂和氧化还原剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒和氧化还原剂紧密贴合的喷雾干燥工序。
另外，第二造粒工序包括调制含有聚合并形成具有氧化还原功能的聚合物的单体、导电助剂、粘接剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将第一原料液和第二原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使第一原料液和第二原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触使单体聚合并在由电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶剂以及第二溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒和具有氧化还原功能的聚合物紧密贴合的喷雾聚合干燥工序。
另外，第三造粒工序包括调制含有聚合并形成具有氧化还原功能的聚合物的单体、导电助剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将第一原料液和第二原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使第一原料液和第二原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触使单体聚合并在由电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶剂以及第二溶剂、利用具有氧化还原功能的聚合物使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密贴合的喷雾聚合干燥工序。
上述分别关于第一、第二或者第二造粒工序(以下概括地称它们为“优选的造粒工序”)，如果是不损害本发明的功能(电极活性物质以及导电助剂的功能)的程度，就可以将除电极活性物质以外的物质以及除导电助剂以外的物质分别添加到“由电极活性物质构成的颗粒”以及“由导电助剂构成的颗粒”中。
经过上述优选的造粒工序形成的本发明的电极用复合颗粒形成电极活性物质和导电助剂不孤立地更确实电结合的状态的颗粒，而且还形成电极活性物质以及导电助剂中的至少一方和氧化还原剂更确实地物理接触的状态的颗粒，可以更充分地形成有效的导电网络，所以可以充分降低内部电阻的同时，可以更确实地实现电化学电容器的高容量化。
上述优选的造粒工序中，因为如果能将含有导电助剂等的原料液的液滴直接喷雾在流动的颗粒上就可以，所以其流动方法没有特别限定，例如可以使用发生气流并利用该气流使颗粒流动的流动槽、利用搅拌羽使颗粒旋转流动的流动槽、利用振动使颗粒流动的流动槽等。但是，关于电极用复合颗粒的制造方法，从使得到的复合颗粒的形状、大小均一的观点考虑，流动层化工序中，优选为在流动槽内发生气流、将由上述电极活性物质构成的颗料投入到该气流中、使由上述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
可是，利用现有的电极形成方法形成电极时，因为采用使用至少含有电极形成时在先叙述的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的涂布液(浆液)或混炼物的方法，所以得到的电极的活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态是不能构筑有效的导电网络的状态，例如该分散状态成为不均一、上述构成材料孤立而不电结合的状态，因此，得到的电极其内部电阻高，另外，难以形成具有充分容量的电化学容器。
另外，用喷雾干燥方式(spray drying)将以特开2000-4504号公报记载的复合颗粒为首的现有浆液造粒的方法中，因为同一浆液中含有阳极活性物质(阴极的活性物质)、导电剂(导电助剂)以及粘接剂，所以得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态依赖于浆液中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态(特别是，在干燥浆液的液滴的过程中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态)，所以引起粘接剂的凝聚和其不均匀及导电助剂的凝聚和其不均匀，所得到的造粒物(复合颗粒)中的电极活性物质、导电助剂及粘接剂的分散状态是不能构筑有效的导电网络的状态，例如，该分散状态成为不均一、上述构成材料孤立而不是电结合的状态，不能充分地得到电极活性物质、导电助剂及粘接剂三者间的紧密贴合性，所得到的活性物质含有层中没有构筑良好的电子传导通道(电子传导网络)。
更详细地，在特开2000-40504号公报记载的技术中，如图11所示，在由构成所得到的块(复合颗粒)P100的各正极活性物质构成的颗粒中，只有由大的粘接剂构成的凝聚体P33被包围住，在该块(复合颗粒)P100中，存在着大量的电气孤立并且没有被利用的P11。另外，在干燥中，由导电剂构成的颗粒成为凝聚体时，在所得到的块(复合颗粒)P100中，由导电剂构成的颗粒作为凝聚体P22不均匀，该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道，不能得到充分的电子传导性。而且，由导电剂构成的颗粒的凝聚体P22只被由大的粘接剂构成的凝聚体P33包围并且电气孤立，从该观点来考虑，在该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道，不能得到充分的电子传导性。
另外，现有的电极中，从确保电极的形状稳定性的观点考虑，因为绝缘性或者电子传导性低的粘接剂(binder)与大量电极活性物质以及导电助剂一起使用，所以从该观点考虑，电极内部电阻变高，不能确保充分的电子传导性。另外，因为使用上述特开2000-40504号公报记载的复合颗粒并形成电极时，使用粘接剂，所以发生上述问题。
另外，在现有电极中，使导电助剂及粘接剂接触电解液，不能使其有选择地且良好地分散在能参与电板反应的电极活性物质的表面，或存在着对构筑使在反应场发生的电子效率良好地传导的电子传导网没有贡献的无用的导电助剂，或存在着只使电阻增大的无用的粘接剂。
另外，在以特开2000-40504号公报的复合颗粒为首的现有技术中，因为涂膜中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态不均一，所以也不能充分得到电极活性物质以及导电助剂与集电体的紧密贴合性。
相对于此，如果是经上述优选的造粒工序形成的本发明的电极用复合颗粒，尽管通常使用成为使电极内部电阻增大的原因的粘接剂，还可以构成比电阻值(或者用表观体积标准化时的内部电阻值)比电极活性物质其值充分低的活性物质含有层。另外，氧化还原剂可以充分粘接电极活性物质和导电助剂时，不使用上述粘接剂可以形成电极用复合颗粒，这时可以构成比电阻值充分低的活性物质含有层。
另外，通过上述优选的造粒工序，本发明使用的氧化还原剂以高分散状态形成复合颗粒，所以可以构筑更有效的导电网络，可以以高水准达成内部电阻的降低和高容量化。
另外，本发明的第二以及第三造粒工序在以下方面是非常有用的。即，在用喷雾干燥方式造粒浆液的现有制造方法中，因为同一浆液中含有电极用复合颗粒的构成材料，所以不能以单体和聚合引发剂的状态供给本发明的氧化还原聚合物。相对于此，第二以及第三造粒工序的情况下，喷雾聚合干燥工序中，以通过聚合反应可以形成该氧化还原聚合物的单体(成为氧化还原聚合物的构成材料的单体)的状态供给成为电极用复合颗粒的构成材料的氧化还原聚合物。于是，从各供给口(喷嘴等)分别喷雾含有该单体的原料液(第一原料液)和含有可以使该单体的聚合反应开始的聚合引发剂的原料液(第二原料液)，使它们在由电极活性物质构成的颗粒上接触，在由电极活性物质构成的颗粒上形成氧化还原聚合物。这样，通过以单体的状态喷雾氧化还原聚合物，可以比以聚合物的状态喷雾微细得多的液滴喷雾，可以使液滴以极其良好的分散状态附着在由电极活性物质构成的颗粒上。于是，因为以这样高分散状态进行单体的聚合，所以形成的氧化还原聚合物也可以保持极其良好的分散状态，可以构筑极其有效的导电网络，可以以高水准达成内部电阻的降低和高容量化。
这时，喷雾含有可以形成氧化还原聚合物的单体的原料液(第一原料液)和含有聚合引发剂的原料液(第二原料液)时，交替喷雾这些第一原料液以及第二原料液是有效的。由此，因为在第一原料液紧密贴合于电极活性物质等上后喷雾聚合引发剂，所以可以形成氧化还原聚合物的单体在电极活性物质上更确实地引起聚合反应，有提高氧化还原聚合物、电极活性物质和导电助剂等的接触性的倾向。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液如上述那样分为含有可以形成氧化还原聚合物的单体、导电助剂和根据必要使用的粘接剂的第一原料液和含有聚合引发剂的第二原料液时，没有限定。即，至少可以通过不同的原料液供给上述单体和聚合引发剂，第二原料液中含有导电助剂或粘接剂，除第一原料液、第二原料液以外可调制第三原料液，使第三原料液中含有导电助剂和根据必要使用的粘接剂并可以供给该第三原料液。
上述造粒工序中，流动槽中，因为将含有导电助剂、粘接剂和氧化还原剂的原料液的微小液滴直接喷雾在由电极活性物质构成的颗粒上，所以与在先叙述的现有的复合颗粒的制造方法的情况相比较，可以充分防止构成复合颗粒的各构成颗粒的凝聚，其结果是可以充分防止得到的复合颗粒中的各构成颗粒的不均匀化。另外，使导电助剂、粘接剂以及氧化还原剂与电解液接触，可以使之有选择地且良好地分散在可以参与电极反应的电极活性物质的表面上。
这样，本发明的电极用复合颗粒成为使导电助剂、电极活性物质、粘接剂以及氧化还原剂分别以极其良好的分散状态相互紧密贴合的颗粒。另外，在上述优选的造粒工序中，通过调节流动槽中的温度、流动槽中喷雾的原料液的喷雾量、投入到流动槽中发生的气流中的电极活性物质的投入量、流动槽中发生的气流的速度、气流的流动(循环)样式(层流、乱流等)等，可以调节本发明的电极用复合颗粒的颗粒大小。于是，该电极用复合颗粒被使用于制造电极时的涂布液或者混炼物的构成材料。
在该电极用复合颗粒内部构筑了极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。该电子传导通道的构造，即使在调制含有该颗粒的涂布液或者混炼物后，通过调节调制条件(例如调制涂布液时的分散剂或者溶剂的选择等)也可以容易地保持近乎当初的状态。
因此，在集电体表面形成由含有电极用复合颗粒的涂布液或者混炼物构成的液膜，接着，在使液膜固化的过程(例如使液膜干燥等的过程)中，可以充分防止现有各构成材料间的紧密贴合性的降低以及对集电体表面的紧密贴合性的降低。
其结果是本发明人等推测到在本发明中得到的该电极的活性物质含有层内构筑了与现有电极相比极其良好的三维电子传导通道(电子传导网络)。
另外，即使通过进行下述任何手法，也可以容易地在电极的活性物质含有层内构筑极其良好的离子传导通道。该手法为(A)形成电极用复合颗粒时，还添加具有离子传导性的导电性高分子作为构成材料，(B)调制电极形成用涂布液或者电极形成用混炼物时、添加具有离子传导性的导电性高分子作为除电极用复合颗粒以外的构成成份、(C)将具有离子传导性的导电性高分子添加到作为电极用复合颗粒的构成材料以及电极形成用涂布液或者电极形成用混炼物的构成成份的任一个。另外，用作电极用复合颗粒的构成材料的导电性高分子和用作电极形成用涂布液或者电极形成用混炼物的构成成份的导电性高分子既可以是相同物质也可以是不同物质。
