质子传导膜,制造该膜的方法和使用该膜的燃料电池的制作方法

专利名称：质子传导膜,制造该膜的方法和使用该膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质子传导膜，制造该膜的方法和使用该膜的燃料电池，更具体而言，涉及一种质子传导膜，该膜具有优异的耐热性，尺寸稳定性，燃料屏蔽性等，而且即使在高温下也表现出优异的质子传导率，一种用于制造该膜的方法，以及一种燃料电池，该燃料电池通过使用所述质子传导膜，能够应付高温运行或燃料(例如甲醇)的直接供应。
背景技术：
近年来，燃料电池作为下一代的发电设备已经引起了人们的注意，因为燃料电池显示出高发电效率和优异的环保性质，可以有助于解决环境和能源这些社会性的大问题。
燃料电池根据电解质的种类通常分成几类，这些类型中，聚合物电解质燃料电池(以下有时称作“PEFC”)和其他类型的燃料电池相比，体积小且性能高，被认为是下一代电源的主流，例如小型现场电源，移动物体的电源(例如机动车辆电源)和用于便携设备的电源，并且被广泛开发用于实际用途。
PEFC通常使用氢作为燃料。在安置在PEFC阳极侧的催化剂存在下，氢分解成质子(氢离子)和电子。这些组分中，电子被供应到外部，然后用作电力，然后循环回到PEFC的阴极侧。另一方面，质子被供应到质子传导膜(电解质膜)，通过质子传导膜移动到阴极侧。在阴极侧，质子、循环的电子和从外部引入的氧在催化剂存在下结合，生成水。换言之，如直接可见的，PEFC是非常干净的能源，这种电池当氢和氧生成水时可以提取电力。
至于用于燃料电池的燃料，通常使用氢，但是直接使用氢以外的燃料的燃料电池也已经进行了广泛的研究，这些燃料电池中直接引入醇、醚、烃等，以在催化剂存在下提取质子和电子。这种燃料电池的代表性实例是使用甲醇(通常以水溶液形式)作为燃料的直接甲醇燃料电池(以下有时称作“DMFC”)。
此处，质子传导膜的作用是将阳极上产生的质子传递到阴极侧。如上所述，质子的移动是和电子的流动协同发生的。换句话说，为了使PEFC具有高输出(即高电流密度)，质子传导必须高速足量地进行。因此，毫无夸大地说，质子传导膜的性能是决定PEFC性能的关键物质。此外，质子传导膜不仅起到传导质子作用，而且还充当了将阳极和阴极电隔绝的绝缘膜和防止供应到阳极侧的燃料泄漏到阴极侧的燃料屏蔽膜作用。
PEFC中现在使用的主要质子传导膜是氟树脂-基膜，该膜包含全氟亚烷基作为主骨架，并且在全氟乙烯基醚侧链的末端部分地含有磺酸基。至于这种磺化的氟树脂-基膜，已知的有，例如Nafion(商品名)膜(Du Pont Inc.；参见美国专利4,330,654)，Dow膜(Dow Chemical Inc.；参见JP-A-4-366137)，Aciplex(商品名)膜(Asahi Kasei Corporation；参见JP-A-6-342665)，Flemion(商品名)膜(ASAHI GLASS COMPANY)，等。
据说这些氟树脂-基膜在使用燃料电池的潮湿条件下的玻璃化转变温度(Tg)在130℃附近，并且在该温度附近，出现所谓的蠕变(creep)，导致膜中质子传导膜结构的变化，从而使质子传导膜不能表现出稳定的质子传导率。此外，该膜退化成溶胀状态，变成容易被破坏而造成燃料电池失效的凝胶状物质。
出于上述原因，目前燃料电池可以长时间稳定使用的最大温度通常认为是80℃。
在其原理上，燃料电池利用化学反应，因而当在高温下运行时表现出更高的能效。换言之，从相同的电力输出基础上来看，可以在高温下运行的设备可以更多地降低体积和重量。此外，当在高温下运行燃料电池时，还可以利用其放出的热量，进行所谓的热电联产(将热和电一起供应)，从而急剧提高总能效。因此，据认为燃料电池的运行温度稍微高一些，通常为100℃或更高，特别优选120℃或更高。
此外，在将没有完全纯化的氢供应到燃料电池的情况下，阳极侧使用的催化剂可能因燃料中的杂质(例如一氧化碳)而失活(所谓的催化剂中毒)，造成决定PEFC使用期限的大问题。已知当在高温下运行时，还可以避免这种催化剂中毒，从这方面考虑，也优选在更高温度下运行燃料电池。而且，当燃料电池可以在更高温度下运行时，没有必要使用贵金属例如铂的纯化产品，这是迄今为止使用的，作为催化剂，使得可以使用各种金属的合金，从而在成本和资源上是非常有利的。
因此，尽管据认为在高温下运行PEFC从各种观点考虑都是适宜的，如前所述，质子传导膜的耐热性最高达到80℃，因而目前燃料电池的运行温度也限制至80℃。
顺便提及，燃料电池运行过程中发生的反应是放热反应，当燃料电池运行时，PEFC中的温度自发升高。但是，由于Nafion，该膜是目前使用的代表性质子传导膜，具有的耐热性最高只能承受80℃，必须将PEFC冷却，以使其温度不上升到80℃或以上。冷却通常是通过水冷却来实现的，而且PEFC被设计成在其隔板部分进行冷却。当拥有这种冷却装置时，PEFC整体的体积大而且笨重，从而不可能充分利用体积小重量轻这些PEFC所固有的特性。特别地，当临界运行温度为80℃时，在水冷体系，这种最简单的冷却装置中难以进行有效冷却。当可以在100℃或更高温度下运行时，可以利用热量来蒸发水，从而进行有效冷却，并且水的循环可以显著减少在冷却过程中使用的水量，从而减小设备的体积和重量。由于在使用燃料电池作为机动车辆能源时，100℃或更高温度下的温度控制和80℃下的温度控制的比较表明可以显著减少散热器和冷却水的容量，所以更热切希望有可以在100℃或更高温度下下运行的PEFC，即对100℃或更高温度具有耐热性的质子传导膜。
尽管从各种观点，例如发电效率，热电联产效率，成本，资源和冷却效率，都已要求在高温下运行PEFC，即要求质子传导膜具有耐高温性，但是目前还没有同时具有足够的质子传导率和耐热性的质子传导膜。
在这种情况下，为了提高PEFC的运行温度，迄今已经研究并提出了各种耐热质子传导材料。
这些耐热质子传导材料的一个代表性实例是代替常规的氟-基膜的耐热芳香族聚合物材料，这种耐热芳香族聚合物材料的实例包括聚苯并咪唑(参见JP-A-9-110982)，聚醚砜(参见JP-A-10-21943和JP-A-10-45913)，聚醚醚酮(参见JP-A-9-87510)等。
这些芳香族聚合物材料的有利之处在于它们在高温下很少有结构改变，但是另一方面，它们大都含有直接结合到芳香族基团上的磺酸基，羧酸基等，并且在这种情况下，它们可以在高温下发生显著的脱磺酸基或脱羧基作用，因而不适合用于高温运转的膜。
此外，这些芳香族聚合物材料经常不如氟树脂-膜那样具有离子通道结构(后面描述)，结果，必须引入许多酸性基团以获得足够的质子传导率，从而导致它们表现出耐热性或耐热水性变差的问题，并且在某些情况下可以溶解在热水中。而且，当存在水时，整个膜趋向于显著溶胀，如同氟树脂-基膜那样，并且由于膜大小的变化，在膜-电极组件的接合处施加应力，使得非常容易出现膜和电极可在接合处剥落或者膜可能破损，并引起因溶胀造成的膜强度的降低可能造成膜破坏的问题。此外，由于所有芳香族聚合物材料都是干燥时保持坚硬的聚合物，从而造成了在形成膜-电极组件过程中膜可能破坏等的问题。
为了解决这些问题，已经建议用如下无机材料作为质子传导膜。例如，Minami等通过将多种酸结合在可水解的甲硅烷基化合物中获得了质子传导无机材料(参见“Solid State Ionics”，1994年74卷，105页)。然而，虽然这些无机材料即使在高温下也表现出稳定的质子传导率，但是当以薄膜形式使用时可能易于破裂，因而可能难以处理和组装成膜-电极组件。
为了克服这些问题，例如已经尝试以下方法包括将质子传导无机材料磨碎，然后将如此磨碎的材料和弹性体混合的方法(参见JP-A-8-249923)，包括将如此磨碎的材料和含有磺酸基的聚合物混合的方法(参见JP-A-10-69817)等，但是由于这些方法只涉及将作为粘合剂的聚合物材料和无机交联的材料混合，混合物和单独的聚合物材料在基本热性质方面没有大的区别，因此在高温下经历聚合物材料的结构变化，并且在许多情况下没有表现出稳定的质子传导率和高的质子传导率。
此外，JP-A-10-92444(美国专利6,242,135)报道了一种通过将固体电解质结合在拉伸形成的具有开放孔穴的多孔聚四氟乙烯产物中获得的复合物，所述开放孔穴的内表面上涂有金属氧化物。然而，这种复合物需要复杂的制造步骤，因而在经济上是不适宜的，并且由于金属氧化物传导剂和所形成的作为载体的产物在物理性质方面差别巨大，据认为传导剂和载体的粘合力以及作为膜的稳定性仍有一些需要改进的地方。此外，在其实施例中，列举了硅胶作为金属氧化物，但是硅胶挠性差，因而据认为在随后的运行过程中造成妨碍。
