专利名称：含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种双相纳米晶硬磁材料，特别是关于一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料。
背景技术：
较早之前，永久磁铁是由钢所制成，现今已被包含铁、镍、铝、钴和其他元素的复杂合金所取代，在美国较著名的有铝、镍、钴合金，而在某些欧洲国家则是钛、钴合金，大部分永久磁铁的材料都坚硬而易碎。
要获得较强大的磁铁可由R-Fe-B系列合金来制作，R所利用的是纯稀土元素，例如Nd或Pr，利用纯稀土元素来制作磁铁虽具有较优异的磁特性，但却因为纯稀土元素具有相当昂贵的价格，因此相对的使得成本也提高。
具有铁磁性及陶铁磁性的物质都会有磁滞曲线(Hysteresis loop)的产生，而磁滞曲线形状及大小即代表着磁石材料的优与劣，一般表现磁滞曲线有二种图型一为B-H曲线，另一为4πM-H曲线，几个重要指标包括B-H曲线中的残留磁束密度、矫顽磁力、磁能积；4πM-H曲线中的最大感应磁化量、残留感应磁化量、本质矫顽磁力，其中矫顽磁力的大小可作为软磁与硬磁材料的分野，当矫顽磁力＜20Oe时，材料属于软磁；矫顽磁力＞200Oe时，材料属于硬磁或称永久磁石；而20＜矫顽磁力＜200Oe时，材料属于半硬磁。
而为了解决成本过高的缺点，美国专利公开号U.S 6,596,096中提到一种混合稀土—铁—硼元素提炼过程的中间产物，其混合稀土—铁—硼元素为(Pr0.71Nd0.27Ce0.02)2Fe14B1，以得到残留磁化量Br为8kG、本质矫顽磁力iHc为21kOe的磁特性，用来作为R-Fe-B型硬磁合金的稀土元素来源，可明显的降低成本，然因实际应用上，主要商用磁粉的磁特性残留磁化量必须大于8kG，而本质矫顽磁力必须小于10kOe，因此U.S 6,596,096所提到的方法在稀土元素的使用量仍偏高，且实际磁特性亦未达到目前主要商用磁粉的标准。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，利用YaLabCecPrdNde混合稀土作为稀土元素的来源，以取代纯稀土元素，可降低纯稀土元素的用量，因此可得到较低的原料成本，以节省成本。
本发明的另一目的在于提供一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其可在节省大量原料成本的前提下，可达到或甚至超越商用磁粉的磁特性。
本发明的再一目的在于提供一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其包含有软磁相及硬磁相，由提高软硬磁相间的交换耦合效应可提高残留磁化量(Br)、磁能积((BH)max)，且提供适合的本质矫顽磁力(iHc)。
为实现上述目的，本发明提出的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，由原子百分比以(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu表示的组成物所组成，YaLabCecPrdNde为混合稀土，为稀土元素提炼过程的中间产物，而X为耐火元素，其中，a+b+c≤0.6，d+e≥0.4，x＝7-11原子％，y＝0-5原子％，z＝0.1-3原子％，以及u＝7-11原子％。
其中该a、b、c、d、e、x、y、z、u的最佳范围为a+b+c≤0.1，d+e≥0.9，x＝8-9.5原子％，y＝0-5原子％，z＝1-2原子％，以及u＝8-11原子％。
其中该耐火元素选自钛、钒、铌、铪、铬、锆、钼及钨所组成群组的至少其中之一。
其包含软磁相及硬磁相二结晶相，该软磁相的晶粒大小为10-30奈米(nm)，且体积百分比为5-25％，该硬磁相的晶粒大小为20-50nm，且体积百分比为75-95％。
其中该软磁相的晶粒大小的最佳范围为10-20nm，该硬磁相的晶粒大小的最佳范围为20-30nm。
还包括一黏结剂，以应用于制作永久磁石。
其中该稀土元素为轻稀土元素。
底下由具体实施例配合附图作详加说明，以更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
图1为本发明的合金薄带的制备程序示意图。
图2为本发明的(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄带的第二象限磁滞曲线图。
图3为本发明的(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄带的TMA图。
具体实施例方式
为了降低使用稀土元素制作硬磁材料的成本，并且使得磁特性可达到商用磁粉的标准，更具备软磁相及硬磁相，因此本发明提出一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其可由(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu的原子百分比组成所表示的组成物所组成，YaLabCecPrdNde为混合稀土，其为稀土元素提炼过程的中间产物，以避免以往利用纯稀土元素所造成的成本过高问题，在此所指的稀土元素为轻稀土元素(LREE)，是指原子序数较小的钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)及铕(Eu)，而X为耐火元素，例如钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铪(Ha)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)及钨(W)所组成群组的其中之一，其中，a+b+c≤0.6；d+e≥0.4；x＝7-11原子％；y＝0-5原子％；z＝0.1-3原子％；以及u＝7-11原子％。