另外，具有离子传导性的导电性高分子用作成为电极用复合颗粒的构成材料的粘接剂时，也可以使用具有离子传导性的导电性高分子。通常认为具有离子传导性的粘接剂也对活性物质含有层内的离子传导通道的构筑有帮助。通过使用该电极用复合颗粒可以形成先述的聚合物电极。另外，作为成为电极用复合颗粒的构成材料的粘接剂，也可以使用具有电子传导性的高分子电解质。
通过这样的构成，本发明中，可以容易且确实形成具有比现有电极优异的电子传导性以及离子传导性的电极。使用本发明的电极用复合颗粒形成的电极形成三维且充分大的、成为在活性物质含有层内进行电荷移动反应的反应场的导电助剂、电极活性物质以及电解质(固体电解质或者液状电解质)的接触界面，另外而且，活性物质含有层和集电体的电接触状态也是极其良好的状态。
另外，本发明中，因为预先形成导电助剂、电极活性物质、粘接剂以及氧化还原剂各自的分散状态极其良好的电极用复合颗粒，所以可以比以前充分削减导电助剂以及粘接剂的添加量。
另外，本发明中，氧化还原剂是由氧化还原聚合物构成的氧化还原颗粒时，这样的氧化还原颗粒和上述粘接剂可以是同一物质。
另外，本发明中，电极活性物质优选为由BET比表面积为500～4000m2/g的碳材料构成的物质。通过使用具有上述比表面积的碳材料作为电极活性物质，有可以更确实提高电极的构成材料中使用该物质的电化学元件(电化学电容器等)的静电容量的倾向。
另外，本发明中，电极活性物质以及氧化还原剂分别为颗粒状，由电极活性物质构成的颗粒的平均粒径R和氧化还原剂的平均粒径r优选为满足下述式(1)～(3)表示的条件。
1μm≤R≤100μm …(1)0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1…(3)
通过满足这样的条件，使氧化还原颗粒以极其良好的分散状态紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上，而且可以形成使导电助剂以及粘接剂以极其良好的分散状态紧密贴合的复合颗粒，在复合颗粒中可以构筑更缜密且更有效的导电网络。因此，通过使用这样的电极用复合颗粒，可以以更高的水准达成内部电阻的降低和电容器的高容量化。另外，氧化还原颗粒的平均粒径r不足0.001μm时，有使用困难的倾向；超过1μm时，有氧化还原反应的反应速度降低的倾向。另外，为了更进一步提高氧化还原反应的反应速度，优选使用具有针状形状的氧化还原颗粒。
另外，本发明提供一种至少具备将含有包括电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂以及氧化还原剂的复合颗粒作为构成材料的导电性的活性物质含有层；和，在活性物质含有层中以电接触的状态配置的导电性集电体的电极。
如果利用这样的电极，通过具备将含有发挥上述效果的本发明的电极用复合颗粒作为构成材料的电极活性物质，充分降低内部电阻，而且通过用作电化学元件的电极，可以提高电化学元件的元件容量(例如电化学电容器的静电容量)。
另外，本发明提供一种电化学元件，至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层，具有第一电极和第二电极以电解质层为媒介对向配置的结构，第一电极或者第二电极的一方或者双方是至少具备作为构成材料而含有包含电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂和氧化还原剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层、和在活性物质含有层中以电接触的状态配置的导电性集电体、的电极。
此处，所谓“具有离子传导性的电解质层”表示(1)由绝缘性材料形成的多孔质的隔离件、在其内部含浸了电解质溶液(或通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质)的物质；(2)固体电解质膜(由固体高分子电解质构成的膜或含有离子传导性无机材料的膜)；(3)由通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质构成的层；(4)由电解质溶液构成的层。
另外，在上述(1)～(4)结构的任何情况下，也可以具有含有在第一电极及第二电极的内部所分别使用的电解质的结构。
另外，在本说明书中，在(1)～(3)的结构中，根据需要，将由第一电极(阳极)、电解质层、第二电极(阴极)构成的层积体称为“素域”。而且，就素域来说，如上述(1)～(3)的结构那样，除了三层构造以外，也可以具有上述电极和电解质层相互交替层积的五层以上的结构。
另外，在上述(1)～(4)结构的任何情况下，电化学元件也可以具有将多个单元电池串联或并联地配置在一个容器内的组件结构。
本发明的电化学元件通过将具备含有本发明的电极用复合颗粒的电极作为第一电极以及第二电极中的至少一方优选为两方，可以得到优异的元件容量。
另外，本发明提供上述的电极用复合颗粒、电极以及电化学元件的各自的制造方法。
即，本发明提供一种电极用复合颗粒的制造方法，具有通过使导电助剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化、形成含有电极活性物质和导电助剂和氧化还原剂的复合颗粒的造粒工序。
通过经过上述造粒工序，可以容易且确实地得到具有在先叙述的构成的本发明的电极用复合颗粒。于是，通过使用利用该制造方法得到的电极用复合颗粒，在充分降低内部电阻的同时，可以容易且确实形成能实现使用于电化学元件时元件的高容量化的电极，进而可以容易且确实构成具有优异元件容量的电化学元件。
关于本发明的电极用复合颗粒的制造方法，造粒工序优选为上述的第一、第二以及第三造粒工序。
即，涉及本发明的电极用复合颗粒的制造方法的第一造粒工序包括调制含有粘接剂、导电助剂、氧化还原剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒和氧化还原剂紧密贴合的喷雾干燥工序。
上述第一造粒工序中，所谓的“使导电助剂、氧化还原剂和粘接剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化”表示使由导电助剂构成的颗粒、由氧化还原剂构成的颗粒(氧化还原颗粒)和由粘接剂构成的颗粒分别接触于由电极活性物质构成的颗粒表面的至少一部分上的状态。即，就由电极活性物质构成的颗粒的表面来说，如果通过由导电助剂构成的颗粒、氧化还原颗粒和由粘接剂构成的颗粒覆盖其一部分就已很充分，就没有必要覆盖全体。另外，上述第一造粒工序中使用的“粘接剂”表示可以使与此同时使用的电极活性物质、氧化还原颗粒和导电助剂粘接的物质。
另外，上述第一造粒工序中，从更容易且更确实形成具有在先叙述的构造的电极用复合颗粒的观点考虑，优选调节流动槽中的温度为50℃以上、不大幅超过粘接剂的熔点的温度；更优选调节流动槽中的温度为50℃以上、粘接剂的熔点以下。所谓的“该粘接剂的熔点”因其粘接剂的种类而不同，例如200℃左右。流动槽中的温度不足50℃时，喷雾中的溶剂的干燥不充分的倾向变大。流动槽中的温度大幅超过粘接剂的熔点时，对粘接剂熔融、颗粒的形成造成大的阻碍的倾向变大。如果流动槽中的温度是比粘接剂的熔点超出若干左右的温度，通过条件可以充分防止上述问题的发生。另外，流动槽中的温度如果是粘接剂的熔点以下，不会发生上述问题。
另外，上述第一造粒工序中，从更容易且更确实形成具有在先叙述的构造的电极用复合颗粒的观点考虑，优选为在流动槽中使由选自空气、氮气以及惰性气体的一种构成的气流发生、将由电极活性物质构成的颗粒投入到该气流中、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。另外，在第一造粒工序中，流动槽中的湿度(相对温度)在上述优选的温度范围内优选为30％以下。另外，本发明中，所谓的“惰性气体”表示属于稀有气体的气体。
另外，上述第一造粒工序中，原料液中含有的溶剂优选为可以溶解或者分散粘接剂以及氧化还原颗粒的同时可以分散导电助剂的溶剂。由此，可以更进一步提高得到的电极用复合颗粒中的粘接剂、导电助剂、氧化还原颗粒以及电极活性物质的分散性。从更进一步提高电极用复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性的观点考虑，原料液中含有的溶剂更优选为可以溶解粘接剂的同时可以分散导电助剂的溶剂；氧化还原颗粒是由聚合物构成的颗粒时，优选为可以溶解该颗粒的溶剂。
另外，上述第一造粒工序中，由聚合物构成的颗粒用作氧化还原颗粒时，这样的氧化还原颗粒和上述粘接剂可以使用同一物质。
另外，上述第一造粒工序中，可以适合使用导电性高分子作为粘接剂。由此，得到的电极用复合颗粒中还含有导电性高分子。于是，通过使用该电极用复合颗粒，可以形成在先叙述的聚合物电极。上述导电性高分子既可以是具有离子传导性的物质也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子是具有离子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑极其良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子如果是具有电子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑极其良好的电子传导通道(电子传导网络)。
另外，上述第一造粒工序中，原料液中还可以溶解导电性高分子。这时，得到的电极用复合颗粒中还含有导电性高分子。于是，通过使用该电极用复合颗粒，可以形成在先叙述的聚合物电极。上述的导电性高分子既可以是具有离子传导性的高分子也可以是具有电子传导性的高分子。导电性高分子是具有离子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑极其良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子如果是具有电子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑极其良好的电子传导通道(电子传导网络)。
另外，上述第一造粒工序中，从确实得到构筑更缜密且更有效的导电网络的电极用复合颗粒的观点考虑，电极活性物质以及氧化还原剂都为颗粒状，由电极活性物质构成的颗粒的平均粒径R和氧化还原颗粒的平均粒径r优选为满足下述式(1)～(3)表示的条件。
1μm≤R≤100μm …(1)0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1…(3)
另外，涉及本发明的电极用复合颗粒的制造方法的第二造粒工序包括调制含有聚合而形成具有氧化还原功能的聚合物的单体、导电助剂、粘接剂和第一溶剂的第一原料液、和、含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将第一原料液和第二原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使第一原料液和第二原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触使单体聚合并在由电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶剂以及第二溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒和具有氧化还原功能的聚合物紧密贴合的喷雾聚合干燥工序。