此外，JP-A-2002-358979报道了一种聚合物固体电解质复合膜，该膜包含由间亚苯基间苯二酰胺-基聚合物制成的、含有大量形成于其表面和内部的均匀微孔的多孔膜和结合在这些孔中的聚合物固体电解质。这种膜的有利之处在于机械强度的提高，但是间亚苯基间苯二酰胺-基聚合物在高温和高湿条件下的抗氧化性和耐强酸性差，从而可能在长期使用过程中造成膜破坏等。而且，当使用由全氟树脂制成的聚合物固体电解质导体时，不能从本质上抑制高温运行燃料电池在高温下出现的蠕变以及直接燃料型燃料电池出现的被燃料溶胀和溶解。
此外，JP-A-2002-83612报道了一种用如下方法获得的电解质膜在多孔衬底中形成质子传导聚合物，其一个末端结合在小孔的表面上，用有机溶剂和水溶胀，然后在小孔中填充和第一种聚合物相同或不同的第二种质子传导聚合物。对多孔衬底没有详细定义，但是建议为陶瓷、玻璃和氧化铝或者它们的复合材料，聚四氟乙烯或聚酰亚胺。至于这些材料中的无机材料，例如陶瓷、玻璃和氧化铝，衬底本身是易碎材料，因而当被用作衬底时对强化膜起不到大作用。此外，在使用耐热聚合物，例如聚四氟乙烯和聚酰亚胺的情况下，可能难以结合到化学惰性材料例如聚四氟乙烯上，并且即使结合上去，也非常可能所结合的产物能够易于解离，从而使得难以提供稳定的膜。而且，耐热聚合物例如聚酰亚胺在氧化稳定性和耐酸性方面仍需要改进，并且类似地难以形成稳定的膜。
如上所述，已知还没有满足质子传导率、耐热性、抗氧化性、抗溶胀性、耐酸性、机械强度等所有要求的单独材料。此外，通过复合多种材料或者含有包含结合在其中的传导剂的开放孔穴的载体而获得的材料的优势在于，提高了机械强度并防止了热水的溶胀，但是由于传导剂和载体之间缺少亲和力或者两种组分其中之一耐久度低，可能导致界面剥落或破坏。
尽管已经研究并开发了多种电解质膜材料以消除如上所述的常规聚合物电解质燃料电池中存在的问题，但是至今仍不存在在高温(例如100℃或更高温度)下具有足够的耐久度并且满足各种所需物理性质如机械强度的质子传导膜。
另一方面，在使用甲醇代替氢作为燃料的DMFC中，甲醇和膜直接接触。目前使用的磺化氟树脂-基膜，例如Nafion(商品名)对甲醇有高亲和力，而且当膜吸收甲醇时，其极度溶胀，并且在某些情况下溶解，从而造成燃料电池失效。此外，甲醇泄漏到氧电极侧，从而造成燃料电池性能急剧下降。由于有机聚合物电解质基本上对质子溶剂例如甲醇有高亲和力，所以不可避免出现渗透、溶胀和溶解，从而造成DMFC开发中的大问题。为了防止渗透、溶胀和溶解，对无机电解质进行了研究，但是如前所述，无机电解质易碎，因而难以将它们照原样安置在燃料电池中。
为了消除有机电解质的渗透、溶胀和溶解或者改善无机电解质的强度，已经研究了多种材料的组合物，将电解质结合在多孔材料中等，作为高温运行膜，但是有机电解质的不利之处在于，当必要的渗透、溶胀和溶解被消除时，其质子传导率下降，而无机电解质的缺点在于不存在提高机械强度并且对无机电解质有良好亲和力的载体。因此，目前对于DMFC还没有有效并耐用的膜。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种用以解决常规聚合物电解质存在的问题的质子传导膜，该膜具有优异的耐热性、耐久度、尺寸稳定性、燃料屏蔽性等，并且即使在高温下也表现出优异的质子传导率，以解决常规聚合物电解质电池的问题，提供一种用于制造该膜的方法以及一种通过使用该膜应付高温运行或燃料(例如甲醇)直接供应的燃料电池。
此外，本发明的另一目的是提供一种制造质子传导膜的方法，该方法可以经济有效地制造本发明的上述质子传导膜。
此外，本发明的再一个目的是提供一种燃料电池，这种电池包含本发明的上述质子传导膜，因而可以再高温下稳定运行。
鉴于上面所述的问题，本发明的发明人进行了深入细致的研究，作为对不同电解质膜材料的研究结构，发现当具有开放孔穴结构的载体(α)，所述开放孔穴结构是具有特定有机-无机复合结构的交联结构，被作为构成膜的基本组分的质子传导结构体(β)所填充时，可以获得具有优异的耐久度、尺寸稳定性、燃料屏蔽性等的质子传导膜，并完成了本发明。
换言之，根据本发明的第一方面，提供一种质子传导膜，该膜包含填充有质子传导结构体(β)的载体，所述的质子传导结构体(β)包含含有酸性基团的含酸结构，所述载体包含具有由金属-氧键形成的交联结构和含有内部形成的小孔的开放孔穴结构的有机-无机复合结构体(α)，所述的内部形成的小孔通过所述的交联结构相互之间连续连接。
此外，根据本发明的第二方面，提供如上所述的质子传导膜，其中有机-无机复合结构体(α)中的金属原子和碳原子的数量比在2∶1到1∶25的范围内。
此外，根据本发明的第三方面，提供如上所述的质子传导膜，其中有机-无机复合结构体(α)中的金属原子是硅原子。
此外，根据本发明的第四方面，提供如上所述的质子传导膜，其中基于包含有机-无机复合结构体(α)的载体，上述开放孔穴结构的孔隙率在20到95体积％的范围内。
此外，根据本发明的第五方面，提供如上所述的质子传导膜，其中小孔的直径为0.01到10μm。
此外，根据本发明的第六方面，提供如上所述的质子传导膜，其中有机-无机复合结构体(α)包含至少一种如下通式(1)表示的结构 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基或苯基；且n1和n2各自表示0、1或2，条件是n1和n2中至少有一个表示1或2。
此外，根据本发明的第七方面，提供如上所述的质子传导膜，其中化学式(1)表示的有机-无机复合结构体(α)的参与交联的基团X的数量由如下数值公式(II)表示
Σi=1Pmi{6-(n1i+n2i)}=a]]>a2.9＜a＜3.5...(II)其中P是包含在有机-无机复合结构体(α)中的对应于化学式(1)的化合物种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示有机-无机复合结构体(α)i中上述通式(1)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
此外，根据本发明的第八方面，提供如上所述的质子传导膜，其中数值公式(II)中的a为3.0。
此外，根据本发明的第九方面，提供如上所述的质子传导膜，其中质子传导结构体(β)具有由金属-氧原子形成的交联结构，并且包含如下通式(3)表示的含酸性基团的结构体(A) 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此外，根据本发明的第十方面，提供如上所述的质子传导膜，其中通式(3)中的R3是如下通式(12)表示的结构-(CH2)n-SO3H (12)其中n表示1到20的整数。
此外，根据本发明的第十一方面，提供如上所述的质子传导膜，其中质子传导结构体(β)除了包含通式(3)表示的含酸性基团的结构外，还包含通过金属-氧键连接到通式(3)结构上的金属-氧键结构体(B)。
此外，根据本发明的第十二方面，提供如上所述的质子传导膜，其中金属-氧键结构体(B)包含如下通式表示的有机-无机复合结构(2) 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且n1和n2各自表示0、1或2。
此外，根据本发明的第十三方面，提供如上所述的质子传导膜，其中金属-氧键结构体(B)包含如下通式(6)表示的结构M(R2)m(X)4-m(6)其中M表示金属原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此外，根据本发明的第十四方面，提供如上所述的质子传导膜，其中通式(6)中的M是硅原子。
此外，根据本发明的第十五方面，提供如上所述的质子传导膜，其中通式(6)中的m为0。
例如，四官能团金属(四烷氧基硅烷等)是有效的。
此外，根据本发明的第十六方面，提供一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中所述有机-无机复合结构体(α)是用包括如下步骤的方法制造的制备含有被由可交联的甲硅烷基和与其共价连接的碳基封端的、可与有机-无机复合物交联的化合物(C)的混合物的步骤；将所述混合物形成薄膜的步骤；以及将如此形成薄膜的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合的步骤。
