专利名称：铁氧体磁性流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性流体的制造方法，特别涉及一种适合作为真空、冷却、分离、润滑、计量、磁性传感器、阻尼除振、磁性墨水、磁性流体发动机、压缩机等应用领域的铁氧体磁性液体的制造方法。
背景技术：
磁性流体是一种具有超顺磁特性的胶体材料，它既有固体磁性材料的磁性，又有液体的流动性质。自从1965年美国的S.Papel开发了这种液体材料以来，至今已有30年的历史。主要制备方法是在母液中加入包有表面活性剂的磁性微粒子，使其构成稳定的胶体体系。磁性流体制备的基本条件是磁性微粒子足够小，以至其在基液中呈现紊乱的布朗运动，从而保证在重力场、磁场、电场中能长期稳定存在。
磁性流体具有以下特性磁特性磁性流体根据磁场强度，磁化从零到饱和磁化，不会出现磁滞现象，即剩余磁化强度和矫顽力都为零。无论是引入磁场还是除去磁场，均导致实际互为镜像的感应效果。
粘滞性可用外加磁场控制其粘度。当外加磁场时，各个微粒内的自传按磁场方向排列，微粒的旋转被控制，其表观粘度增加。磁性流体的粘滞性服从牛顿内摩擦定律。
密封性当旋转轴与极片之间注入磁性流体时，即使驱动旋转轴也可以完全密封其与固体之间的缝隙。密封性能与磁性流体的磁场强度成正比。
流变性在磁场存在下，磁性流体具有良好的流变学性能。在均匀横向磁场中磁性流体运动出现紊流结构；在旋转磁场中磁性流体会出现涡流等现象。
磁浮性在磁场作用下磁性流体被吸引到磁场方向，但磁性流体中的非磁性流体反而向磁场弱的方向移动。因此磁性流体中的非磁性体与阿基米德的浮力一样受到浮力，该浮力根据磁场强度和流体的磁化的不同有很大的区别。
双折射性将磁性流体做成几十微米的薄膜，在外加磁场时，其中的强磁性微粒按磁场方向排列，产生双折射现象。
磁性流体分为三大类包括金属磁性流体，氮化物磁性流体及铁氧体磁性流体。
金属磁性流体和氮化铁磁性流体的磁性较强，但其易于氧化导致使用条件受到很多限制。另外其设备工艺较为复杂，产量难以提高，成本较高，难以推广使用。
金属氧化物磁性流体具有不易被氧化，耐高温，工艺简单，成本低，容易得到粒径比较小的粒子(5nm-10nm)。但由于磁性较弱，为了得到大的磁性作用，必须使用大直径粒子，提高外部磁场或提高粒子浓度。但是使用直径粒子的情况下，每一个磁性粒子不是单磁畴构造，会出现磁聚集现象，仅通过表面活性剂及热运动很难使其分散。结果导致粒子在溶剂中发生沉淀而引起相分离，磁特性降低或完全丧失。提高外部磁场需要消耗大量的能量，并不适用。所以只能通过减小颗粒尺寸，提高粒子浓度改善磁性流体的磁特性。
中国专利CN1365124“铁氧体纳米磁性液体”提供了一种制备铁氧体磁性液体的方法，但利用该方法制备出的微粒子由于制备过程中表面能较大，导致微粒生长，出现颗粒尺寸不均及磁凝聚现象。仅通过表面活性剂及热运动很难使其分散。结果粒子在溶剂中发生沉淀而引起相分离，导致磁特性降低或完全丧失。
因此，本发明的目的是，解决上述问题并提供一种优良的磁性流体及其制造方法，通过减小颗粒尺寸，提高粒子浓度改善磁性流体的流动特性及磁特性，使其具有良好的防氧化性及分散性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人经过研究发现，通过减小颗粒尺寸，提高粒子浓度改善磁性流体的流动特性及磁特性，使其具有良好的防氧化性及分散性。从而达到本发明的目的。
即，本发明是，
(1)一种磁性流体的制造方法，其特征在于，首先利用化学共沉淀法制备过程中，氨水(或氢氧化钠)和二价铁盐(锰，镍，钴，铜，锌等)及三价铁盐的混合溶液，同时滴入离子交换水中，并保持溶液PH为7，进行搅拌从而生成的铁氧体悬浊液。其次，利用超声波在微粒表面均匀的包覆一层表面活性剂。最后，利用超声波使微粒均匀的地分散在溶剂中。
(2)上述1的磁性流体，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的平均粒径3-12nm。