另外，涉及本发明的电极用复合颗粒的制造方法的第三造粒工序包括调制含有聚合而形成具有氧化还原功能的聚合物的单体、导电助剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将第一原料液和第二原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使第一原料液和第二原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触使单体聚合并在由电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶剂以及第二溶剂、利用具有氧化还原功能的聚合物使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密贴合的喷雾聚合干燥工序。
通过经过上述第二以及第三造粒工序，可以容易且确实地形成具有在先叙述的构成的本发明的电极用复合颗粒。于是，通过使用利用该制造方法得到的电极用复合颗粒，在充分降低内部电阻的同时，可以容易且确实形成能实现高容量化使用于电化学元件时的元件的电极，进而可以容易且确实构成具有优异元件容量的电化学元件。
上述第二以及第三造粒工序中，所谓的“使导电助剂和具有氧化还原功能的聚合物(和粘接剂)紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化”表示使由导电助剂构成的颗粒、由具有氧化还原功能的聚合物(氧化还原聚合物)和由根据必要使用的粘接剂构成的颗粒分别接触于由电极活性物质构成的颗粒表面的至少一部分上的状态。即，就由电极活性物质构成的颗粒的表面来说，如果通过上述构成材料覆盖其一部分就已很充分，就没有必要覆盖全体。另外，上述第二以及第三造粒工序中使用的“粘接剂”表示可以使与此同时使用的电极活性物质、氧化还原聚合物和导电助剂粘接的物质，但氧化还原聚合物可以使电极活性物质和导电助剂充分粘接时，粘接剂是不必要的。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，从更容易且更确实形成具有在先叙述的构造的电极用复合颗粒的观点考虑，优选调节流动槽中的温度为50℃以上、不大幅超过粘接剂的熔点的温度；更优选调节流动槽中的温度为50℃以上、粘接剂的熔点以下。所谓的“该粘接剂的熔点”因其粘接剂的种类而不同，例如200℃左右。流动槽中的温度不足50℃时，喷雾中的溶剂的干燥不充分的倾向变大。流动槽中的温度大幅超过粘接剂的熔点时，粘接剂熔融、对颗粒的形成造成大的阻碍的倾向变大。如果流动槽中的温度是比粘接剂的熔点超出若干左右的温度，通过条件可以充分防止上述问题的发生。另外，流动槽中的温度如果是粘接剂的熔点以下，不会发生上述问题。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，从更容易且更确实形成具有在先叙述的构造的电极用复合颗粒的观点考虑，优选为在流动槽中使由选自空气、氮气以及惰性气体的一种构成的气流发生、将由电极活性物质构成的颗粒投入到该气流中、使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。另外，在第二以及第三造粒工序中，流动槽中的湿度(相对湿度)在上述优选的温度范围内优选为30％以下。另外，本发明中，所谓的“惰性气体”表示属于稀有气体的气体。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液中含有的溶剂优选为可以溶解或者分散能形成氧化还原聚合物的单体和使用粘接剂时的粘接剂的同时可以分散导电助剂的溶剂。由此，可以更进一步提高得到的电极用复合颗粒中的导电助剂、氧化还原聚合物、电极活性物质以及根据必要使用的粘接剂的分散性。从更进一步提高电极用复合颗粒中的粘接剂、导电助剂以及电极活性物质的分散性的观点考虑，原料液中含有的溶剂更优选为可以溶解能形成氧化还原聚合物的单体和使用粘接剂时的粘接剂的同时可以分散导电助剂的溶剂。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，可以适合使用导电性高分子作为粘接剂。由此，得到的电极用复合颗粒中还含有导电性高分子。于是，通过使用该电极用复合颗粒，可以形成在先叙述的聚合物电极。上述导电性高分子既可以是具有离子传导性的物质也可以是具有电子传导性的物质。导电性高分子是具有离子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑极其良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子如果是具有电子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑极其良好的电子传导通道(电子传导网络)。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液中还可以溶解有导电性高分子。这时，得到的电极用复合颗粒中还含有导电性高分子。于是，通过使用该电极用复合颗粒，可以形成在先叙述的聚合物电极。上述的导电性高分子既可以是具有离子传导性的高分子也可以是具有电子传导性的高分子。导电性高分子是具有离子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑良好的离子传导通道(离子传导网络)。导电性高分子如果是具有电子传导性的高分子时，在电极的活性物质含有层内可以更容易且更确实地构筑良好的电子传导通道(电子传导网络)。
另外，本发明提供一种电极的制造方法，是至少具有将含有电极活性物质作为构成材料的导电性的活性物质含有层和在活性物质含有层中以电接触的状态配置的导电性集电体的电极的制造方法，其特征在于，包括经过通过使导电助剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化、形成含有电极活性物质和导电助剂和氧化还原剂的复合颗粒的造粒工序而形成复合颗粒的复合颗粒形成工序；和，在集电体的应形成活性物质含有层的部位，将复合颗粒用作构成材料并形成活性物质含有层的活性物质含有层形成工序。
因为这样的制造方法通过上述本发明的电极用复合颗粒的制造方法进行复合颗粒形成工序，由此得到的复合颗粒用作活性物质含有层的构成材料，所以充分降低了内部电阻而且可以容易且确实得到使用于电化学元件时能实现元件的高容量化的电极。
另外，关于本发明的电极的制造方法，活性物质含有层形成工序优选包括对至少含有复合颗粒的粉体实施加热处理以及加压处理以进行薄片化、得到至少含有复合颗粒的薄片的薄片化工序；和，将薄片作为活性物质含有层并配置于集电体上的活性物质含有层配置工序。
这样，关于活性物质含有层形成工序，通过使用复合颗粒并利用干式法形成活性物质含有层，可以更确实得到内部电阻被充分降低、具有能容易使电化学元件的输出密度充分增大的优异的电极特性的电极。
此处，“至少含有复合颗粒的粉体”可以是只由复合颗粒构成的物质。另外，“至少含有复合颗粒的粉体”中还可以含有氧化还原聚合物、粘接剂以及导电助剂中的一种以上。这样，粉体中含有除复合颗粒以外的构成成份时，粉体中的复合颗粒的比率以粉体的总质量为基准，优选为80质量％以上。
另外，关于本发明的电极的制造方法，优选为使用热辊式压力机进行薄片化工序。热辊式压力机是具有一对热轧辊、具有将“至少含有复合颗粒的粉体”投入到该一对热轧辊之间、通过加热以及加压进行薄片化的构成的装置。由此，可以容易且确实形成成为活性物质含有层的薄片。
关于以上那样的本发明的电极的制造方法，在活性物质含有层形成工序中，使用复合颗粒通过干式法也可以形成活性物质含有层，但即使如以下那样通过湿式法形成活性物质含有层也可以得到在先叙述的本发明的效果。
即，活性物质含有层形成工序，其特征在于，包括将复合颗粒添加到可以分散或者混炼复合颗粒的液体中而调制电极形成用涂布液的涂布液调制工序；和，将电极形成用涂布液涂布在集电体的应形成活性物质含有层的部位上的工序；和，固化由涂布在集电体的应形成活性物质含有层的部位上的电极形成用涂布液构成的液膜的工序。
这时，可以容易且确实得到内部电阻被充分降低、具有能容易使电化学电容器的输出密度充分增大的优异的电极特性的电极。此处，所谓的“可以分散复合颗粒的液体”优选为不溶解复合颗粒中的粘接剂或氧化还原剂的液体，但在形成活性物质含有层的过程中，如果可以充分确保复合颗粒之间的电接触并在得到本发明的效果的范围内，就可以是具有使复合颗粒表面附近的粘接剂或氧化还原剂一部分溶解的特性的物质。另外，如果在得到本发明的效果的范围内，还可以将粘接剂、导电助剂以及氧化还原剂中的一种以上添加到可以分散复合颗粒的液体中作为除复合颗粒以外的其它成份。这时，作为其它成份添加的粘接剂优选为可以溶解于“可以分散复合颗粒的液体”中的粘接剂。
另外，活性物质含有层形成工序，其特征在于，包括使用可以混炼复合颗粒的液体时、将复合颗粒添加到该液体中并调制含有复合颗粒的电极形成用混炼物的混炼物调制工序；和，将电极形成用混炼物涂布在集电体的应形成活性物质含有层的部位上的工序；和，固化由涂布在集电体的应形成活性物质含有层的部位上的电极形成用混炼物构成的液膜的工序。
这时，可以容易且确实得到内部电阻被充分降低、具有能容易使电化学元件的输出密度充分增大的优异的电极特性的电极。
另外，本发明提供一种电化学元件的制造方法，是至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层、具有第一电极和第二电极以电解质层为媒介对向配置的结构的电化学元件的制造方法，其特征在于，包括经过通过使导电助剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化、形成含有电极活性物质和导电助剂和氧化还原剂的复合颗粒的造粒工序而形成复合颗粒的复合颗粒形成工序；以及，将复合颗粒用作构成材料并在集电体的应形成活性物质含有层的部位上形成活性物质含有层的活性物质含有层形成工序、经过上述工序形成第一电极以及第二电极中的一方或者两方的电极的电极形成工序。
通过使用通过上述本发明的电极的制造方法得到的本发明的电极作为第一电极以及第二电极中的至少一方优选为两方，可以容易且确实得到内部电阻被充分降低而且具有优异的元件容量的电化学元件。
这样，如果通过本发明，就可以提供一种可以形成能实现电化学元件的高容量化的电极的电极用复合颗粒。另外，本发明可以提供一种通过使用上述电极用复合颗粒可以实现电化学元件的高容量化的电极、以及具备该电极且与现有的电极比较具有充分高的元件容量的电化学元件。
图1是表示本发明的电极用复合颗粒的基本构成的一个实例的截面示意图。
图2是表示本发明的电化学元件的优选的一个实施方式(双电荷层电容器)的基本构成的截面示意图。
图3是表示制造电极时的造粒工序的一个实例的说明图。
图4是表示通过干式法制造电极时的薄片化工序的一个实例的说明图。
图5是表示通过湿式法制造电极时的涂布液调制工序的一个实例的说明图。
图6是概略地表示本发明的电极的活性物质含有层中的内部构造的一个实例的截面示意图。
图7是表示图6的A的部分的扩大图。
图8是概略地表示本发明的电极的活性物质含有层中的内部构造的其它实例的截面示意图。
图9是表示本发明的电化学元件的另一个实施方式的基本构成的截面示意图。
图10是表示本发明的电化学元件的又一个实施方式的基本构成的截面示意图。
图11是概略地表示现有电极用复合颗粒的部分的构成、以及使用现有电极用复合颗粒形成的电极的活性物质含有层中的内部构造的截面示意图。
图12是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的实施例1的活性物质含有层的截面的SEM照片的图。
图13是表示图12的B的部分的扩大图。
图14是表示图13的C的部分的扩大图。
图15是表示图14的D的部分的扩大图。
图16是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的实施例1的活性物质含有层的截面的TEM照片的图。
图17是表示图16的E的部分的扩大图。
图18是表示图17的F的部分的扩大图。
图19是表示图17的G的部分的扩大图。
具体实施例方式