此外，根据本发明的第十七方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中可和有机-无机复合物交联的化合物(C)由如下通式(4)表示
其中M表示硅原子；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；R5表示Cl、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5和OCOCH3中的任何一个；且n1和n2各自表示0、1或2，条件是n1和n2中至少有一个表示1或2。
此外，根据本发明的第十八方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中上述通式(4)表示的可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中可水解基团的数量由如下数值公式(II)表示Σi=1Pmi{6-(n1i+n2i)}=a]]>a2.9＜a＜3.5...(II)其中P是可和有机-无机复合物交联的化合物(C)种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示可和有机-无机复合物交联的化合物(C)i中通式(4)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
此外，根据本发明的第十九方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中数值公式(II)中的a为3.0。
此外，根据本发明的第二十方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，该方法还包括加入催化剂的步骤，其中安排催化剂的加入量，使存在的水的当量数为可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中可交联甲硅烷基当量数的0.5到1.5倍。
此外，根据本发明的第二十一方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中在可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中，可交联甲硅烷基的水解过程中使用布朗斯台德酸(Brnsted acid)作为催化剂。
此外，根据本发明的第二十二方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，该方法还包括将可和有机-无机复合物交联的化合物(C)和溶剂混合的步骤，所述溶剂的数量为0.5到10ml/克可和有机-无机复合物交联的化合物(C)的固体含量。
此外，根据本发明的第二十三方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中所述的质子传导膜是用包括如下步骤的方法制造的用包含含酸性基团的化合物(D)的混合物填充有机-无机复合结构体(α)，其中所述含酸性基团的化合物(D)含有至少一个可交联甲硅烷基并且含有酸性基团，然后将如此填充结构体(α)的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合，以形成在有机-无机复合结构体(α)内的质子传导结构体(β)的交联结构的步骤。
此外，根据本发明的第二十四方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中含酸性基团的化合物(D)具有如下通式(7)表示的结构 其中R6表示OH、OCH3、OC2H5和OC3H7中的任何一个；R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此外，根据本发明的第二十五方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中含酸性基团的化合物(D)包括具有如下通式(8)所示结构的化合物 其中R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R7表示选自部分构成-Si键或分子内环状结构的H、OH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团，该基团可以具有支链结构；R8、R9、R10和R11各自表示选自部分构成-OSi键或分子内环状结构的R3、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团；n表示1到50的整数；t表示0到50的整数，条件是n和t之和不大于100；并且所述化合物可以是具有相同或不同的n和t的化合物的组合。换言之，这意味着所述化合物可以是按照聚合物表述为无规共聚物状或嵌段共聚物状的结构的形式的。
此外，根据本发明的第二十六方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中通式(7)或(8)中的R3是如下通式(12)表示的结构-(CH2)n-SO3H (12)其中n表示1到20的整数。
此外，根据本发明的第二十七方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中填充有机-无机复合结构体(α)的混合物除了包含含有可交联甲硅烷基和酸性基团的含酸性基团的化合物(D)外，还包含如下通式(16)表示的可交联化合物(F)M(R2)m(R5)4-m(16)其中M表示金属原子；R5表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl和OCOCH3中的任何一个；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此外，根据本发明的第二十八方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中质子传导膜(β)是用包括如下步骤的方法制造的用包含含酸性基团前体的化合物(E)的混合物填充有机-无机复合结构体(α)，其中所述含酸性基团前体的化合物(E)含有至少一个可交联甲硅烷基并且含有能够转化成酸性基团的酸前体基团，然后将如此填充有机-无机复合结构体(α)的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合以形成交联结构的步骤，以及将含酸性基团前体的化合物(E)中的酸性基团前体氧化和/或水解以产生酸性基团，从而在有机-无机复合结构体(α)内形成含有酸性基团的质子传导结构体(β)的步骤。
此外，根据本发明的第二十九方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中含酸性基团前体的化合物(E)具有如下通式(17)表示的结构
其中R12表示OH、OCH3、OC2H5和OC3H7中的任何一个；R13表示含有至少一个酸性基团前体的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此外，根据本发明的第三十方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中含酸性基团前体的化合物(E)包括具有如下化学式(13)所示结构的化合物 其中R13表示含有至少一个酸性基团前体的分子链；R7表示选自部分构成-Si键或分子内环状结构的H、OH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团，该基团可以具有支链结构；R8、R9、R10和R11各自表示选自部分构成-OSi键或分子内环状结构的R13、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团；n表示1到50的整数；t表示0到50的整数，条件是n和t之和不大于100；并且所述化合物可以是具有相同或不同的n和t的化合物的组合。换言之，这意味着所述化合物可以是按照聚合物表述为无规共聚物状或嵌段共聚物状的结构的形式的。