(3)上述1的磁性流体，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的表面活性剂膜厚是0.1-3nm。
(4)上述1的磁性流体，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的饱和磁化值是0-80emu/g。
(5)上述1的磁性流体，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的居里温度是300-600℃。
(6)上述1的磁性流体，其特征在于，饱和磁化强度为200-1000G。
(7)上述1的磁性流体，其特征在于，粘度为10-1000mPa*sec。
(8)上述1的磁性流体，其特征在于，比重为1.00-2.50。
(9)上述1的磁性流体，其特征在于，由外磁场变化引起磁性流体局部密度发生改变而产生的压力差为10-500Pa。
(10)上述1的磁性流体，其特征在于，其适用温度为-30-200℃。
本发明是通过如下方法制备纳米微粒在室温条件下，100ml离子交换水中，同时滴加氨水(或氢氧化钠)和二价铁盐(锰，镍，钴，铜，锌等)及三价铁盐的混合溶液，保持溶液PH为7，进行搅拌从而生成直径为7nm的铁氧体悬浊液。然后在溶液中添加表面活性剂(油酸，各种脂酸钠级直链苯磺酸等)，在超声波下28-100Hz保持10-60min。使微粒表面均匀的包覆一层表面活性剂，并且通过控制表面活性剂的添加量可以控制表面活性剂层的厚度。将包覆好的微粒经蒸馏水，丙酮多次洗涤，加入选定的基液中(灯油，长链烃类溶剂，水等)，经超声波45Hz 60min处理后制成颗粒小，密度大，具有高磁性，高稳定性的磁性流体。
图1.为利用本发明所制备出的磁性铁氧体粉末的XRD回折衍射2.为利用本发明所制备出的磁性铁氧体粉末的透射电镜照片。
具体实施例方式
本发明的主要应用领域是密封、冷却、阻尼、分离、磁性墨水、换能器、压力传感器、光学开关及医学应用。
密封本发明的磁性流体可以封气、封水、封油、封尘、封烟雾等，是防止污染的有效屏障，由于磁性流体本身具有独特的密封结构与性能，因而能广泛地应用于多种领域，例如在计算机硬盘存储器的密封；X射线管和X射线机的旋转靶密封，单晶炉真空旋转的密封；在半导体工业中各种薄膜沉积、光刻、腐蚀等装置和半导体生产的清洁机器人的连接处密封；在纺织和机械加工中的隔绝密封；气体激光、真空加热炉、电厂储能罐，超导电机的密封等领域。详细描述见美国专利No.4673997和4692826，该专利描述了磁性流体作为密封垫在转轴中的应用。
冷却本发明的磁性流体可用作冷却介质，当磁性流体注入扬声器的音圈气隙中，对音圈的运动起一定阻尼，散热和冷却的作用，并使音圈自动定心，降低了由于音圈摩擦而引起的扬声器衰减，提高装配成品率。由于磁性流体的热传导率比空气大6倍，使用它能有效地解决音圈的散热冷却问题，从而降低了因热瞬态过程而引起的失灵。音圈升温降低，能提高扬声器的承受功率，可使它的输出功率提高2倍。详细描述见美国专利No.5461677，该专利描述了磁性流体作为冷却介质在扬声器中的应用。
阻尼本发明的磁性流体可用作阻尼介质，磁性流体本身有一定的粘滞性，又是强磁性介质，因此可用来实现液体阻尼。如仪表中，磁性流体自磁极作用下充满空隙，对转动部分形成阻尼，它既不会流出来，也不会产生偏心。许多远见的加工就不用表面抛磨了，因而减少了加工量。基于磁性流体的粘度随着外磁场的变化而变化，故可以用它来作清除共振之用。如步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动的，其特点是迅速地被加速度或减速度，因此常常导致系统呈现震荡状态。只要将磁性流体注入磁极间隙中，即可消除系统的震荡与共振，而且磁性流体与通常的阻尼介质相比较，其优点在于它可借助外磁场进行定位，以改善步进电机的转动精度。详细描述见美国专利No.4123675，该专利描述了磁性流体作为阻尼介质在机械运动中的应用。
