专利名称：锑化物及其器件的表面钝化方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的锑化物及其器件的表面钝化方法，更确切地说包括表面预处理和表面硫钝化方法，属于半导体材料与器件技术领域。
背景技术：
半导体材料的表面平整度是后续外延和器件工艺的基础。基於氧化溶解机制的湿化化学腐蚀是制备半导体器件的关键工艺，III-V族銻化合物経湿法工艺处理后往往发现工艺重复性差而影响器件性能，长期来一直未能弄清楚这些实验结果的容增大，从而导致探测器的反向特性偏软，并且影响其光电响应特性。III-V族半导体材料普遍具有表面复合速率高、表面费米面钉扎等表面性能，成为阻碍器件发展的关键因素之一，这一问题对窄禁带半导体材料和器件影响更大尤为起因和介决的途径，因此，成为III-V銻化物长期未介决的难题。
光电探测器表面存在高的表面态密度和表面复合速率会引起器件的暗电流和寄生电突出和严重。对于中红外锑化物等窄禁带的半导体材料，表面复合对器件性能的影响尤为突出和严重。数十年来人们一直在寻求各种钝化方法，以降低III-V族半导体材料表面态密度，解除表面钉扎。1987年SandroffC.J.Sandroff.R.N.Nottenburg，J.C.Bischoff，and R.Bhat，Appl.Phys.Lett.51.，33-35(1987).“Dramatic enchancement in the gain of a GaAs/AlGaAsheterostructure bipolar transistor by surface chemical passivation”，研究小组发现用Na2S·9H2O水溶液对高速电子器件AlGaAs/GaAs异质结双极晶体管(HBT)基少区周边处理后，电流增益有了极大的改善，几乎达到接近理想化的电流输运，说明所经硫钝化处理的GaAs的表面复合速率大大降低了，光致发光谱(PL谱)和电性能直接测得的表面复合速率也证实了这一点。随后，硫化物钝化技术便成为III-V半导体表面钝化研究的热点。N.Yokoi，H.Andoh el al，Appl.Phys.Lett.64.2578(1994).“Surface structure of(NH4)2Sx-treatedGaAs(100)in an atomic resolution”，Z.L.Yuan et al，Appl.Phys.Lett.71(21)，3081(1997).“Investigation of neutralized(NH4)2S solution passivation of GaAs(100)surface”，X.Y.Hou，W.Z.Cai，X.Wang et al.，Appl.Phys.Lett.60.2252(1992).“Electrochemical surfur passivation of GaAs”，但主要集中在GaAs基材料和高速电子器件。研究结果表明，硫钝化能使材料电学性能有很大程度改善。
众所周知2-5μm中红外波段是非常重要的大气窗口，许多气体分子的指纹特征谱线都落在中红外波段，工作于该波段的激光器和探测器在大气环境监测、医学诊断和药物鉴定以及反恐等领域有重要应用。而GaSb基材料又是2-3μm中红外波段光电器件的首选材料，但与GaAs基材料及高速器件相比，对于中红外锑化物等窄禁带的半导体材料，表面复合对器件性能的影响更大，用它制备的光电探测器表面存在高的表面态密度和表面复合速率引起器件的暗电流和寄生电容增大，从而导致探测器的反向特性差，并且影响探测器极为重要的光电响应特性。因此，研究和介决的难度极大，可供参考的文献资料和基本参数也极少。