此外，根据本发明的第三十一方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中通式(16)或(13)中的R3是如下通式(15)表示的结构-(CH2)n-SH (15)其中n表示1到20的整数。
此外，根据本发明的第三十二方面，一种制造如上所述的质子传导膜的方法，其中填充有机-无机复合结构体(α)的质子传导结构体(β)除了含酸性基团前体的化合物(E)外，还包含如下通式(14)表示的可交联化合物(F)M(R2)m(R6)4-m(14)其中M表示金属原子；R6表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl和OCOCH3中的任何一个；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
本发明的第三十三方面的一种燃料电池，该电池包含本发明的上述质子传导膜。
本发明的质子传导膜具有优异的耐热性、耐久度、尺寸稳定性、燃料屏蔽性、挠度等，并且即使在高温下也完全可以使用，并因此可以将包含这种质子传导膜的燃料电池中的聚合物电解质燃料电池的运行温度升高到100℃或更高，所述的聚合物电解质燃料电池最近引起人们的注意。
结果，可以达到发电效率的提高并催化剂CO中毒的消除。而且，运行温度的升高据认为可以开发包括热量利用的热电联产系统，并且可以预期导致能效的急剧提高。
此外，本发明的质子传导膜具有优异的耐久度、尺寸稳定性、燃料屏蔽性、挠度等，因而即使在直接燃料型燃料电池例如DMFC中也完全可以使用，并且可以预期在便携式设备等中长期使用。
此外，本发明制造质子传导膜的方法能够经济和有效地制造本发明的上述质子传导膜。
由于上述有机-无机复合结构体(α)具有上述通式(1)表示的结构，所以可以更加显著地提高和质子传导膜(β)的粘合力、耐热性、耐酸性、抗氧化性和抗溶胀性，特别是和质子传导膜(β)的粘合力。
此外，由于上述质子传导膜(β)是由上述通式(3)表示的含酸性基团的结构体(A)组成的，所以特别地可以获得稳定的质子传导率。


图1是包含本发明质子传导膜一个实施例的燃料电池的电压-电流曲线的说明图。
图2是包含本发明质子传导膜另一个实施例的燃料电池的电压-电流曲线的说明图。
具体实施例方式
以下将参照实施例描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
1、有机-无机复合结构体(α)1-1)有机-无机复合结构体(α)的性质本发明的质子传导膜包含填充有质子传导结构体(β)的载体，所述的质子传导结构体(β)包含含有酸性基团的含酸结构，所述载体包含具有由金属-氧键形成的交联结构和含有内部形成的小孔的开放孔穴结构的有机-无机复合结构体(α)，所述的内部形成的小孔通过上述交联结构相互之间连续连接。
此处，有机-无机复合结构体(α)的作用是保持质子传导结构体(β)(以下有时称作“电解质材料”或“电解质”)并且提高作为膜的物理性质。支持电解质所需的性质如下。
a)具有作为载体的重要物理性质(强度，挠度)。
b)在燃料电池运行环境中的高温、高湿、高酸浓度和氧化性条件下是稳定的。
c)对燃料(氢，甲醇等)是惰性和不可渗透的。
d)和电解质材料具有亲和力和足够的粘合力。
此处，作为载体的重要物理性质是由填充载体的电解质的物理性质决定的。换言之，在电解质是例如非交联的聚合物电解质(例如全氟烷基磺酸聚合物-基的，磺化芳香族聚合物)的情况下，载体的主要任务是防止溶胀变形，保持溶胀膜的强度等，并且要求载体有强度。另一方面，在电解质是交联材料(例如磷酸复合二氧化硅交联的材料，磺酸复合有机-无机复合交联的材料等)而易碎的情况下，载体的主要任务是防止应力分散造成的破裂，并且要求载体具有挠性。因为本发明质子传导膜中使用的有机-无机复合结构体(α)既有具有挠性的有机部分，又有具有强度的交联部分，因而对非交联的聚合物电解质和交联的电解质都有作为载体的足够作用。特别是这种有机-无机复合结构体(α)可以有效用作高温运行燃料电池或直接燃料供应型燃料电池中交联电解质的载体。
此外，由于燃料电池在更高温度下使用更有效，也要求载体在这样的高温、高湿、高酸浓度和氧化条件下是稳定的。由于本发明的有机-无机复合结构体(α)是通过所谓的无机交联而稳定化的材料，所述的无机交联如金属-氧键，例如硅-氧键，铝-氧键，钛-氧键，锆-氧键，该材料即使在高温下也不溶解或分解，即使在高湿度下很少溶胀，即使用高浓度酸水解也最小化，并且即使在氧化条件下保持稳定，因此可以相当好地用于高温运行的燃料电池中。
此外，由于当燃料向氧电极泄漏时，燃料电池的电力输出下降，希望电解质膜对于燃料是不可渗透的。在如本发明那样使用载体和电解质的情况下，要求载体和电解质都能够阻滞燃料，但是由于本发明的机-无机复合结构体(α)具有通过无机交联衍生出的密实结构，所以这种机-无机复合结构体(α)对气体燃料如氢气的渗透性可以保持在非常低的水平。而且，即使在使用液体燃料如甲醇、乙醚和烃的直接燃料型燃料电池中，发明的机-无机复合结构体(α)由于具有通过无机交联衍生出的密实结构，载体由燃料造成的退化和溶胀非常少。
此外，对支持电解质材料的载体有一个重要要求，即载体对电解质材料有亲和力和足够的粘合力。换言之，在载体和电解质材料之间没有粘合力的情况下，很可能载体和电解质材料相互剥落或者可能因在燃料电池运行过程中的各种应力而在它们的界面处破裂。在这种剥落或破裂发生时，很可能离子传导路径被剥落或破裂所切断，或者燃料可能通过剥落的表面泄漏。由于本发明的有机-无机复合结构体(α)既有有机部分，也有无机部分，因此对有机聚合物-基电解质和无机电解质都有良好的亲和力，而且即使在如上所述的燃料电池运行条件下也保持稳定的形式并允许应力的分散如电解质的变形，其特征在于可以出现非常少的剥落和破裂。在先前所引的JP-A-2002-83612中，载体和电解质是合并在一起形成的以确保其粘合，但是这种方法限制了载体和电解质的选择度，并且组合形成要求活化(在上述专利公开中的等离子体处理等)，因此制造程序复杂，增加了成本。
与之相反，本发明的有机-无机复合结构体(α)不需要例如等离子体处理的处理，因而可以以简单的程序形成，而不增加成本。
1-2)有机-无机复合结构体(α)的结构本发明的质子传导膜中使用的有机-无机复合结构体(α)具有由金属-氧键形成的交联结构和含有内部形成小孔的开放孔穴结构，所述的内部形成的小孔通过上述交联结构相互连续连接。
此处，有机-无机复合结构体(α)中由金属-氧键衍生的交联结构和有机结构的比率可以根据填充有机-无机复合结构体(α)的质子传导结构体(β)以及燃料电池的运行条件(温度、湿度、燃料供应方法等)而有各种选择。如此获得的物理性质随由金属-氧键衍生的交联结构的配方/结构或者有机结构的配方/结构而变化，并因此不能明确地预先确定，但是通常，存在的交联结构越多，耐热性和膜强度的提高越大，而存在的有机结构越多，其物理性质更加富于挠性。可以根据运行条件和填充有机-无机复合结构体(α)的电解质的种类任意确定无机交联结构和有机结构的比率，但是上述有机-无机复合结构体(α)中的金属原子和碳原子的比率优选在2∶1到1∶25的范围内，因为这种比率产生无机交联结构和有机结构的良好平衡。当配方中金属原子的数量大于该比率时，结构体(α)变得太硬且易碎，从而很可能在供应于燃料电池过程中或者在燃料电池运行过程中由于应力而出现破裂。当破裂发生时，燃料从破裂处泄漏，从而很可能出现不利的所谓的化学短路。此外，当配方中碳原子数量大于该比率时，交联效果被消除，从而耐热性、对燃料的稳定性等变差，使得结构体(α)在高温运行过程中很可能退化、变形等，并且结构体(α)经历被溶剂溶胀等，使得燃料很可能泄漏。有机-无机复合结构体(α)中金属原子和碳原子数量比在上述范围内是适用的，但是优选为1∶3到1∶15。当金属原子和碳原子数量比在该范围内时，可以获得挠性的结构体(α)。
此外，至于上述有机-无机复合结构体(α)中包含的金属原子，只要能够形成金属-氧键，可以使用任何金属原子而没有任何限制，但是，这些金属原子中，优选使用能够易于处理的硅、铝、钛和锆。而且，这些金属原子中，可以特别优选使用硅，因为硅特别便宜，表现出温和的反应性并且可以以多种结构可用。
因此，至于根据本发明的交联结构，可以特别优选使用硅-氧键，但是可以另外使用不同于硅或磷的上述金属，硼等，只要不增加成本或者增加制造方法的难度即可。