以下，参照附图详细地说明本发明的优选的实施方式。另外，在以下的说明中，对相同或相当部分标注相同符号并省略重复的说明。
首先，说明关于本发明的电极用复合颗粒。图1是表示本发明的电极用复合颗粒的优选的一个实施方式的基本构成的截面示意图。
如图1所示，电极用复合颗粒P10由由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2、由氧化还原剂构成的颗粒(氧化还原颗粒)P3和由粘接剂构成的颗粒P4所构成。
作为构成电极用复合颗粒P10的氧化还原颗粒来说，优选为由具有氧化还原功能的无机化合物或者具有氧化还原功能的聚合物(氧化还原聚合物)构成的颗粒。作为具有上述氧化还原功能的无机化合物来说，可以举出例如MoS2等过渡金属硫化物；V2O5、MnO2、α-Fe2O3、RuO2、TiO2、SnO2、IrO2、Ta2O5、Nb2O5、SiO2、MoO3、WO3、NiO、PbO2、Co3O4、TaOx等金属氧化物；Mo2N等金属氮化物；LiMO2、LiM2O4(M表示Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Ti等过渡金属或者由它们构成的复合金属)、LiTi5O12等复合金属氧化物；LiFePO4等磷酸盐等。另外，作为具有上述氧化还原功能的聚合物(氧化还原聚合物)来说，可以举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基噻吩、聚丁基噻吩、聚苯基噻吩、聚甲氧基噻吩、聚亚乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚吲哚、聚对苯撑以及它们的衍生物等。另外，本发明中，优选使用无机化合物作为氧化还原颗粒。
通过使用由这样的氧化还原剂构成的颗粒P3作为电极用复合颗粒P10的构成材料，可以赋予起因于由该氧化还原剂构成的颗粒P3的所谓的氧化还原容量，通过使用本发明的电极用复合颗粒P10作为电极的构成材料，可以实现电化学元件的高容量化。
作为构成电极用复合颗粒P10的电极活性物质来说，利用应形成的电极使用以下的物质。即，应形成的电极使用于电化学电容器时，电极活性物质如果是具有对电荷的蓄电和放电有帮助的电子传导性的颗粒就没有特别限制，例如可以举出颗粒状或者纤维状的已活化处理的活性碳或者金属氧化物等。另外，作为优选的活性碳的种类来说，例如可以举出椰子壳活性碳、沥青系活性碳、酚醛树脂系活性碳等双电荷层容量高的碳材料。
另外，使用于电化学电容器时的电极活性物质的BET比表面积优选为500～4000m2/g、更优选为1000～3000m2/g。另外，特别优选使用具有上述比表面积的碳材料，通过使用这样的电极活性物质作为电极用复合颗粒P10的构成材料，可以提高电极的构成材料中使用它的电化学电容器的静电容量。
另外，应形成的电极是锂离子二次电池的阳极(放电时)时，作为电极活性物质来说，可以没有特别限制地使用公知的电极活性物质。例如可以举出能够吸藏-放出(插入(intercalate)、或掺杂-脱杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧制碳等碳材料、Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属、以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
另外，在应形成的电极是锂离子二次电池的阴极(放电时)的情况下，作为电极活性物质来说，没有特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)及用通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
本发明中，从形成构筑更缜密且更有效的导电网络的电极用复合颗粒的观点考虑，由电极活性物质构成的颗粒P1的平均粒径R和氧化还原颗粒P3的平均粒径r优选为满足下述式(1)～(3)表示的条件。
1μm≤R≤100μm …(1)
0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)构成电极用复合颗粒P10的导电助剂如果是具有电子传导性的物质就没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如可以举出碳黑类、高结晶性人造石墨、天然石墨等碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、上述碳材料及金属微粉的混合物、ITO这样的导电性氧化物。
构成电极用复合颗粒P10的粘接剂，只要是可以粘结由上述氧化还原聚合物构成的颗粒P3、由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2的物质，就没有特别限定。例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烃基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。另外，该粘接剂不仅粘接上述的电极用复合颗粒P10的构成材料之间，而且对粘接使用这样的电极用复合颗粒P10形成电极时的集电体和复合颗粒P10也有帮助。
另外，除上述之外，粘接剂还可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系橡胶。
而且，除上述之外，粘接剂还可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。另外，还可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物等热塑性弹性状高分子。另外还可以使用间同立构1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。另外，氧化还原颗粒P3是由氧化还原聚合物构成的颗粒时，这样的氧化还原颗粒和粘接剂可以是同一物质。
另外，也可以在复合颗粒P10中再添加由导电性高分子构成的颗粒作为该复合颗粒P10的构成成份。另外，使用复合颗粒P10通过干式法形成电极时，也可以添加至少含有复合颗粒的粉体作为构成成份。另外，使用复合颗粒P10通过湿式法形成电极时，调制含有复合颗粒P10的涂布液或者混炼液时，也可以添加由导电性高分子构成的颗粒作为该涂布液或者混炼物的构成成份。
使用于本发明的导电性高分子没有特别限制，例如可以举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑乙烯撑、聚丙酮等这样的具有氧化还原功能和导电性两方机能的材料，或者，将金属或碳材料等分散到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフォスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等聚合物中并复合化的材料等。
另外，本发明的电化学元件是锂离子二次电池时，使用的导电性高分子优选为具有锂离子的传导性。作为具有这样的锂离子的传导性的导电性高分子来说，可以举出例如将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフォスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化后的物质等。作为复合化中所使用的聚合引发剂来说，可以举出适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
由这样的构成材料构成的电极用复合颗粒P10的平均粒径没有特别限定，但从更确实得到本发明的效果的观点考虑，优选为5～5000μm。另外，从同样的观点考虑，由电极活性物质构成的颗粒P1的平均粒径优选为1～100μm。
另外，从更确实得到本发明的效果的观点考虑，电极用复合颗粒P10中的氧化还原聚合物、电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的含量以电极用复合颗粒P10的全部体积为基准，分别优选为1～50体积％、40～97体积％、1～30体积％以及1～30体积％。
接着，说明关于本发明的电极以及电化学元件。图2是表示本发明的电化学元件的优选的一个实施方式(双电荷层电容器)的基本构成的截面示意图。图2所示的电化学元件1主要由第一电极2、第二电极3和配置于第一电2极和第二电极3之间的电解质层4构成的。
图2所示的电化学元件1的第一电极2以及第二电极3分别由膜状(板状)的集电体24以及34、和配置于该集电体和电解质层4之间的膜状的活性物质含有层22以及32构成。另外，因为电化学元件中的阳极以及阴极通过第一电极2以及第二电极3在放电时以及充电时的极性决定，所以第一电极2以及第二电极3的任何一方是阳极而另一方是阴极。
集电体24以及34只要是电荷可以充分向活性物质含有层22以及32移动的良导体就没有特别限定，可以使用使用于公知的电化学电容器的集电体。具体地，可以举出例如铝等金属箔。
活性物质含有层22以及32主要由上述的本发明的电极用复合颗粒P10构成。此处，活性物质含有层22以及32可由含有除电极用复合颗粒P10以外的材料构成，例如可以含有电极活性物质、导电助剂、氧化还原聚合物以及粘接剂中的一种以上，与电极用复合颗粒P10不同。另外，活性物质含有层22以及32也可以含有导电性高分子。
另外，从更确实得到本发明的效果的观点考虑，活性物质含有层22以及32中的电极用复合颗粒P10的含有量以活性物质含有层22以及32的全部质量为基准，全都优选为80～100质量％。
电解质层4可以是具有如下层中的任一种的结构的层(1)由绝缘性材料形成的多孔质的隔离件、在其内部含浸了电解质溶液(或通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质)的物质、(2)固体电解质膜(由固体高分子电解质构成的膜或含有离子传导性无机材料的膜)、(3)由通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质构成的层、(4)由电解质溶液构成的层。
处时，上述电解质溶解没有特别限定，可以使用使用于公知的双电荷层电容器的电解质溶液。另外，电解质溶液由于是电化学的分解电压低而导致电容器的耐用电压降低因而受限制，所以优选利用使用有机溶剂的非水电解质溶液。
上述非水电解质溶液的种类没有特别限定，但通常考虑溶质的溶解度、解离度、溶液的粘性而选择，期望一种高导电率且高电位窗(分解开始电压高)的非水电解质溶液。作为有机溶剂来说，碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯(diethylene carbonate)、乙腈等。另外，作为电解质来说，可以举出例如四乙基铵四氟硼酸酯如四氟化硼酸四乙基铵这样的四级铵盐。此时，使用于成为电极的构成材料的复合颗粒的氧化还原颗粒是由无机化合物构成的颗粒时，作为电解质来说，优选使用象锂盐这样产生阳离子出入的物质；氧化还原颗粒是由氧化还原聚合物构成的颗粒时，作为电解质来说，优选使用象四级铵盐或锂盐这样产生阴离子出入的物质。另外，即使在任何情况下，也必须严格管理混入水分。
作为上述固体高分子电解质来说，可以举出例如具有离子传导性的导电性高分子，可以从在先叙述的导电性高分子中适当选择使用。
在电解质层4中使用隔离件时，作为其构成材料来说，例如有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的一种或两种以上(在两种以上时，有两层以上的薄膜贴在一起的物质等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物这样的热塑性氟树脂类、纤维素类等。片材的形态有用JIS-P8117规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右、厚度为5～100μm左右的微多孔膜薄膜、织布、无纺布等。再者，将固体电解质的单体含浸在隔离件中、使之固化并进行高分子化就可以使用。另外，使前面叙述的电解液含有在多孔质隔离件中并也可以使用。