正由于中红外波段光电材料和器件的重要性以及中红外锑化物等窄禁带半导体材料与器件所存在的表面、界面平整度差，复合速率和表面态密度高，光氧化作用强，介决难度大，有关窄禁带半导体材料与器件的表面处理和表面钝化报道极少，正由於缺少从理论和实验两方面相结合的物理化学机理进行深入的研究与分析，因此缺少一个清晰的物理图象去指导III-V族锑化物表面处理技术和钝化技术的发展，是长期来悬而未解决的关键难题。为此，发展一种用於改进III-V族銻化物半导体材料与器件性能和可靠性的行之有效的表面处理方法和高效率的钝化技术，弄清湿法工艺带来的表面问题和钝化过程的物理化学机制、找到解决的途径已成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锑化物及其器件的表面钝化方法，包括表面预处理与硫钝化方法，本发明提供的方法可为可重复的、稳定的湿法腐蚀工艺和器件工艺提供平整的光滑表面，是一种降低GaInAsSb PIN探测器的反向暗电流，提高光电性能提供行之有效的鈍化方法。本发明提供的表面预处理与表面钝化方法包括三个部分，即不含氧化剂溶液的表面预处理方法、中性硫化氨溶液的钝化方法以及锑化物硫钝化的物理化学过程。
首先，描述表面预处理所使用的表面预处理的溶液组成是酒石酸钾钠溶液浓度为0.4Mol/升，盐酸溶液浓度为3.2Mol/升，将酒石酸钾钠溶液和盐酸溶液按体积比1∶1混合。
表面预处理方法是在銻化物进行含氧化剂的溶液湿法腐蚀前，将片子浸泡在上述酒石酸钾钠和盐酸的混合溶液中4-8分钟，取出后立即用去离子水冲洗，高纯氮气吹干。然后，立即进行后续湿法腐蚀工艺处理或其它器件工艺处理。图1是湿法腐蚀工艺采用本发明表面预处理优化技术前后，GaSb腐蚀的表面和界面形貌对比图。左图为未采用表面预处理优化技术前的腐蚀表面、界面形貌，右图为采用本发明表面预理优化技术后的腐蚀表面、界面形貌。可以看出，在采用本发明表面预处理优化技术之后，GaSb的腐蚀形貌得到大大的改善(详见实施例1及图1)。
所述的硫化氨钝化是使用的钝化液的配置为碱性溶液分析纯硫化氨溶液与去离子水按体积比1∶4混合，PH＝9.5-11.5。
中性溶液在上述稀释后的溶液中，滴入稀释50％的盐酸，并用PH计监控PH值的变化，直到PH值为7。
将经表面预处理后锑化物或其器件InGaAsSb PIN探测器经去离子水冲洗后浸入配置好的两种钝化液中进行钝化处理，钝化过程中，溶液的温度用水浴法维持在60℃。利用惠普公司的4145B半导体参数仪测试了钝化前后探测器的I-V特性，如图2所示(详见实施例2)。
结果表明，经过(NH4)2S钝化处理后，探测器的I-V得到改善，暗电流大大降低，并且中性溶液取得了比碱性溶液更好的效果。在反向偏压为-1V时，未经过处理的器件的暗电流为7.3mA，经过碱性溶液处理后，暗电流降到4.7mA，而经过中性溶液处理后，暗电流进一步降为2.1mA。
图3为探测器的R0A因子与钝化时间的关系，温度为60℃。R0A为零偏压下的电阻与探测器光敏面积的乘积，是决定探测器品质的关键参数。从图中可以看出，钝化过程需要较长的时间达到稳定，硫钝化大约在60分钟后达到最佳效果，对于碱性溶液，经过钝化后，探测器的R0A因子提高了35倍，而在经过中性溶液处理后，R0A因子提高了60倍左右(详见实施例3及图3)。
I-V测试结果表明，中性(NH4)2S钝化溶液能有效降低探测器暗电流，提高R0A因子，适用改善和提高探测器的光电性能如响应度和探测率(详见实施例3表1)。
为了进一步的了解(NH4)2S的钝化机制是发展硫钝化溶液和提高钝化效果的核心，本发明提供了钝化后的探测器的X光电子谱(XPS)测试，旨在探明在钝化过程(NH4)2S中S原子与探测器表面的InGaAsSb各组分In、Ga、Sb、As原子成键状况。试验中，光源采用AlKa线，测试谱采用C1s峰定标，位置为284.6eV。测试得到了有关Ga、Sb、In原子的谱线，由于As的含量较低，信号微弱，没有得到理想的曲线。
图4为所测得的Ga 3d XPS能谱图。对曲线进行分析，经拟合后可以得到3个峰值。能量最小的峰对应Ga-As键，中间的峰对应Ga-Sb键，右边能量最大的拟合峰对应Ga-S键。对于Ga-As键和Ga-Sb键，能量位置均分别为17.5eV和18.8eV。碱性钝化溶液处理后的Ga-S键对应的峰位为19.6eV，中性钝化溶液处理后的Ga-S键对应的峰位为20.1eV。这样，对应于GaSb，碱性和中性溶液处理后所构成的Ga-S键的化学位移分别为0.8eV与1.3eV，说明中性(NH4)2S钝化后，S与Ga构成了更强的化学键。
图5为In 3d5/2的XPS能谱图。对曲线进行分析后得到3个峰值。能量最小的峰对应In-As键，中间的峰对应In-Sb键，右边能量最大的拟合峰对应In-S键。对于In-As键和In-Sb键，能量位置均分别为443.7eV和444.2eV。对于In-S键，同样，经过钝化处理后，中性钝化溶液比碱性溶液构成了更强的In-S键，其化学位移分别为1.1eV和0.3eV。