可以通过将本发明的有机-无机复合结构体(α)和酸性基团等配合而使其具有质子传导率，但是考虑到耐热性、尺寸稳定性和气体屏蔽性质，优选使用未提供的质子传导率。在结构体(α)没有质子传导率的情况下，结构体(α)是非离子传导相，并且当膜中的结构体(α)的体积分数增加时，整个膜的质子传导率变差。因此，优选结构体(α)拥有的开放孔穴的体积比(孔隙率；质子传导结构体(β)所填充的空间)不小于预定的比率。所需孔体积比依赖于填充结构体(β)的电解质的性质，因而不能明确地预先确定，但是具体一些，优选在20到95体积％的范围内。当孔体积比在20体积％以下时，膜中非离子传导部分的量太大而无法使本发明的质子传导膜具有高离子传导率。相反，当孔体积比超过95体积％时，结构体(α)的复合作用被消除，从而无法表现出例如电解质加强和应力分散的能力，因而很可能使质子传导膜的物理性质变差。
此外，本发明有机-无机复合结构体(α)中的开放孔穴直径优选在合适的范围内，因为当直径太大时，可能发挥不了加强电解质或者分散应力的作用，而太小时，可能难以填充质子传导结构体(β)。在本发明有机-无机复合结构体(α)的情况下，优选开放孔穴的直径在0.01到10μm范围内，更优选为0.05到1μm。
如上所述，本发明的有机-无机复合结构体(α)包含由金属-氧键衍生的无机交联结构和有机结构。无机交联结构和有机结构可以彼此连接也可以不连接，但是考虑到结构体(α)的稳定性、性能均匀性等，优选彼此共价连接。有机结构和无机结构的连接可以是通过氧原子等，如以金属-氧-碳(例如Si-O-C)形式进行的，但是在这种情况下，这些结构可以进行水解等。因此，更理想的是金属和碳可以直接彼此共价连接。这种键的实例包括Si-C键、Ti-C键等，并且在这些键中，特别优选使用可用于多种化合物中的Si-C键。对含有Si-C键的化合物没有特别限制，而是可以以一-、二-或三-烷基硅烷化合物形式使用。
当结构体(α)包含具有如下通式(1)结构的桥联的交联结构时，可以特别优选使用烷基硅烷化合物，即，这些烷基硅烷化合物具有高度可以形成满足所需的孔隙率和孔径的有机-无机复合结构体(α)的能力。通式(1)化合物形成这种特别适宜结构的原因可以归因于和制造过程中使用的溶剂的相容性和反应性的平衡。
其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基或苯基；且n1和n2各自表示0、1或2，条件是n1和n2中至少有一个表示1或2。
已知本发明有机-无机复合结构体(α)结构中所含的化学式(1)桥联的交联结构中，参与交联的基团数量对孔隙率、孔径等影响大。
具体而言，在有机-无机复合结构体(α)包含P种上述通式(1)表示的结构的情况下，假设将各种结构分别命名为1，2，...，i，...，P，并且通式(1)结构i中R2基团的数量是n1i和n2i，各种结构中参与交联的基团X的数量用(3-n11)+(3-n21)，(3-n12)+(3-n22)，...，(3-n1i)+(3-n2i)，...，(3-n1p)+(3-n2p)等，6-(n11+n21)，6-(n12+n22)，...，6-(n1i+n2i)，...，6-(n1p+n2p)。此外，假设各种结构的摩尔分数为m1，m2，...，mi，...，mp，条件是m1，m2，...，mi，...，mp的总和为1.0，则结构中参与交联的基团X的数量表示为Σi=1Pmi{6-(n1i+n2i)}]]>(数值公式I)其中P是包含在有机-无机复合结构体(α)中的对应于化学式(1)的化合物种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示有机-无机复合结构体(α)i中上述通式(1)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
此处，作为研究结果，本发明的发明人澄清了当包含在有机-无机复合结构体(α)中的对应于化学式(1)的所有化合物中有机基团的数量n1和n2各自为2.9到3.5时，可以获得所需结构。
当该值为2.9到3.5时，则意味着满足如下数值公式(II)
Σi=1Pmi{6-(n1i+n2i)}=a]]>a2.9＜a＜3.5...(II)其中P是包含在有机-无机复合结构体(α)中的对应于化学式(1)的化合物种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示有机-无机复合结构体(α)i中上述通式(1)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
特别是当数值公式(II)为3.0时，可以容易地形成开放孔穴结构，因此优选该数值尽可能地接近3.0。
此外，化学式(1)的桥联的交联结构可以在一个末端上不含有交联基团，而在相对的末端上含有三个交联基团，但是在这种情况下，由于可能难以形成开放孔穴结构，所以优选n1和n2中至少一个是1或2。
当在混合物中存在具有不同交联基团数量的对应于化学式(1)的多个桥联的交联结构时，可以容易地调节上述数值公式的数值，从而使得可以调节膜的多孔结构、挠性等。还可以通过混合具有不同有机链长度、取代基种类等的混合桥联的交联结构来调节所需的物理性质。
此外，在化学式(1)中，R1是含有碳原子的分子链，并且能够控制如此获得的膜的挠性和交联密度。在R1不含碳原子的情况下，如此获得的化合物不能表现出挠性或者可能不稳定，相反，当碳原子数超过50时，交联不充分，使得耐热性不足，因此优选R1是含有1到50个、更优选4到12个碳原子的含碳原子的分子链。
此外，优选R1是烃链。这是因为，如果R1含有杂原子，则化合物可能对酸或热要求苛刻。另一方面，R1是烃链时，很少成为酸攻击的对象。这种烃的实例包括亚烷基链，含芳香基的链等。这些烃中特别优选由没有支链的聚亚甲基链组成的直分子链。没有支链的聚亚甲基链是指如下通式表示的化合物-(CH2)m- (5)其中m表示1到20的整数。
当R1是化学式(5)表示的直聚亚甲基链化合物基团时，对酸、自由基等的攻击具有稳定性，因此可以优选用作耐热燃料电池的质子传导膜。
此外，由于直聚亚甲基链是挠性结构，所以所得到的膜可以具有合适的挠性，从而还可以调节稠密性等。这些性质的调节主要受聚亚甲基链的分子长度影响。
例如，上述化学式(5)中聚亚甲基易于在分子长度(m)为1到20时获得，并且这样的聚亚甲基是具有合适挠性和交联密度的结构，因此可以优选使用。此外，八亚甲基，其中m优选为4到12，例如为8，可以以商业原料形式获得，因此可以优选使用。这些聚亚甲基能够满足耐热性、挠性和燃料气体屏蔽性的所有要求。
相反，如果R1含有支链，则支链中次甲基氢被燃料电池运行过程中产生的活性自由基所吸引，从而很可能支链会脱离化合物，或者可能产生不饱和键，从而造成通过氧化进一步断绝。
此外，R1可以包含芳香族化合物基团，但是如果芳香族基团和硅原子直接相互连接，芳香环可能被阳离子化，造成芳香环从硅原子上脱离，而且在芳香基和硅原子通过亚甲基彼此相连的情况下，在长期使用过程中在作为活性位点的苄基位置可能发生分解或反应。
即使R1含有杂原子，也可以加入芳香环和支链结构，只要不影响结构体(α)的性质即可，但是优选R1主要由直链亚甲基组成，更优选完全由直链亚甲基组成。
如上所述，有机-无机复合结构体(α)不限于桥联的交联结构，并且可以包含各种金属-氧键，或金属-氧键和有机基团，但是优选包含结合其中的桥联的交联结构，桥联交联结构的量为50重量％或更高，更优选为80重量％或更高，以稳定形成微孔。可以在制造过程中通过原料的配方来调节桥联交联结构的重量百分比。
有机-无机复合结构体(α)中除桥联交联剂以外的材料实例包括金属-氧交联结构，例如钛-氧交联结构，锆-氧交联结构和铝-氧交联结构，以及硅-金属交联结构及其烷基取代的材料，例如一烷基取代的材料和二烷基取代的材料。
2、质子传导结构体(β)2-1)质子传导结构体(β)的性质本发明的质子传导膜包含填充有质子传导结构体(β)的载体，所述的质子传导结构体(β)包含含有酸性基团的含酸结构，所述载体包含具有由金属-氧键形成的交联结构和含有内部形成的小孔的开放孔穴结构的有机-无机复合结构体(α)，所述的内部形成的小孔通过上述交联结构相互之间连续连接。