接着，说明本发明的电极用复合颗粒P10的制造方法的优选的一个实施方式。
复合颗粒P10是经通过将导电助剂、氧化还原剂和粘接剂紧密贴于由电极活性物质构成的颗粒P1上并一体化形成含有电极活性物质、导电助剂、氧化还原聚合物和粘接剂的复合颗粒的造粒工序而形成的。另外，本发明中，如后述的第一造粒工序那样也可以将预先准备的氧化还原剂供给造粒工序，另外，氧化还原剂是氧化还原聚合物时，如后述的第二或者第三造粒工序那样，将形成氧化还原聚合物的单体作为出发物质，在造粒工序中，也可以通过该单体的聚合形成氧化还原聚合物。
以下，作为本发明优选的造粒工序，使用图3更具体地说明第一、第二以及第三造粒工序。图3是表示制造复合颗粒时的造粒工序的一个实例的说明图。
第一造粒工序包括调制含有粘接剂、导电助剂、氧化还原颗粒和溶剂的原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的原料液中除去溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒和氧化还原颗粒紧密贴合的喷雾干燥工序。
首先，第一造粒工序的原料液调制工序中，使用可以溶解粘接剂的溶剂并使粘接剂溶解于该溶剂中。接着，使导电助剂和氧化还原颗粒分散到得到的溶液中得到原料液。另外，该原料液调制工序中，可以是能分散粘接剂的溶剂(分散剂)，另外，氧化还原颗粒是由聚合物构成的颗粒时，也可以是能溶解该颗粒的溶剂。
接着，第一造粒工序的流动层化工序中，如图3所示，在流动槽5内，使气流产生，将由电极活性物质构成的颗粒P1投入到该气流中，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。
接着，第一造粒工序中，如图3所示，在流动槽5内，通过将原料液的液滴6喷雾，使原料液的液滴6附着在已流动层化的由电极活性物质构成的颗粒P1上，同时使之在流动槽5内干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上的原料液的液滴6中除去溶剂，利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2紧密贴合，得到复合颗粒P10。
更具体地说，该流动槽5例如是具有筒状形状的容器，在其底部设置了用于使温风(或热风)L5从外部流入、在流动槽5内使由电极活性物质构成的颗粒对流的开口部52。另外，在该流动槽5的侧面设置了用于使被喷雾的原料液的液滴6相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1而流入的开口部54。相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1，喷雾含有该粘接剂、导电助剂、氧化还原颗粒和溶剂的原料液的液滴6。另外，作为从开口部54将上述原料液喷雾时的喷雾装置来说，例如可以使用将气体和液体喷雾的装置，具体的是使用利用了流体喷嘴的高压气体喷雾法等。
此时，调节放置由电极活性物质构成的颗粒P1的环境温度，例如温风(或热风)的温度，保持为可以迅速地除去原料液的液滴6中的溶剂的规定温度{优选为50℃以上、不大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选为在50℃以上粘接剂的熔点以下的温度(例如200℃)}，将在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上形成的原料液的液膜与原料液的液滴6的喷雾近乎同时地干燥。由此，使粘接剂、导电助剂和氧化还原颗粒紧密贴合在由电极活性物质构成的颗粒表面上，得到复合颗粒P10。
在此，可以溶解粘接剂的溶剂，只要是可以溶解粘接剂、可以分散导电助剂、并可以溶解或者分散氧化还原颗粒的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
即，第二造粒工序包括调制含有聚合而形成氧化还原聚合物的单体、导电助剂、粘接剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将第一原料液和第二原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使第一原料液和第二原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触以使单体聚合并在由电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶剂以及第二溶剂、利用粘接剂使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒和氧化还原聚合物紧密贴合的喷雾聚合干燥工序。
另外，第三造粒工序包括调制含有聚合而形成具有氧化还原功能的聚合物的单体和导电助剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和，通过将第一原料液和第二原料液喷雾在含有由电极活性物质构成的颗粒的流动层中、使第一原料液和第二原料液附着在由电极活性物质构成的颗粒上、使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触以使单体聚合并在由电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由电极活性物质构成的颗粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶剂以及第二溶剂、利用具有氧化还原功能的聚合物使由电极活性物质构成的颗粒和由导电助剂构成的颗粒紧密贴合的喷雾聚合干燥工序。
上述第二以及第三造粒工序是所有氧化还原剂是氧化还原聚合物时的优选的造粒工序，氧化还原聚合物可通过是否具有粘接电极活性物质和导电助剂的机能，而选定任一方。
经过上述第二或者第三造粒工序形成本发明的电极用复合颗粒时，作为第一原料液中含有的、聚合形成上述氧化还原聚合物的单体来说，可以举出构成在先例示的氧化还原聚合物的单体。另外，作为第二原料液中含有的聚合引发剂来说，可以举出适合上述单体的热聚合引发剂，具体地可以举出例如过二硫酸铵、过二硫酸钾、过氧化氢等过氧化物；硫酸铁(III)、氯化铁(III)等三价铁；硫酸铜(II)、氯化铜(II)等二价铜；硫酸铈(IV)、氟化铈(IV)、高氯酸铈(IV)等四价铈；五氟化砷、碘等。
另外，上述第二或者第三造粒工序形成电极用复合颗粒时，第一原料液中含有的、可以聚合形成氧化还原聚合物的单体的含量以及第二原料液中含有的聚合引发剂的含量优选为在形成电极用复合颗粒时，氧化还原聚合物的含量以电极用复合颗粒的全部体积为基准以1～50体积％的方式调制。另外，它们含量的比由形成的氧化还原聚合物所要求的特性(分子量等)适宜调整。
第二造粒工序的原料液调制工序中，优选使用可以溶解粘接剂的溶剂作为第一溶剂，使粘接剂溶解于该溶剂中。接着，使可以形成氧化还原聚合物的单体和导电助剂分散到得到的溶液中，得到第一原料液。另一方面，第三造粒工序的原料液调制工序中，使可以形成氧化还原聚合物的单体和导电助剂分散到第一溶剂中，得到第一原料液。另外，第一溶剂既可以是能分散粘接剂的溶剂(分散剂)还可以是能溶解可以形成氧化还原聚合物的单体的溶剂。
另外，第二或者第三造粒工序的原料液调制工序中，优选使用可以溶解聚合引发剂的溶剂作为第二溶剂，使聚合引发剂溶解于该溶剂中，得到第二原料液。另外，第二溶剂也可以是能分散聚合引发剂的溶剂(分散剂)。
另外，就粘接剂或者导电助剂来说，可以使之含在第二原料液中，另外，还可以调制含有粘接剂、导电助剂和第三溶剂的第三原料液。
接着，第二或者第三造粒工序的流动层化工序中，如图3所示，在流动槽5内，使气流发生，通过将由电极活性物质构成的颗粒P1投入到该气流中，使由电极活性物质构成的颗粒流动层化。
接着，第二或者第三造粒工序的喷雾聚合干燥工序中，如图3所示，在流动槽5内，通过将第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66喷雾，使第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66附着在已流动层化的由电极活性物质构成的颗粒P1上，在由电极活性物质构成的颗粒P1上，使第一原料液中的单体和第二原料液中的聚合引发剂接触。于是由此，进行上述单体的聚合反应，在由电极活性物质构成的颗粒P1上形成氧化还原聚合物。另外，同时使之在流动槽5内干燥，从附着在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上的第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66中除去溶剂，利用粘接剂或者氧化还原聚合物使由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2和由氧化还原聚合物构成的颗粒P3紧密贴合，得到复合颗粒P10。
更具体地说，该流动槽5例如是具有筒状形状的容器，在其底部设置了用于使温风(或热风)L5从外部流入、在流动槽5内使由电极活性物质构成的颗粒对流的开口部52。另外，在该流动槽5的侧面设置了用于使被喷雾的第一原料液的液滴6相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1而流入的开口部(供给口)54；和，用于使被喷雾的第二原料液的液滴66相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1而流入的开口部(供给口)56。于是，相对于在流动槽5内已对流的由电极活性物质构成的颗粒P1，喷雾含有可以聚合形成氧化还原聚合物的单体、导电助剂以及第一溶剂或者还有含有粘接剂的第一原料液的液滴6、和、含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的液滴66。此处，对开口部54以及开口部56的位置没有特别限定，开口部56既可以设置在开口部54的上方或者下方，也可以设置在与开口部54对向侧的侧面。另外，作为从开口部54以及开口部56将上述第一以及第二原料液喷雾时的喷雾装置来说，例如可以使用将气体和液体喷雾的装置，具体的是使用利用了流体喷嘴的高压气体喷雾法等。
此时，调节放置由电极活性物质构成的颗粒P1的环境温度，例如温风(或热风)的温度，保持为可以迅速地除去第一溶剂以及第二溶剂而且可以充分进行上述单体的聚合的规定温度{优选为50℃以上、不大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选为在50℃以上粘接剂的熔点以下的温度(例如200℃)}，将在由电极活性物质构成的颗粒P1表面上形成的第一以及第二原料液的液膜与第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66的附着以及单体的聚合反应的进行近乎同时地干燥。由此，使粘接剂、导电助剂和氧化还原聚合物紧密贴合在由电极活性物质构成的颗粒表面上，得到复合颗粒P10。
在此，可以溶解粘接剂的第一溶剂，只要是可以溶解粘接剂、可以分散导电助剂、并可以溶解或者分散能形成氧化还原聚合物的单体的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。可以溶解或者分散聚合引发剂的第二溶剂没有特别限定，例如可以使用与上述第一溶剂同样的溶剂。此处，第一溶剂和第二溶剂既可以是同一溶剂也可以不同溶剂。