图6为Sb 3d和与之能量位置很接近的O1s峰的XPS谱线，通过对比这2个峰的相对强度的比值变化，可以得知钝化后表面氧化物的存在状况和钝化的效果。钝化前的Sb/O峰的比值为0.65。经过碱性钝化溶液处理的Sb/O峰比值变为0.86，经过中性钝化溶液处理后的Sb/O峰比值为1.21。结果表明，(NH4)2S能有效去除InGaAsSb表面的氧化层，经中性溶液钝化后，表面的S原子有更高的峰度，意味着更多的悬挂链被饱和，表面态进一步降低。
XPS测试与分析表明，(NH4)2S能去除探测器表面的氧化层，S取代O，饱和悬挂键，并与Ga和In成键。从器件测试和XPS的分析都显示，中性(NH4)2S溶液对InGaAsSb PIN探测器的处理，比传统的碱性(NH4)2S溶液取得了更好的效果。
以上这一结果由本发明提出的钝化的化学物理过程机制给出了十分清晰的解释，本发明上述用於锑化物的不含氧化剂的表面预处理技术和用於InGaAsSb探测器的中性硫化氨钝化技术以及锑化物硫钝化的物理化学过程鲜见报导。本发明技术具有如下特点第一，不含氧化剂的表面预处理溶液具有优良的先去掉表面自然形成的氧化层，而此时又不引入氧化机制，在此基础上进行后续的含氧化剂的湿法腐蚀和器件工艺，有效地介决了直接用含氧化剂的湿法腐蚀所带来的表面形貌粗糙、界面不平和腐蚀速率非线性的两大问题。第二，给出了清晰的直接用含氧化剂的湿法腐蚀所带来的表面形貌粗糙、界面不平和腐蚀速率非线性的化学物理机制。介释了本发明的结果。第三，具有优良的电子特性钝化，即中性溶液钝化技术大大降低了InGaAsSb的表面态密度和表面复合速率。第四，给出了清晰的硫钝化过程的化学物理机制，介释了本发明的结果。第四，InGaAsSb探测器表面经过中性(NH4)2S溶液钝化处理后，使InGaAsSb PIN探测器的暗电流大大减小，探测率和响应度提高大大提高。峰值探测率D*λp由钝化前的4.8×109cmHz1/2/W提高到钝化后的1.2×1010cmHz1/2/W，响应度Rbb*由钝化前的37V/W提高到钝化后的256V/W。第五，给出了清晰的硫钝化过程的化学物理机制，介释了本发明的结果。
图1湿法腐蚀工艺采用本发明表面预处理优化技术前后，GaSb腐蚀的表面和界面形貌对比。腐蚀深度0.7μm(放大1000倍)。
(a)采用传统表面预处理方法(b)采用本发明提供的表面预处理方法图2InGaAsSb探测器钝化前后的I-V特性(1)钝化前(2)碱性溶液处理(3)中性溶液处理图3InGaAsSb探测器的R0A因子与钝化时间的关系1中性溶液处理2碱性溶液处理图4Ga 3d的XPS能谱图(a)碱性溶液，(b)中性溶液图5In 3d5/2XPS能谱图(a)碱性溶液，(b)中性溶液图6Sb 3d与O1s峰的XPS能谱图(a)碱性溶液，(b)中性溶液图4至图6横坐标为结合能(ev)，纵坐标为相对强度(c/s)。
具体实施例方式
下面通过文中图表和实施例进一步说明本发明的实质性特点和先进性，但绝非限制本发明，也即本发明绝非局限于实施例。
实施例1锑化物表面预处理实施步骤(1)酒石酸钾钠溶液浓度为0.4Mol/L，(2)盐酸溶液浓度为3.2Mol/L。
(3)将上述酒石酸钾钠溶液和盐酸溶液按体积比1∶1混合。
(4)在銻化物进行含氧化剂的溶液湿法腐蚀前，将片子浸泡在酒石酸钾钠和盐酸的混合溶液中数分钟(酒石酸钾钠0.4Mol/L∶盐酸3.2Mol/L＝1∶1)，取出快速用去离子水冲洗，高纯氮气吹干。立即进行后续湿法腐蚀工艺处理或其它器件工艺处理。
GaSb材料经实施步骤(1)-(4)处理，图1是湿法腐蚀工艺采用本发明表面预处理优化技术前后，GaSb腐蚀的表面和界面形貌对比图。左图为未采用表面预处理优化技术前的腐蚀表面、界面形貌，右图为采用本发明表面预理优化技术后的腐蚀表面、界面形貌。可以看出，在采用本发明表面预处理优化技术之后，GaSb的腐蚀形貌得到大大的改善。
实施例2GaInAsSb PIN探测器的硫钝化实施步骤探测器流片划片、解理压探针法测器件I-V特性，测试器件的光电性能。
钝化液的配置分析纯硫化氨溶液与去离子水1∶4混合，在上述稀释后的溶液中，滴入稀释后的50％盐酸，用PH计监控PH值为7。