此处，质子传导结构体(β)是主要参与从阳极向阴极进行质子传导的材料。至于质子传导材料，已知有许多材料，例如Nafion(Du Pont Inc.的商品名)，Aciplex(Asahi Kasei Corporation的商品名)和Flemion(Asahi KaseiCorporation的商品名)，这些材料含有结合在氟树脂侧链的磺酸，以及含有结合在芳香族聚合物侧链中的磺酸的那些材料。在本发明的质子传导膜中，可以将这些已知的质子传导材料结合在有机-无机复合结构体(α)中，并且在这种情况下，也可以获得许多优势，例如加强有机-无机复合结构体(α)的能力，分散应力的能力，对高温、高湿、高酸浓度和氧化的耐久度，燃料屏蔽性和对电解质的亲和力。
另一方面，更优选本发明质子传导膜中的质子传导结构体(β)具有交联结构。这种交联结构是构成本发明质子传导膜的重要成分，并且参与膜的机械强度，耐热性，耐久度，尺寸稳定性等。
所有常规氟树脂-基膜和由其主链中含有芳香族分子结构的聚合物材料制成的质子传导膜都没有交联结构。因此，这些膜在高温下因为蠕变而结构大变，从而导致燃料电池在高温下运行不稳定。
例如，Nafion(商品名)膜(Du Pont Inc.)这种氟树脂-基膜的代表性实例是这样的膜，当干燥时保持强力和挠性，但是潮湿时却急剧溶胀。因此，当干燥和潮湿时膜的大小差别巨大时，不仅难以制造膜-电极组件(以下有时称作“MEA”)，而且使膜总是随着燃料电池内部的温度和湿度的改变而膨胀和收缩，所述的温度和湿度的改变是因为运行条件的改变以及在燃料电池的运行过程中产生的，从而很可能使膜破裂或者可能使MEA破坏。而且，由于潮湿时膜变弱，存在膜不仅因为上述尺寸变化，而且当燃料电池中出现一些压差时发生破裂的危险。
当Nafion膜长时间处在约150℃的高温下同时被湿润时，该膜变成胶状物并且自我毁坏，因而不能用作燃料电池膜。而且，即使在约120℃的温度下，Nafion膜也因为蠕变而退化成溶胀状态。一旦退化，当Nafion膜因为燃料电池运行条件的变化而干燥时，变成了硬而脆的膜，可能破裂或分裂，或造成膜-电极组件的破坏。用其主链中含有芳香族分子结构的膜，出现类似的情况。在这种情况下，即使当电解质被有机-无机复合结构体(α)保留时，也无法发挥消除电解质自身变质的作用，从而造成电解质在小孔中剥落或破裂，因而很可能使质子传导率变差或者燃料电池可能泄漏。
然而，交联结构的结合可以解决这些问题。具体而言，如果以足够的密度结合交联结构，无论它是潮湿还是干燥，都可以看不到大的尺寸变化和强度改变。
为了形成这样的交联结构，可以使用有机交联材料，例如环氧树脂，可交联的丙烯酸树脂，三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂，但是在如燃料电池中的强酸性(质子化)条件下暴露于高温和高湿时，可能难以获得延长的稳定性。
相反，由金属-氧键如硅-氧键、铝-氧键、钛-氧键和锆-氧键形成的交联结构，即使在强酸性和高温高湿气氛中也相对稳定，因而可以优选用作燃料电池膜内部的交联结构。特别是硅-氧键容易获得并且便宜，因此特别优选使用。
至于本发明的交联结构，可以主要使用硅-氧键，但是可以另外使用上述硅-氧键以外的金属-氧键，或者磷-氧键、硼-氧键等。在另外使用“硅-氧键以外的金属-氧键”，“磷-氧键”，“硼-氧键”等的情况下，对交联结构中硅-氧键的比率没有具体限制，但是“硅”和“连接到氧上的硅以外的其他元素(硅以外的金属，磷，硼等)”的原子比基于100摩尔％的所有金属原子通常为50摩尔％或更高，优选70摩尔％或更高，更优选80摩尔％或更高。
当将这样的无机交联以使结构稳定的数量引入时，所得到的化合物是硬且脆的材料，可能难以作为单独的膜处理。在这种情况下，当有机-无机复合结构体(α)中的小孔也被质子传导结构体(β)填充时，由于有机-无机复合结构体(α)的挠性而将应力分散，使得可以获得能够易于处理的质子传导膜。
2-2)质子传导膜(β)的结构为了使质子传导膜表现出高传导率以及良好的耐热性，耐久度，尺寸稳定性和燃料屏蔽性质，优选质子传导膜满足如下要求。
1)含有高浓度存在于其中的强酸性基团。
2)具有合适的交联结构。
对质子传导结构体(β)没有具体限制，但是优选包含具有如下化学式(3)表示的结构的含酸性基团的结构体(A)，例如，其优选含有酸性基团并且按照上述条件通过Si-O键连接到膜的交联结构上 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此处，R3是含有至少一个酸性基团并且共价连接到交联基团上的基团。至于这样的酸性基团，可以使用多种酸中的任何一种，例如磺酸，膦酸，羧酸，硫酸，磷酸和硼酸，但是特别优选使用具有低pKa值、足以保证膜值质子浓度并且热稳定的磺酸。
此外，本发明的质子传导膜包含填充有质子传导结构体(β)的有机-无机复合结构体(α)，所述质子传导结构体(β)包含含有酸性基团的含酸结构，更具体而言，该结构是结构体(α)和(β)相互渗透的结构。
由于用于燃料电池的质子传导膜要求有效传导质子并且基本上依赖于膜中质子的浓度和传导介质(例如水)的数量和移动性，优选在膜中存在的高产量质子，为此，安置在膜中的酸性基团的数量必须尽可能地大。
当用供应到燃料电池中的水或者在燃料电池运行过程中产生的水等将这种酸性基团从膜中提取和扩散时，膜中质子浓度增加，从而导致质子传导率下降。因此，优选通过共价键结合固定酸，使其能够长期稳定地存在于膜中，而不是通过离子相互作用等保留在膜中。
因此，包含在质子传导结构体(β)中的含酸结构体(A)优选具有含有磺酸并且连接到金属-氧交联上的结构以及化学式(3)的结构，其中R3具有如下化学式(12)表示的结构-(CH2)n-SO3H (12)其中n表示1到20的整数。
此处，对包含磺酸和相互连接的交联结构的结构体没有具体限制，但是，由于本发明的目的，需要该结构体具有优异的耐热性，耐酸性，抗氧化性等，类似于有机-无机复合结构体(α)中的有机基团，可以优选使用亚甲基链。
此处，优选亚甲基链是不分支的，并且磺酸存在于聚亚甲基链的末端。
这是因为当亚甲基链支化时，支化部分中的次甲基结构受氧化或自由基反应影响，结果，磺酸从膜中扩散。而且，即使磺酸是沿着亚甲基链存在，而不是位于亚甲基链的末端，连接磺酸的部分成为次甲基结构，从而造成如亚甲基链支化情况下的磺酸分离或扩散。
此外，优选含有磺酸和相互连接的交联结构的含酸性基团的结构体(A)不含芳香环。这是因为虽然可以很容易地合成直接磺化的芳香族化合物，但是却有容易分离的不利之处，并且当燃料电池在高温高湿条件下运行时，燃料电池在高温高湿条件下运行是本发明的目的之一，容易发生去磺化作用，从而造成传导率变差。
此外，已知有一种方法，该方法包括通过化合物如1，3-丙磺酸内酯的加成经由几个亚甲基链从芳香环制备砜基，而不是直接磺化(Ogata等，“Polymer Preprint，Japan”，46(1997)，1，867页)，但是毗邻芳香环的亚甲基变成了活性位点，称作苄基位置，从而造成以苄基位置为起点的通过分解等的酸的分离，结果，很可能急剧降低质子传导率，这是不适合于本发明的酸-连接结构的。
因此，本发明中优选使用的含酸性基团的结构体(A)中的酸性基团-连接的结构是上面所述的化学式(3)或(12)表示的结构。
而且，在上述化学式(12)中，n优选为1到20，更优选为1到12。
那些n为0的，即砜(sulfon)基直接连到硅原子上的结构是不适宜的，因为它们会进行水解，而那些n大于20的结构也是不适宜的，因为膜的交联密度变差。
这些化合物中，可以特别优选使用3-三羟基甲硅烷基丙基磺酸，该化合物是n为3的结构的原料，因为可从Gelest，Inc.商购，并且已经建立了使用烯丙基溴作为原料的合成方法。
此外，在含酸性基团的结构体(A)中，参与硅原子交联的官能团的数量优选为2或3。参与交联的官能团的数量可以是1，但是在这种情况下，所得到的结构阻断交联，当将大量结构体(A)引入以确保足够量的酸时造成交联不足，因而不可能形成所需的膜或者形成的膜的耐久度低。即使参与交联的官能团的数量是1，也可以引入结构体(A)，前提条件是膜的物理性质不能受到极大的影响。另一方面，在参与交联的官能团的数量为3的情况下，是特别适宜的，因为可以获得高的交联密度。含有两个参与硅原子交联的官能团的结构具有直链结构，因此优选和其他可交联结构或含有三个参与交联基团的官能团的结构体(A)组合使用。此处，其中硅原子除了和交联基团连接的键外，还拥有通过亚甲基含有磺酸基的键，含有在其中提供的两个参与交联的官能团的含酸性基团的结构体(A)可以有任意的取代基，所述的取代基选自那些对高温、高湿和强酸性条件稳定的取代基，例如烷基，且这些烷基中，优选甲基，因为易于获得。