其中，a、b、c、d、e、x、y、z、u的最佳范围为a+b+c≤0.1；d+e≥0.9；x＝8-9.5原子％；y＝0-5原子％；z＝1-2原子％；以及u＝8-11原子％。
在含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料中，还包含了软磁相跟硬磁相二种结晶相，软磁相的晶粒大小为10—30奈米(nm)，最佳范围为10-20nm，体积百分比为5-25％，而硬磁相的晶粒大小为20-50nm，最佳范围为20-30nm，体积百分比为75-95％。
上述含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料通常是制成合金薄带，还可在添加一黏结剂后，应用在制作永久磁石上。
在了解本发明的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料的组成后，底下将以多个具体配方范例来详细说明本发明的组成配方及其各性能的实验数据，以验证本发明的功效。且使熟习此项技术者可参酌该些范例的描述而获得足够的知识而据以实施。
(一)合金薄带的制备图1所示为合金薄带的制备程序示意图，首先将欲配制的合金成分换算成重量比例，取用混合稀土合金为稀土来源，且需研磨以去除混合稀土合金表面的氧化层，接著将秤好重量的原料熔炼浇铸成合金铸块20，其中混合稀土合金多添加5w.t.％以补偿熔炼过程的损失。
接著进行熔融旋淬(melt-spinning)，熔融旋淬法是目前制备非晶态材料常采用的方法，利用电磁感应线圈供给交流变频电源，使合金铸块20产生焦耳热，进而熔融合金铸块20，再将熔融态合金24喷出在快速旋转的铜轮26表面上，利用高速转动的铜轮26加以瞬间冷却，以获得非晶态或微晶态合金薄带28。
(二)磁性量测合金薄带的磁性量测走使用振动样品测磁仪(Vibrating samplemagnetometer，VSM)进行，实验步骤首先以脉冲式著磁机(约50kOe)的磁场使合金薄带著磁以使其饱和磁化，再行退磁测量；接著以VSM进行磁性测量，量测前以纯镍片加以校正，由所测得的磁滞曲线，可得样品薄带的残留磁化量(Br)、本质矫顽磁力(iHc)及其磁能积((BH)max)。
(三)磁性能测试结果在此实验内是由改变含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu中a、b、c、d、e、x、y、z、u的值，得到不同的合金薄带磁性值1.混合稀土Pr0.71Nd0.27Ce0.02表1为混合稀土Pr0.71Nd0.27Ce0.02系列的合金薄带磁性值一览表，在具有Ti及Co元素的合金薄带系列中，由于Ti与B易于晶界形成键结析出，而成为晶界相，可使晶粒于热处理过程中抑制晶粒长大而有细化晶粒与使晶粒分布均匀的效应，以提高晶粒间的交换藕和效应进而提高残余磁化量，并提高矫顽磁力，而Co元素的添加可提高其热稳定性，另一方面，随著混合稀土元素总量的降低，软磁相增多，硬磁相减少，致使iHc值下降，经由表1得知，成分为(Pr0.71Nd0.27Ce0.02)9.5Febal.Co2.5Ti2B8的合金薄带，具有最佳的磁性值，其Br＝9.8kG、iHc＝8.5kOe及(BH)max＝18.2MGOe。
表1 混合稀土Pr0.71Nd0.27Ce0.02系列的合金薄带磁性值
2.混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01表2为混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01系列的合金薄带磁性值一览表，此系列的混合稀土中，Nd含量配比较多，可略幅提升Br值，而微量La的存在，具有使晶粒细化及晶界圆滑进而提高iHc值效用，由表2可知，Cr、Ti及Co元素的添加，一方面可提高合金薄带的磁性，另一方亦能改善制程稳定性，在混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01系列中，成分为(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8的合金薄带具有最佳的磁性值，其Br＝9.7kG、iHc＝8.5kOe及(BH)max＝18.5MGOe。
表2 混合稀土Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01系列的合金薄带磁性值
3.混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.03Y0.01表3为混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01系列的合金薄带磁性值一览表，相较于表2，此混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01系列中，Pr含量比例较高一些，而Nd含量比例则略低一点，致使本质矫顽力约略提高，而残余磁化量些微下降，在成分为(Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01)9.5Febal.Co2.5Ti1B8的合金薄带具有最佳的磁性值，其Br＝9.5kG、iHc＝8.6kOe及(BH)max＝17.5MGOe。
表3混合稀土Pr0.29Nd0.66Ce0.03La0.01Y0.01系列的合金薄带磁性值