分离本发明的磁性流体可应用于矿物分离，当外磁场增加时，磁性流体的比重随之增大，在达到磁性流体比重为2种金属物质比重的平均值时，一种金属下沉，另一种浮起，可以达到分离回收的目的。比如磁性流体可用在采金时分选矿石。设想使用一个没有底的容器，磁性流体由很强的电磁铁保持在容器中，当增大电流时可使磁场增强，因此实际上可以得到任意大小的“有效密度”。这种方法非常有效，它可以获得矿石中所含有贵金属的98％。此外，磁性流体对生态无害，它可以用普通的水制备，而现代的采金工艺过程最终是要靠有毒的水银来完成的。国外目前已研制出从废品中回收铜、铅、铝等金属的水基磁性流体。
本发明的磁性流体还可应用于油水分离，由于以烃类作为分散美德磁性流体可与油而不与水混合，因此在磁性流体中加入油水混合液时，其中油被磁化。大型油轮失事造成海面严重污染的事故屡有发生，利用此原理就可以回收在海面上的油及乳胶。
磁性墨水为了安全编码，可适用本发明的磁性流体作为磁性墨水印刷并存储信息，或为签署银行支票或其他重要的文件或项目提供唯一的磁性签名。同时，通过在着色的载流体中分散磁性流体，就可作为电磁装置的可沉积的印刷墨水使用。另外，用磁性流体制成的磁性墨水书写的纪录，不但肉眼可以阅读，也可以用仪器阅读。
换能器本发明的磁性流体可用作磁性流体换能器，根据磁性流体的流体力学及麦克斯韦尔理论，当流体置于恒定及交变梯度场中，在磁性流体内部形成开尔芬力。当该力作简谐振动，从而激发换能器的发射面推动水介质振动，亦即向水介质中辐射声能。它的优点是利用多频效应可做成具有几个倍频的宽带辐射响应的辐射器。又因它的特性阻抗与水很接近，易于匹配，因此可作为水下宽带声源，水声对抗作用的诱饵声辐射器及水下芭蕾高保真度的音响设备。详细描述见美国专利No.4123675，该专利描述了磁性流体在作为换能器在水下声波发生器中的应用。
压力传感器本发明的磁性流体可用作压力传感器，其详细描述见美国专利No.5429000，其内容在此引入作为参考。例如，差压传感器包括磁性流体检测元件或磁性流体芯，其可使锥形磁场的位置响应压差而变化。磁性流体芯装在管中并在与管的纵轴垂直的锥形磁场中移动。磁场在其中芯具有最大的磁通量密度，从其中心沿两轴逐渐减少。磁性流体芯被置于磁场的中心，对应于零压差。对应于非零压差，磁性流体芯移动到净磁场作用力与压差相等的磁场位置。通过检测元件产生的根据磁性流体芯位置而变化的输出信号判断磁性流体芯的位置。至一个实施方式中，检测元件是传感线圈，其被定位以覆盖磁性流体芯一端的运动范围。磁性流体芯以此作为传感线圈的可移动核芯。当磁性流体芯移动时，它可以改变传感线圈的相对感应系数。一个或一对传感线圈被连接到桥电路中，所述的桥电路可产生随感应系数及由此的压差变化而变化的输出信号。
光学开关本发明的磁性流体可以作为光学开关使用，例如在美国专利No.4384761中的描述，其内容在此引入作为参考。更详细地说，使用可控制的磁场来影响磁性流体的位置，形状和密度分布，这样磁性流体通过如下方法能造成或阻止光程之间的光耦合通过物理方法引起波导(如光学纤维)运动，或其本身可物理地移进或移出光程之间的耦合区域。
医学应用本发明的磁性流体可以在医疗方面拥有广泛的使用前景。70年代就有人尝试用磁性流体治疗脑动脉瘤。方法是通过一根空心的磁针把磁性流体注射到动脉中，磁场加在瘤子上，使磁性流体将血管和瘤子分隔开来，然后用激光照射将癌细胞杀死。日本神户大学医学院使用磁性流体治疗肝癌，肾癌获得成功。另外利用磁性流体的词特性，也可以选择分离病毒，细菌，以及在人体的特定部位聚集治疗药剂，为此可以很方便的制作出磁性药品，提高治疗效果。
其他应用本发明的磁性流体除以上应用领域以外还可以应用于磁性研磨、磁性润滑、磁性流体发动机、磁性流体压缩机、计量阀门及各种磁性流体传感器等领域中。