此外，在含酸性基团的结构体(A)中，硅原子上可以保留没有反应以连接到交联结构上的OH基。
此外，质子传导结构体(β)除了含酸性基团的结构体(A)外还可以包含金属-氧键结构体(B)。当在含酸性基团的结构体外单独结合金属-氧键结构体(B)时，可以调节交联密度等，从而使得可以改变整个质子传导结构体(β)的物理性质(例如挠性等)。
此处，对金属-氧键结构体(B)没有具体限制，只要其形成金属氧键即可，但是，作为实例，可以使用如下化学式(2)表示的结构
其中M表示金属原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且n1和n2各自表示0、1或2。
化学式(2)的化合物具有和有机-无机复合结构体(α)中使用的桥联交联结构(1)相同的结构。当使用这种化合物时，有机-无机复合结构体(α)和质子传导结构体(β)之间有良好的粘合力，因为有机-无机复合结构体(α)和质子传导结构体(β)具有同种材料，并且可以使质子传导结构体(β)具有合适的挠性。
如在有机-无机复合结构体(α)的情况下，在高温、强酸和氧化条件下优选化学式(2)化合物中的R1是亚甲基链，并且如在上述情况下，亚甲基链的长度优选为1到50，更优选为4到12。
在将桥联交联结构(2)用于质子传导结构体(β)的情况下，如在有机-无机复合结构体(α)的情况下，对末端交联的数量没有限制，并且可以根据所需的物理性质自由选择末端交联的数量。
此外，至于金属-氧键结构体(B)，可以使用如下化学式(6)表示的化合物M(R2)m(X)4-m(6)其中M表示金属原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
此处，至于金属M，可以优选使用铝，钛，锆或硅，而且这些金属中，可以特别优选使用便宜并且能够易于调节以用于反应和以多种衍生物形式使用的硅。交联基团的数量(4-m)可以是1到4的整数，但是由于交联基团数量越大，耐热性越好等原因，交联基团的数量优选为4(即m＝0)。另一方面，在需要使质子传导结构体(β)具有挠性的情况下，取代基的数量可以2到3(即m＝1到2)。通式(6)中的R2可以是含有任意有机基团的任何基团，但是考虑到高温稳定性和交联密度，可以优选使用诸如甲基、乙基、丙基和苯基之类的取代基。
至于金属-氧键结构体(B)，可以将上述桥联交联结构(2)和化学式(6)表示的结构以混合形式使用，并且金属-氧键结构体(B)可以包含多个桥联交联结构(2)或者多个化学式(6)表示的结构。
质子传导结构体(β)中，含酸性基团的结构体(A)和金属-氧键结构体(B)的比率可以根据用途而任意确定，但是当含酸性基团的结构体(A)的比率较大时，质子传导得以提高，而当金属-氧键结构体(B)的比率较大时，结构稳定性得以提高。因此，(A)和(B)的比率根据运行条件而适当确定，因此不能明确地预先确定，但是(β)中(B)的重量比率优选为0到95重量％。在质子传导结构体(β)不含金属-氧键结构体(B)的情况下，质子传导率变成最大，但是由于耐久度或物理性质变差，这种情况适合于燃料电池的温和运行条件，而在金属-氧键结构体(B)的比率较大的情况下，可以调节耐久度或物理性质，从而可以获得能够承受苛刻的燃料电池运行条件的质子传导膜。然而，在金属-氧键结构体(B)的重量比率超过95％时，是不适宜的，因为此时的质子传导率太低。
此外，可以将质子传导结构体(β)中含酸性基团的结构体(A)和金属-氧键结构体(B)各自均匀分散或者可以各自形成局部相结构。在均匀分散的情况下，稳定性好，而在局部化的情况下，传导率得以提高。
3、制造质子传导膜的方法本发明制造质子传导膜的方法没有具体限制，但是可以优选使用包括先制备有机-无机复合结构体(α)，然后用质子传导结构体(β)的原料组合物填充有机-无机复合结构体(α)的方法。
3-1)制造有机-无机复合结构体(α)的方法有机-无机复合结构体(α)是用包括如下步骤的方法制造的制备含有可和有机-无机复合物交联的化合物(C)的混合物的步骤，所述化合物(C)是由可交联的甲硅烷基和共价连接其上的碳基封端的，将所述混合物形成薄膜的步骤，以及将如此形成薄膜的混合物中包含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合的步骤。
此处，对有机-无机复合结构(C)没有具体限制，只要其含有可交联的甲硅烷基和共价连接其上的碳基即可，但是这些化合物中，可以特别地使用作为桥联交联结构原料的如下通式(4)表示的桥联交联剂
其中M表示硅原子；R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、OH和OCOCH3中的任何一个；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且n1和n2各自表示0、1或2，条件是n1和n2中至少有一个表示1或2。
此处，由于化学式(4)表示的化合物是考虑所述有机-无机复合结构体(α)所述的化学式(1)的桥联交联结构的原料，可水解基团R5的数量以数值公式(II)中的a计，所述的可水解基团R5是从参与交联的基团X衍生出来的，优选为2.9到3.5，更优选接近3.0。
Σi=1Pmi{6-(n1i+n2i)}=a]]>a2.9＜a＜3.5...(II)其中P是可和有机-无机复合物交联的化合物(C)种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示可和有机-无机复合物交联的化合物(C)i中上述通式(4)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
此外，如上所述，优选n1和n2中至少有一个是1或2，并且优选含有不同可水解基团数量的对应于化学式(4)的多种桥联交联剂以混合物形式存在。
此外，还如上所示，R1是含有优选1到50个碳原子、更优选4到12个碳原子的含碳原子的分子链，或者优选R1是烃链，并且在这些烃中，优选使用由化学式(5)表示的不含支链的聚亚甲基链组成的直分子链-(CH2)m-(5)其中m表示1到20的整数。
同样，在这种情况下，即使R1含有杂原子，也可以加入芳香环和支化结构，只要不削弱结构体(α)的物理性质即可，但是优选R1主要由直链亚甲基组成，更优选完全由直链亚甲基组成。
至于上述通式(4)表示的桥联的交联剂，可以使用商购的交联剂，或者通过含有相应不饱和键的化合物中可水解甲硅烷基的氢化硅烷化反应合成的交联剂。
至于可商购的交联剂，其中聚亚甲基(R1)是亚乙基，六亚甲基，八亚甲基或九亚甲基的交联剂商购自Gelest，Inc.。
此外，那些可以合成的交联剂，其中R1对应于四亚甲基，十亚甲基或十四亚甲基的原料，可以通过1，3-丁二烯，1，9-癸二烯或1，13-十四碳二烯的氢化硅烷化反应很容易合成，而如果聚亚甲基链增加到20个碳原子，对应于化学式(4)的聚亚甲基链可以通过相应二烯化合物的氢化硅烷化反应来获得。
所述化合物的具体实例包括双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，双(二乙氧基甲基甲硅烷基)己烷，双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷，双(二乙氧基甲基甲硅烷基)壬烷，双(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙烷，双(二甲基乙氧基甲硅烷基)己烷，双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷等，这些化合物可以单独使用或者混合使用。
此外，如上所述，有机-无机复合结构体(α)不限于桥联型交联结构，而是可以以含有多种金属-氧键或者含有金属-氧键并包含有机基团的形式使用，例如，有机-无机复合结构体(α)可以包含可水解的金属化合物如钛醇盐，例如四丁醇钛和四丙醇钛，锆醇盐，例如四异丙醇锆，以及铝醇盐，例如三异丙醇铝，或者它们的配合物的混合形式，或者可以包含四烷氧硅烷如四甲氧硅烷和四乙氧硅烷，一烷基取代的烷氧硅烷如甲基三乙氧硅烷，乙基三甲氧硅烷和苯基三乙氧硅烷，二烷基取代的烷氧硅烷如二甲基二甲氧硅烷和二乙基三甲氧硅烷或结合其中的它们的低聚物。