4.混合稀土Ce0.05La0.01Y0.01Pr0.12Nd0.366表4为混合稀土Ce0.68La0.01Y0.01Pr0.25Nd0.05系列的合金薄带磁性值一览表，此系列的混合稀土元素中，Ce含量配比占有50％，因Ce价格约只为Pr、Nd的四成至一半，因此可大幅降低混合稀土的价格，且尽管Ce2F14eB1的饱和磁化量及磁异方性场皆较Nd2F14eB1及Pr2F14eB1低许多，但由表4可知，其合金薄带的磁能积皆能维持在10MGOe以上，且iHc值可达6kOe以上，其中合金薄带成分在其混合稀土元素总量降低至9.25原子％，并且经由添加适量的Co及耐火元素后，可得知在成分为(Pr0.25Nd0.72Ce0.05La0.01)92.5Febal.Co2.5Ti1B8时，可获得最佳磁性值Br＝8.4kG、iHc＝6.8kOe及(BH)max＝12.0MGOe。且在表4中，所得到的结果虽不如表1、表2及表3的理想，但仍比以往所达到的效果佳，且仍在市场需求的低价格范围内。
表4混合稀土Ce0.68La0.01Y0.01Pr0.25Nd0.05系列的合金薄带磁性值
在表1至表4所得到的合金薄带磁性值，可发现在表2中的(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8具有较佳的磁能积((BH)max)，且残留磁束密度Br及本质矫顽磁力iHc及亦具有高于以往的较佳值，因此在此选用(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8来观察磁滞曲线图及所含有的软磁相\硬磁相，二者分别如图2及图3所示，图2为VSM的外加磁场对感应磁化量图，是(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄带的第二象限磁滞曲线图，其Br＝9.7kG、iHc＝8.5kOe及(BH)max＝18.5MGOe，而图3为在各个温度下量测磁重的曲线图，为(Pr0.22Nd0.72Ce0.05La0.01)9.25Febal.Co2.5Ti1B8合金薄带的TMA图，是用来观察含有的软磁相及硬磁相图，由图3中得知，磁性相仅有硬磁相2:14:1相及软磁相α-Fe相。
本发明提出一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，利用YaLabCecPrdNde混合稀土作为稀土元素的来源，以取代纯稀土元素的昂贵价钱，因此降低纯稀土元素的用量，由此得到较低的原料成本，并在节省大量原料成本的前提下，达到商用磁粉的磁特性，更甚而超越之，且本发明的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料内包含有软磁相及硬磁相，由提高软硬磁相间的交换耦合效应可提高残留磁化量(Br)、磁能积((BH)max)，且提供适合的本质矫顽磁力(iHc)。
以上所述是由实施例说明本发明的特点，其目的在使熟习该技术人士能了解本发明的内容并据以实施，而非限定本发明的专利范围，故凡其他未脱离本发明所揭示的精神而完成的等效修饰或修改，仍应包含在申请的专利范围中。
权利要求
1.一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，由原子百分比以(YaLabCecPrdNde)xFe100-x-y-z-uCoyXzBu表示的组成物所组成，YaLabCecPrdNde为混合稀土，为稀土元素提炼过程的中间产物，而X为耐火元素，其中，a+b+c≤0.6，d+e≥0.4，x＝7-11原子％，y＝0-5原子％，z＝0.1-3原子％，以及u＝7-11原子％。
2.如权利要求1所述的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其特征在于，其中该a、b、c、d、e、x、y、z、u的范围为a+b+c≤0.1，d+e≥0.9，x＝8-9.5原子％，y＝0-5原子％，z＝1-2原子％，以及u＝8-11原子％。
3.如权利要求1所述的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其特征在于，其中该耐火元素选自钛、钒、铌、铪、铬、锆、钼及钨所组成群组的至少其中之一。
4.如权利要求1所述的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其特征在于，其包含软磁相及硬磁相二结晶相，该软磁相的晶粒大小为10-30奈米(nm)，且体积百分比为5-25％，该硬磁相的晶粒大小为20-50nm，且体积百分比为75-95％。
5.如权利要求4所述的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其特征在于，其中该软磁相的晶粒大小范围为10-20nm，该硬磁相的晶粒大小范围为20-30nm。
6.如权利要求1所述的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其特征在于，还包括一黏结剂，以应用于制作永久磁石。
7.如权利要求1所述的含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料，其特征在于，其中该稀土元素为轻稀土元素。
全文摘要
本发明提出一种含混合稀土的双相纳米晶硬磁材料,是由原子百分比以(Y
文档编号H01F1/08GK1755844SQ20041008331
公开日2006年4月5日 申请日期2004年9月29日 优先权日2004年9月29日
发明者张文成, 邱军浩 申请人:速敏科技股份有限公司