以下，根据实施例更具体地说明本发明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1磁性铁氧体粒子的制备准备0.125mol/l的氯化亚铁试剂和0.25mol/l的氯化铁试剂的混合溶液150ml，另外准备适量的1mol/l NaOH溶液。在500ml烧杯中添加100ml的去离子水，以5ml/min的速度同时滴入混合溶液和氢氧化钠溶液，通过控制溶液的pH值可以控制磁性铁氧体粒子的颗粒尺寸，利用透射电子显微镜(TEM)，粉末回折X线(XRD)及利用振动型磁化率测定装置(VSM)对其进行了评价，如表1所示。利用高温磁性测定装置对pH7时合成的磁性纳米粉末的居里温度测定居里温度为472℃。
表1
表面活性剂的包覆在含有四氧化三铁的溶液中添加柠檬酸钠，在超声波下45Hz60min处理后，使微粒表面均匀的包覆一层表面活性剂。通过控制表面活性剂的添加量可以控制表面活性剂的膜后。使用蒸馏水及酒精溶液进行反复洗涤以除去电解质及多余的表面活性剂。利用透射电子显微镜(TEM)对其进行了评价，如表2所示。
表2
磁性流体的制备将制备好的包覆表面活性剂的四氧化三铁加入到有机溶剂中，经超声波45Hz 60min处理后制成颗粒小，密度大，具有高磁性，高稳定性的磁性流体。通过改变表面添加剂的添加量可以控制表面活性剂的包覆层厚度在0.1-3nm之间，改变溶剂的比例可以控制粘度，比重及磁性流体的饱和磁化强度。根据具体需要，可制备成各种特性的磁性流体。利用粘度计，比重计及振动型磁化率测定装置(VSM)对其进行了评价。
制成磁性流体，和以中国专利CN1365124的方法制成的磁性流体进行了各种比较。本发明制备的颗粒具有平均粒径小7nm，表面活性剂包覆均匀2nm，分散性好，磁特性高500G，温度适用范围宽(-30-200度)等特性。
权利要求
1.一种磁性流体制造方法，其特征在于，首先利用化学共沉淀法制备过程中，氨水或氢氧化钠和二价铁盐及三价铁盐的混合溶液，同时滴入离子交换水中，并保持溶液PH为7，进行搅拌从而生成的铁氧体悬浊液，其次，利用超声波在微粒表面均匀的包覆一层表面活性剂，最后，利用超声波使微粒均匀的地分散在溶剂中。
2.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的平均粒径5-15nm。
3.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的表面活性剂膜厚是0.1-3nm。
4.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的饱和磁化值是50-100emu/g。
5.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，以表面活性剂包覆的磁性铁氧体粒子的居里温度是300-600℃。
6.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，饱和磁化强度为200-1000G。
7.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，粘度为10-1000mPa*sec。
8.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，比重为1.00-2.50。
9.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，由外磁场变化引起磁性流体局部密度发生改变而产生的压力差为10-500Pa。
10.如权利要求1所述的磁性流体制造方法，其特征在于，其适用温度为0-200℃。
全文摘要
本发明提供一种磁性流体制造方法，其特征在于，首先利用化学共沉淀法制备过程中，氨水(或氢氧化钠)和二价铁盐(锰，镍，钴，铜，锌等)及三价铁盐的混合溶液，同时滴入离子交换水中，并保持溶液pH为7，进行搅拌从而生成的铁氧体悬浊液。其次，利用超声波在微粒表面均匀的包覆一层表面活性剂，最后，利用超声波使微粒均匀的地分散在溶剂中。
文档编号H01F1/44GK1797624SQ20041010363
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者巨东英, 边培 申请人:巨东英, 边培