另外，将含有可以形成氧化还原聚合物的单体的原料液(第一原料液)和含有聚合引发剂的原料液(第二原料液)喷雾时，交替喷雾这些第一以及第二原料液是有效的。例如，将第一原料液喷雾1秒钟后，间隔1秒钟将第二原料液喷雾。然后，间隔1秒钟再将第一原料液喷雾。该反复的间歇喷雾是有效的。由此，因为第一原料液紧密贴合于电极活性物质上后将聚合引发剂喷雾，所以有可以形成氧化还原聚合物的单体更确实在电极活性物质上引起聚合反应、提高氧化还原聚合物和电极活性物质和导电助剂等的接触性的倾向。
接着，说明关于使用复合颗粒P10的电极的形成方法的优选的一个实例。
(干式法)首先，说明使用经过上述造粒工序制造的复合颗粒P10、不使用溶剂通过干式法形成电极的情况。
这时，活性物质含有层是经过以下活性物质含有层形成工序而形成的。该活性物质含有层形成工序包括对至少含有复合颗粒P10的粉体实施加热处理以及加压处理以进行薄片化、得到至少含有复合颗粒的薄片的薄片化工序；和，将薄片作为活性物质含有层(活性物质含有层22或者活性物质含有层32)并配置于集电体上的活性物质含有层配置工序。
干式法是不使用溶剂形成电极的方法，其优点在于，1)不需要溶剂且是安全的；2)因为不使用溶剂只压延颗粒，所以可以容易进行电极(活性物质含有层)的高密度化；3)因为不使用溶剂，所以不会发生湿式法所产生的问题，该问题即在由涂布于集电体上的电极形成用涂布液构成的液膜的干燥过程中，由电极活性物质构成的颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂构成的颗粒P2、由氧化还原聚合物构成的颗粒P3以及由粘接剂构成的颗粒P4发生凝聚以及不均匀。
于是，该薄片化工序可以优选使用图4所示的热辊式压力机进行。
图4是表示通过干式法制造电极时的薄片化工序的一个实例(使用热辊式压力机的情况)的说明图。
这时，如图4所示，将至少含有复合颗粒P10的粉体P12投入到热辊式压力机(没有图示)的一对热轧辊84以及热轧辊85之间，混合并混炼这些粉体12的同时，利用热以及加压进行压延，成形薄片18。这样，热轧辊84以及85的表面温度优选为60～120℃，线压力优选为10～5000kg/cm。
至少含有复合颗粒P10的粉体P12中还可以混合由电极活性物质构成的颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂构成的颗粒P2、由氧化还原剂构成的颗粒(氧化还原颗粒)P3以及由粘接剂构成的颗粒P4中的至少一种颗粒。
另外，在投入到热辊式压力机(没有图示)之间，也可以预先利用研磨机等混合装置混炼至少含有复合颗粒P10的粉体P12。
另外，使集电体和活性物质含有层电接触也可以在用热辊式压力机成形活性物质含有层之后进行，但将集体电和撒布在该集电体的一方的面上的活性物质含有层的构成材料供给到热轧辊84以及热轧辊85，同时，可以进行活性物质含有层的薄片成形以及活性物质含有层和集电体的电接连。
(湿式法)接着，说明关于使用经上述造粒工序制造的复合颗粒P10、调制电极形成用涂布液并使用它形成电极时的优选的一个实例。首先，说明关于电极形成用涂布液的调制方法的一个实例。
电极形成用涂布液是，制作混合经造粒工序制作的复合颗粒P10和可以分散或者溶解复合颗粒P10的液体的混合液、从混合液中除去上述液体的一部分、通过调节成适于涂布的粘度、可以得到电极形成用涂布液。
更具体地，使用导电性高分子时，如图5所示，例如，在具有搅拌器等规定的搅拌装置(没有图示)的容器8内，通过将复合颗粒P10添加到可以分散或者溶解复合颗粒P10的液体中并充分搅拌，可以调制电极形成用涂布液7。
接着，说明关于使用电极形成用涂布液的本发明电极的制造方法的优选的一个实施方式。首先，在集电体的表面上涂布电极形成用涂布液，在该表面上形成涂布液的液膜。接着，通过使该液膜干燥，在集电体上形成活性物质含有层，电极的制作结束。此时，对将电极形成用涂布液涂布在集电体表面上时的手法没有限定，只要根据集电体的材质或者形状等适宜选择就可以。可以举出例如金属掩模(metalmask)印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮片法、雕刻滚筒涂法、丝网印刷法等。
另外，作为由电极形成用涂布液的液膜形成活性物质含有层时的手法来说，除干燥以外，在由涂布液的液膜形成活性物质含有层时，有时伴随着液膜中的构成成份间的固化反应(例如成为导电性高分子等构成材料的单体的聚合反应)。例如，使用含有成为紫外线固化树脂(导电性高分子)的构成材料的单体的电极形成用涂布液时，首先，利用上述规定的方法将电极形成用涂布液涂布集电体上。接着，通过将紫外线照射在涂布液的液膜上，形成活性物质含有层。
这时，与预先使导电性高分子(由导电性高分子构成的颗粒)含有在电极形成用涂布液中的情况比较，在集电体上形成电极形成用涂布液的液膜后，通过在液膜中使单体聚合使之生成导电性高分子，大致保持好液膜中的复合颗粒P10的良好的分散状态，在复合颗粒P10间的间隙内可以生成导电性高分子，所以可以使得到的活性物质含有层中的复合颗粒P10和导电性高分子的分散状态更良好。
即，在得到的活性物质含有层中，可以构筑更微细缜密的颗粒(由复合颗粒P10和导电性高分子构成的颗粒)一体化的离子传导网络和电子传导网络。因此，这时，即使在比较低的动作温度领域，也可以更容易且更确实地得到具有可以使电极反应充分进行的优异的电极特性的聚合物。
另外这时，成为紫外线固化树脂的构成材料的单体的聚合反应通过紫外线照射可以使之进行。
另外，根据必要也可以使用热平板压机或者热轧辊热处理得到的活性物质含有层并实施薄片化等压延处理。
另外，以上的说明中，作为使用复合颗粒P10的电极的形成方法的一个实例，说明关于调制含有复合颗粒P10的电极形成用涂布液7并使用它形成电极的情况，但使用复合颗粒P10的电极的形成方法(湿式法)并不限定于此。
图6以及图7(表示图6的A部分的扩大图)表示通过以上说明的湿式法以及干式法形成的活性物质含有层(活性物质含有层22或者活性物质含有层32)的内部构造的一个实例的示意图。图6以及图7所示的活性物质含有层(活性物质含有层22或者活性物质含有层32)中，虽然使用了由粘接剂构成的颗粒P4，但是由电极活性物质构成的颗粒P1、由导电助剂构成的颗粒P2和氧化还原颗粒P3形成不孤立地电结合的构造的同时，由电极活性物质构成的颗粒P1以及由导电助剂构成的颗粒P2中的至少一方和氧化还原颗粒P3形成物理接触的构造。
另外，图8概略地表示活性物质含有层(活性物质含有层22或者活性物质含有层32)的内部构造的其它实例。图8所示的示意图中的活性物质含有层是，使用氧化还原聚合物作为氧化还原剂时的实例，该层如下形成第一原料液以及第二原料液的任一个都不含有导电助剂以及粘接剂，作为第三原料液，使用含有导电助剂以及粘接剂的原料液，将喷雾这些原料液制作的复合颗粒作为构成材料而形成层。即，活性物质含有层(活性物质含有层22或者活性物质含有层32)中，虽然使用了由粘接剂构成的颗粒P4，但是由电极活性物质构成的颗粒P1和由导电助剂构成的颗粒P2形成不孤立地电结合的构造的同时，由电极活性物质构成的颗粒P1以及由导电助剂构成的颗粒P2中的至少一方和由氧化还原聚合物构成的颗粒P3形成物理接触的构造。另外，第一原料液中含有导电助剂或粘接剂时、或者第二原料液中含有导电助剂或粘接剂时，由粘接剂构成的颗粒P4和由氧化还原聚合物构成的颗粒P3成为浑然一体的状态。于是，即使在任何一种情况下，也保持氧化还原聚合物、电极活性物质和导电助剂良好的接触性。
以上，说明关于本发明的优选的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，本发明的电极只要是活性物质含有层使用包含在本发明的电极形成用涂布液中的复合颗粒P10而形成的电极就可以，但并不限定于除此之外的构造。另外，电化学元件也只要具备将本发明的电极作为第一电极以及第二电极中的至少一方的电极就可以，但并不限定于除此之外的构成以及构造。例如，如图9所示，也可以具有层积多数单位电池(由第一电极2、第二电极3以及兼作隔离件的电解质层4构成的电池)102、以将它密闭于规定的容器9内的状态使之保持(封装化)的组件100的构成。
另外这时，各单位电池既可以并联连接也可以串联连接。另外，也可以构成串联或者并联地电连接多个该组件100的元件单元。作为该单元来说，例如如图10所示的元件单元200的那样，一个组件100的阴极端子104和其它组件100的阳极端子106通过利用金属片108被电连接，可以构成串联连接的元件单元200。
另外，构成上述组件100或元件单元200时，根据必要还可以设计与已有的电化学元件所具备的同样的保护电路(没有图示)或PTC(没有图示)。
另外，在上述电化学元件的实施方式的说明中，说明了关于电化学电容器中特别具有双电荷层电容器的构成的装置，但并不限定于此，例如，可以是铝电解电容器、类电容电容器、伪电容器(pseudo-capacitor)、氧化还原电容器等电化学电容器。
另外，本发明的电化学元件也可以是一次电池或者二次电池。例如，本发明的电化学元件是锂离子二次电池时，作为电极(阳极以及阴极)来说，使用由象以下这样的构成材料构成的电极。即，作为集电体来说，阳极中例如使用铜箔，阴极中例如使用铝箔。另外，活性物质含有层是含有本发明的电极用复合颗粒作为构成材料而形成的。此处，关于成为使用于锂离子二次电池的阳极以及阴极时的复合颗粒的构成材料的电极活性物质，如在先叙述的那样。
另外，本发明的电化学元件是金属锂二次电池时，其阳极可以是只由兼作集电体的金属锂或者锂合金构成的电极。此时，锂合金没有特别限定，可以举出例如Li-Al、LiSi、LiSn等合金(此处，LiSi也作为合金看待)。这时，阴极使用本发明的电极用复合颗粒构成。
另外，本发明的电化学元件是锂离子二次电池或者金属锂二次电池时，使用于电解质层4的电解液是将含有锂的电解质溶解于非水溶剂中而调制的。作为含有锂的电解质来说，例如可以从LiClO4、LiBF4、LiPF6等中适宜地进行选择，另外，还可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N这样的亚氨化锂盐或LiB(C2O4)2等。作为非水溶剂来说，例如可以从醚类、酮类、碳酸酯类等、特开昭63-121260号公报等中例示的有机溶剂中选择，但本发明中特别优选使用碳酸酯类。在碳酸酯类之中，特别优选使用以碳酸乙烯酯为主成份并且添加一种以上的其它溶剂的混合溶剂。混合比率通常优选为碳酸乙烯酯∶其它溶剂＝5～70∶95～30(体积比)。因为碳酸乙烯酯的凝固点高至36.4℃，在常温下固化，所以不能单独使用碳酸乙烯酯作为电池的电解液，但通过添加一种以上的凝固点低的其它溶剂，混合溶剂的凝固点降低，可以使用。作为这时的其它溶剂来说，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固点的物质就可以。例如可以举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。通过使用碳质材料作为阳极的活性物质而且使用上述混合溶液，可以显著地提高电池容量并充分降低不可逆容量率。
另外，构成锂离子二次电池或者金属锂二次电池的电解质层4中使用固体高分子电解质时，固体高分子电解质例如是通过在先叙述的导电性高分子(使高分子化合物的单体和锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化的物质)构成的。另外，作为构成固体高分子电解质的支持盐来说，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等盐或它们的混合物。
这样得到的本发明的电极用复合颗粒以及电极可以利用于电化学元件，即，以双电荷层电容器为首的电化学电容器或以锂离子二次电池为首的电池。另外，本发明的电化学元件可以用作携带机器(小型电子机器)等电源的备用电源、面向混合车的补助电源。