将器件在40倍稀释后的酒石酸钾钠/盐酸腐蚀液中浸10s左右。
取出器件，经去离子水冲洗后浸入配置好的钝化液中，溶液的温度用水浴法维持在60℃，钝化时间控制在40分钟至1小时。
取出钝化后的器件，测试对比钝化后器件的I-V特性和光电性能。
InGaAsSb PIN结构材料经实施例1骤1-7处理后，利用惠普公司的4145B半导体参数仪测试了钝化前后探测器的I-V特性，如图2所示。结果表明，经过(NH4)2S钝化处理后，探测器的I-V得到改善，暗电流大大降低，并且中性溶液取得了比碱性溶液更好的效果。在反向偏压为-1V时，未经过处理的器件的暗电流为7.3mA，经过碱性溶液处理后，暗电流降为4.7mA，而经过中性溶液处理后，暗电流进一步降为2.1mA。
实施例3InGaAsSb PIN结构材料经实施例2所述的步骤1-7，处理图3为经中性溶液钝化处理和经碱性溶液钝化处理的InGaAsSb探测器的R0A因子与钝化时间的关系，然后对该样品进行探测器的响应度和探测率测试。结果例于表1。
表1测试结果表明，探测器的光电性能在钝化后得到提高，并且中性溶液取得了更好的效果。I-V测试结果表明，中性(NH4)2S钝化溶液能有效降低探测器暗电流，提高R0A因子，适用改善和提高探测器的光电性能如响应度和探测率。
权利要求
1.锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于它包括表面预处理和硫化氨溶液的钝化两个工艺过程。
2.按权利要求1所述锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于所述的表面预处理的溶液组成是酒石酸钾钠溶液和盐酸溶液的体积比为1∶1，酒石酸钾钠溶液浓度为0.4mol/升，盐酸溶液浓度为3.2mol/升；处理方法是将锑化物浸泡在混合溶液中4-8分钟，取出后用去离子水冲洗、高纯氮吹干。
3.按权利要求1所述锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于所述硫化氨溶液钝化溶液或为碱性溶液，或为中性溶液；碱性溶液PH＝9.5-11.5，它是硫化氨溶液与去离子水按1∶4体积比混合；中性溶液PH＝7，它是在所述的碱性溶液中，滴入浓度稀酸50％的盐酸生成的；钝化处理是经表面预处理后的锑化物探测器浸入钝化溶液中，温度维持在60℃。
4.按权利要求3所述锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于所使用的硫化氨为分析纯。
5.按权利要求3所述锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于钝化时钝化溶液的温度用水浴法维持的。
6.按权利要求1、2或3所述锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于中性钝化溶液钝化后S和InGaAsSb PIN探测器的暗电流降为2.1mA，峰值探测率提高到1.2×1010cmHZ1/2/W，响应度提高到256/W。
7.按权利要求1、2或3所述锑化物及其器件的表面钝化方法，其特征在于中性(NH4)S钝化后硫取代氧，硫与镓，硫与铟构成了更强的化学键。
全文摘要
本发明涉及一种新型的锑化物及其器件的表面硫钝化方法。包括钝化前的表面预处理与表面硫钝化方法。本发明的锑化物表面处理方法克服了常规表面腐蚀形成的高低不平的粗糙表面与界面形貌，获得了致密的平整光滑表面和界面形貌，保证后续腐蚀速率和器件工艺可控；所发明的锑化物中性硫化氨钝化技术比传统的碱性硫化氨钝化技术有更好的钝化效果，有效地提高了探测器的响应度和探测率。所提出的锑化物硫钝化过程的物理化学机制有力地阐明了本发明的依据并指导了锑化物硫钝化技术的发展。本发明提供的表面钝化的方法适用于提高锑化物表面平整度和器件性能。
文档编号H01L21/306GK1649104SQ200410093249
公开日2005年8月3日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者李爱珍, 张 雄, 齐鸣, 张永刚 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所