以下，列举实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
(复合颗粒的制作)首先，分别准备短纤维状的水蒸气活化活性碳(BET比表面积2500m2/g、平均粒径(短径)17μm)作为电极活性物质、针状的α-Fe2O3(直径约20～30nm、长度约50～100nm)作为氧化还原颗粒、乙炔炭黑作为导电助剂、聚偏氟乙烯作为粘接剂。
调制了将α-Fe2O3以及乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的原料液(α-Fe2O31质量％、乙炔炭黑1质量％、聚偏氟乙烯3质量％)。将该原料液喷雾于在具有与图3所示的流动槽5同样的构成的容器内通过由空气构成的气流而已流动层化的活性碳颗粒上，使上述原料液附着在该活性碳颗粒的表面上。再者，通过将放置进行该喷雾时的活性碳颗粒的环境温度保持为80℃，近乎与喷雾同时，从该活性碳颗粒表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，以活性碳∶α-Fe2O3∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的质量比为75∶5∶5∶15的方式，使α-Fe2O3、乙炔炭黑及聚偏氟乙烯紧密贴合在活性碳颗粒表面上，得到了复合颗粒P10(平均粒径约150μm)。
(活性物质含有层的制作)活性物质含有层通过在先叙述的干式法制作。首先，使用具有与图4所示的装置同样构成的热辊压力机，将复合颗粒(平均粒径约150μm)投入到该热辊压力机内，制作了成为活性物质含有层的薄片(厚度150μm、宽度5cm)。再者，这时的加热温度为100℃，加压条件为线压力250kg/cm。接着，将该薄片冲制成直径15mm的圆状，得到约20mg的圆板状的活性物质含有层。
以活性碳∶α-Fe2O3∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的质量比为90∶2∶2∶6的方式，使α-Fe2O3、乙炔炭黑及聚偏氟乙烯紧密贴合在活性碳颗粒表面上，除上述以外，其它与实施例1一样，得到了复合颗粒P10(平均粒径约150μm)。另外，除使用该复合颗粒以外，其它与实施例1一样得到活性物质含有层。
调制了将乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的原料液(乙炔炭黑2质量％、聚偏氟乙烯3质量％)。使用该原料液的同时，以活性碳∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的质量比为90∶4∶6的方式，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯紧密贴合在活性碳颗粒表面上，除上述的以外，其它与实施例1一样，得到了复合颗粒P10(平均粒径约150μm)。另外，除使用该复合颗粒以外，其它与实施例1一样得到了活性物质含有层。
首先，分别准备由实施例1～2以及比较例1的活性物质含有层构成的电极作为阴极、由金属锂箔(直径15mm、厚度200μm)构成的电极作为阳极、将LiClO4溶解于以其体积摩尔浓度为1mol/L的方式的溶剂(碳酸丙烯酯)中的液体作为电解液。接着，使上述电解液减压含浸活性物质含有层以及由纤维素构成的多孔性的隔离件，将隔离件挟在上述阳极和上述阴极之间，在阴极侧准备铝板，在阳极侧准备铜板，使阳极/隔离件/阴极配置在它们之间，再者，通过使它们接触，构成电化学电容器评价试验用的测定单元。基于额定电流充放电法测定这样制作的电化学电容器的电容量。其结果如表1所示。
表1
用以下的顺序，拍摄了在实施例1～2以及比较例1中得到的活性物质含有层的截面的SEM照片及TEM照片，观察了活性物质含有层的内部构造。
得到了将在实施例1～2以及比较例1中得到的活性物质含有层的一部分冲制成矩形(5mm×5mm)的断片。对得到的各断片进行埋入树脂的处理(树脂环氧树脂)，而且，还进行表面研磨。接着，用切片机，分别由各断片得到了SEM照片及TEM照片观察用的测定样品(0.1mm×0.1mm)。然后，对于各自的测定样品，拍摄了SEM照片及TEM照片。
拍摄了实施例1的活性物质含有层的截面的SEM照片及TEM照片的结果如图12～图19所示。
图12是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的实施例1的活性物质含有层的截面的SEM照片的图。而且，图13是表示图12的B部分的扩大图，图14是表示图13的C部分的扩大图，图15是表示图14的D部分的扩大图。
另外，图16是表示拍摄了由本发明的制造方法(干式法)制造的实施例1的活性物质含有层的截面的TEM照片的图。而且，图17是表示图16的E部分的扩大图，图18是表示图17的F部分的扩大图，图19是表示图18的G部分的扩大图。
由图12～图19所示的结果可知确认实施例1的活性物质含有层具有以下的构造。即，例如由图13的C部分(拍摄区域)、R1及R2的拍摄区域的观察结果；以及，图14的E部分(拍摄区域)及R3的拍摄区域的观察结果确认了由氧化还原颗粒、导电助剂及粘接剂构成的凝聚体电气地及物理地与邻近的活性碳颗粒接合，形成良好的电子传导网络及离子传导网络。
另外，由作为扩大图13的C部分的照片的图14或作为扩大图14的D部分的照片的图15的观察结果、以及作为扩大图16的E部分的照片的图17、作为扩大图17的F部分的照片的图18、作为扩大图18的G部分的照片的图19的观察结果也更明确地确认了上述活性物质含有层的内部构造。另外，图14以及图16中的P11是活性碳，图15以及图19中的P12是碳黑的初级颗粒、P13是α-Fe2O3的初级颗粒。
权利要求
1.一种电极用复合颗粒，其特征在于，含有电极活性物质；具有电子传导性的导电助剂；和氧化还原剂。
2.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述氧化还原剂是选自具有氧化还原功能的无机化合物以及具有氧化还原功能的有机高分子化合物的一种。
3.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述氧化还原剂是具有氧化还原功能而且可使所述电极活性物质和所述导电助剂粘接的有机高分子。
4.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，还含有可以使所述电极活性物质、所述导电助剂和所述氧化还原剂粘接的粘接剂。
5.权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极活性物质和所述导电助剂在所述复合颗粒中不孤立地电结合。
6.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极活性物质或者所述导电助剂中的至少一方和所述氧化还原剂在复合颗粒中物理地接触。
7.权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒是经由使所述导电助剂和所述氧化还原剂紧密贴合于由所述电极活性物质构成的颗粒上并使之一体化的造粒工序而形成的颗粒。
8.如权利要求7所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述造粒工序包括调制含有所述导电助剂、所述氧化还原剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和喷雾干燥工序，通过将所述原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述原料液中除去所述溶剂、使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒和所述氧化还原剂紧密贴合。
9.如权利要求7所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述造粒工序包括调制含有聚合而形成具有所述氧化还原功能的聚合物的单体、所述导电助剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和喷雾聚合干燥工序，通过将所述第一原料液以及所述第二原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、通过使所述第一原料液中的所述单体和所述第二原料液中的所述聚合引发剂接触而使所述单体聚合并在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有所述氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶剂以及所述第二溶剂、使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒和所述具有氧化还原功能的聚合物紧密贴合。
10.如权利要求7所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述造粒工序包括调制含有聚合而形成具有所述氧化还原功能的聚合物的单体、所述导电助剂和第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和喷雾聚合干燥工序，通过将所述第一原料液以及所述第二原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、通过使所述第一原料液中的所述单体和所述第二原料液中的所述聚合引发剂接触使所述单体聚合并在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有所述氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶剂以及所述第二溶剂、利用具有所述氧化还原功能的聚合物使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密贴合。
11.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极活性物质是由BET比表面积为500～4000m2/g的碳材料构成的物质。
12.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极活性物质以及所述氧化还原剂分别为颗粒状，由所述电极活性物质构成的颗粒的平均粒径R和所述氧化还原剂的平均粒径r满足下述式(1)～(3)表示的条件。1μm≤R≤100μm…(1)0.001μm≤r≤1μm …(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)
13.一种电极，其特征于，至少具备将含有包括电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂以及氧化还原剂的复合颗粒作为构成材料的导电性活性物质含有层；和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体。
14.一种电化学元件，其特征于，至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层，具有所述第一电极和所述第二电极以所述电解质层为媒介对向配置的结构，所述第一电极或者所述第二电极的一方或者双方是至少具备将含有包括电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂和氧化还原剂的复合颗粒作为构成材料的导电性活性物质含有层；和在与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体的电极。
15.一种电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，具有通过使导电助剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化、形成含有所述电极活性物质和所述导电助剂和所述氧化还原剂的复合颗粒的造粒工序。
16.如权利要求15所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括调制含有所述导电助剂、所述氧化还原剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和喷雾干燥工序，通过将所述原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、使之干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述原料液中除去所述溶剂、使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒和所述氧化还原剂紧密贴合。
17.如权利要求16所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节为50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。
18.如权利要求16所述的电化学元件的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述流动层化工序中，在所述流动槽中使由选自空气、氮气以及惰性气体的一种构成的气流发生、将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到该气流中、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
19.如权利要求16所述的电化学元件的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，作为所述原料液中含有的所述溶剂，使用可以溶解或者分散所述粘接剂以及所述氧化还原剂而且可以分散所述导电助剂的溶剂。
20.如权利要求16所述的电化学元件的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述电极活性物质以及所述氧化还原剂分别为颗粒状，由所述电极活性物质构成的颗粒的平均粒径R和所述氧化还原剂的平均粒径r满足下述式(1)～(3)表示的条件。1μm≤R≤100μm…(1)0.001μm≤r≤1μm …(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)
21.如权利要求15所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括调制含有聚合而形成具有所述氧化还原功能的聚合物的单体、所述导电助剂和所述第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和喷雾聚合干燥工序，通过将所述第一原料液以及所述第二原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述第一原料液和所述第二原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、通过使所述第一原料液中的所述单体和所述第二原料液中的所述聚合引发剂接触而使所述单体聚合并在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有所述氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶剂以及所述第二溶剂、使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒和具有所述氧化还原功能的聚合物紧密贴合。
22.如权利要求21所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述第一原料液中含有的所述第一溶剂可以溶解或者分散所述粘接剂以及所述单体的同时可以分散所述导电助剂。
23.如权利要求21所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述喷雾聚合干燥工序中，交替喷雾所述第一原料液以及所述第二原料液。
24.如权利要求21所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述第二原料液中含有的所述第二溶剂可以溶解或者分散所述聚合引发剂。
25.如权利要求21所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节为50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。
26.如权利要求21所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述流动层化工序中，在所述流动槽中使由选自空气、氮气以及惰性气体的一种构成的气流发生、将由所述电极活性物质构成的颗粒投入、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
27.如权利要求15所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括调制含有聚合而形成具有所述氧化还原功能的聚合物的单体、所述导电助剂和所述第一溶剂的第一原料液、和含有聚合引发剂和第二溶剂的第二原料液的原料液调制工序；将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中并使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和喷雾聚合干燥工序，通过将所述第一原料液以及所述第二原料液喷雾在含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上、通过使所述第一原料液中的所述单体和所述第二原料液中的所述聚合引发剂接触而使所述单体聚合并在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上形成具有所述氧化还原功能的聚合物的同时、通过进行干燥、从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶剂以及所述第二溶剂、利用具有所述氧化还原功能的聚合物使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密贴合。
28.如权利要求27所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述第一原料液中含有的所述第一溶剂可以溶解或者分散所述单体的同时可以分散所述导电助剂。
29.如权利要求27所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述喷雾聚合干燥工序中，交替喷雾所述第一原料液以及所述第二原料液。
30.如权利要求27所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述第二原料液中含有的所述第二溶剂可以溶解或者分散所述聚合引发剂。
31.如权利要求27所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，将所述流动槽中的温度调节为50℃以上、所述粘接剂的熔点以下。
32.如权利要求27所述的电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，在所述流动层化工序中，在所述流动槽中使由选自空气、氮气以及惰性气体的一种构成的气流发生、将由所述电极活性物质构成的颗粒投入、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化。
33.一种电极的制造方法，该电极至少具有将含有电极活性物质作为构成材料的导电性活性物质含有层、和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体，其特征在于，该制造方法具有经过通过使导电助剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化、形成含有所述电极活性物质和所述导电助剂和所述氧化还原剂的复合颗粒的造粒工序而形成复合颗粒的复合颗粒形成工序；和将所述复合颗粒用作构成材料并在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上形成所述活性物质含有层的活性物质含有层形成工序。
34.如权利要求33所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质含有层形成工序包括对至少含有所述复合颗粒的粉体实施加热处理以及加压处理以进行薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的薄片化工序；和将所述薄片作为所述活性物质含有层并配置于所述集电体上的活性物质含有层配置工序。
35.如权利要求33所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质含有层形成工序，包括将所述复合颗粒添加到可以分散或者混炼所述复合颗粒的液体中并调制电极形成用涂布液的涂布液调制工序；将所述电极形成用涂布液涂布在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上的工序；和使由涂布在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上的所述电极形成用涂布液构成的液膜固化的工序。
36.一种电化学元件的制造方法，该电化学元件至少包括第一电极、第二电极和具有离子传导性的电解质层、具有所述第一电极和所述第二电极以所述电解质层为媒介对向配置的结构，其特征在于，该制造方法包括经过通过使导电助剂和氧化还原剂紧密贴合于由电极活性物质构成的颗粒上并一体化、形成含有所述电极活性物质和所述导电助剂和所述氧化还原剂的复合颗粒的造粒工序而形成复合颗粒的复合颗粒形成工序；以及经过将所述复合颗粒用作构成材料在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上形成所述活性物质含有层的活性物质含有层形成工序以形成所述第一电极以及所述第二电极中的一方或者两方的电极的电极形成工序。
全文摘要
本发明提供一种电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法以及电化学元件及其制造方法。本发明的电极用复合颗粒含有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂和氧化还原剂。因此，这样的复合颗粒可以构筑有效的导电网络，可以有效地赋予起因于所述氧化还原剂的、所谓的氧化还原容量。因此，本发明的电极用复合颗粒用作电化学元件的电极的构成材料时，可以实现电化学元件的高容量化。
文档编号H01M4/62GK1585159SQ20041007024
公开日2005年2月23日 申请日期2004年7月30日 优先权日2003年7月30日
发明者栗原雅人, 铃木忠, 丸山哲, 佐野笃史 申请人:Tdk株式会社