然而，同样，如上面所提及的，优选有机-无机复合结构体(α)包含结合其中的桥联的交联剂(4)，交联剂的数量为50重量％或以上，更优选为80重量％或以上，以稳定形成微孔。可以通过原料的配方来调节桥联的交联剂(4)的重量百分比。
本发明的有机-无机复合结构体(α)是用包括如下步骤的方法制造的制备含有可和有机-无机复合物交联的化合物(C)的混合物的步骤，所述化合物(C)是由可交联的甲硅烷基和共价连接其上的碳基封端的，例如由化学式(4)表示的化合物，但是这个混合步骤可以是任意方法。这种任意方法是包括使用普通搅拌叶片或搅拌杆的方法，包括使用溶解器的方法，振荡方法，超声方法等，但是不限于这些方法，并且可以是能够实现均匀混合的任何方法。
此外，在混合过程中根据需要优选将所述材料和合适的溶剂混合。至于溶剂，可以使用醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇和正丁醇，或者醚，例如四氢呋喃和二噁烷，但是对溶剂没有具体限制，只要能够均匀溶解所用原料的混合物即可。
此外，对于每g在可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中的固体含量，溶剂数量为0.5到10ml，优选1到5ml，以形成开放孔穴结构。
具体而言，当溶剂数量小于上面限定的范围时，可能在如此获得的结构体(α)难以形成开放孔穴结构，并且即使形成了开放孔穴结构，孔隙率也小，相反，当溶剂数量超过上面限定的范围时，如此获得的结构体(α)可能难以具有在其中形成的开放孔隙结构，并且即使形成了开放孔穴结构，结构体(α)也不能满足载体所需的强度要求。
此外，可以结合另外的任意组分，例如加强材料，增韧剂，表面活性剂，分散剂，反应促进剂，稳定剂，着色剂，氧化抑制剂和无机或有机填料，只要本发明的目的不被削弱即可。
接着，为了制造结构体(α)，采用已知的方法，例如浇铸方法和涂布方法，使上述步骤中获得的可和有机-无机复合物交联的化合物(C)混合物溶液形成薄膜。
成膜方法没有具体限制，可以是任意方法，只要能够获得均匀的膜即可。
此外，如此形成的薄膜的厚度是根据质子传导率，燃料渗透性和所得到的质子传导膜的机械强度而适当确定的，因而不能明确规定，但是以干燥后的厚度计，通常为10μm到1mm，特别优选30到300nm。
随后，通过对如此形成薄膜的可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中含有的可交联的甲硅烷基进行所谓的溶胶-凝胶反应，更具体地，将化合物(C)中的可水解甲硅烷基进行水解和缩合，或者如果可交联的甲硅烷基是硅烷醇基或硅烷醇化物(silanolate)基时，只进行缩合，形成由硅-氧键制成的交联结构，以获得载体(α)，该载体(α)是有机-无机复合物。在这种情况下，即使加入钛、锆、铝等的醇盐，也可以通过相同的反应进行水解或缩合。
此处，形成于有机-无机复合结构体(α)中的具有上述孔径和孔隙率的开放孔穴结构是通过上述溶剂的相分离而形成的，所述的相分离伴随着通过上述缩合反应产生的载体的分子量增加。因此，三维网络结构的形成受到水解百分比和缩合反应速度的极大影响，并且必须适当调节温度和催化剂浓度。
在上述反应步骤中，在浇铸后通过相分离形成开放孔穴结构过程中的温度被预定为从5℃到溶剂的沸点，优选从10到40℃。随后，为了固定交联，可以将该材料在从溶剂沸点到300℃、优选从100到200℃的温度下固化，以获得具有三维网络结构的载体(α)。
当在100℃或更高的温度下使用如此获得的本发明质子传导膜时，优选将质子传导膜加热到不低于运行温度的温度下进行交联。至于这样的加热，交联步骤可以在从100℃到300℃的温度下进行，或者可以进行交联反应使溶胶-凝胶固化在从5℃到40℃的温度下进行2小时或更长时间，接着在100到300℃、优选100到200℃的温度下培养，从而可以固定交联的结构。当温度太低时，交联反应慢，而当温度太高时，可能破坏有机部分，优选在上述温度范围内进行加热。
至于加热方法，可以单独使用或者组合使用已知的方法，例如炉加热，用高压釜在加压下加热，远红外线加热，电磁感应加热和微波加热。
此外，为了有效进行水解或缩合反应，可以用预先在其中结合了水的混合物溶液或者在水蒸汽中加热条件下进行交联反应。
此外，为了促进可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中含有的可交联的甲硅烷基的水解/缩合反应，优选预先向反应体系中加入布朗斯台德酸，例如盐酸，硫酸和磷酸。而且，由于还可以通过碱来促进交联结构的形成，可以使用碱催化剂，例如氨水和氢氧化钠，但是优选使用布朗斯台德酸催化剂来形成具有三维网络结构的交联结构载体(α)。
在以水溶液形式使用上述布朗斯台德酸催化剂的情况下，优选水溶液的浓度不低于5N且小于10N。当水溶液浓度小于该范围时，反应减慢，难以获得所需的网络结构，相反，当水溶液浓度不低于该范围时，反应发生太快，以致于不能形成所需的网络结构，这是不利的。
此外，优选布朗斯台德酸催化剂的加入量满足如下数值公式表示的关系0.5≤z(σc-Nc×Mc)Ms×2(3-n)x≤1.5]]>(数值公式III)其中(4)的加入量为x(摩尔)；R5的摩尔数为2(3-n)x(摩尔)；催化剂的加入量为z(1)；催化剂的比重为σc；催化剂的浓度为Nc(当量)；催化剂的分子量为Mc；而水的分子量为Ms。
当布朗斯台德酸催化剂的加入量小于满足上述数值公式(III)的数值时，水解的百分比太小，从而造成交联密度下降，而当布朗斯台德酸催化剂的加入量大于该数值时，水的加入量增加，从而不可能形成三维网络结构。
此处，在上述数值公式(III)中，数值0.5和1.5各自表示布朗斯台德酸催化剂水溶液中水相对于可交联甲硅烷基的当量数，并且数值为1.0表示加入的水量等于所有交联基团均水解时的加入量。
此外，在加入布朗斯台德酸以促进反应的上述步骤中，当温度太高时，反应进行太多而无法操纵，并且优选该步骤在不低于溶剂的凝固点到低于溶剂沸点的温度下，优选在从0到约40℃下进行。
根据需要，可以用不含金属离子的水，例如蒸馏水和离子交换水漂洗如此获得的作为载体的有机-无机复合结构体(α)膜。
此外，可以用紫外线和电子射线辐照如此获得的有机-无机复合结构体(α)膜以完成交联。
此外，此处使用的有机-无机复合结构体(α)开始就表现出对质子传导结构体(β)的良好粘合力，但是还可以进行薄膜处理，例如等离子体处理和电晕放电处理，以进一步提高其粘合力。
3-2)和质子传导结构体复合的方法(1)本发明的质子传导膜是通过用质子传导结构体(β)填充有机-无机复合结构体(α)中的微孔而制造的。
质子传导结构体(β)，如果使用的是现存的非交联电解质树脂(例如含有结合在其侧链中的磺酸的氟树脂)的等，可以容易地通过用溶解在溶剂等中的树脂填充有机-无机复合结构体(α)，然后通过加热、减压等方式除去溶剂而制造。
然而，由于本发明的质子传导膜将要用作用于高温运行燃料电池和直接燃料(甲醇)型燃料电池的质子传导膜，优选使用在更高温度下保持稳定并且很少发生膜被溶剂溶胀的质子传导结构体(β)，为此，优选引入交联结构。具有交联结构的质子传导膜在其交联时可能难以填充有机-无机复合结构体(α)。这是因为交联时质子传导结构体(β)被稳定化，因此在溶剂中不溶解并且不熔化，而且没有填充小孔的自由度。
因此，在有机-无机复合结构体(α)中的小孔填充有具有交联结构的质子传导结构体(β)的情况下，优选用具有交联反应性的质子传导结构体前体的原料填充结构体(α)，然后进行交联反应。
换言之，优选本发明制造质子传导膜的方法是包括如下步骤的方法用含有含酸性基团的化合物(D)的混合物填充上面所述的有机-无机复合结构体(α)，其中所述含酸性基团的化合物(D)含有至少一个可交联甲硅烷基并且含有酸性基团，然后将如此填充结构体(α)的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合，以形成有机-无机复合结构体(α)内部的质子传导结构体(β)的交联结构。
此处，对含酸性基团的化合物(D)没有具体限制，只要其具有可交联甲硅烷基并且含有酸性基团即可，但是例如，示例的是如下通式(7)表示的化合物
其中R6表示OH、OCH3、OC2H5和OC3H7中的任何一个；R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
这是一种作为化学式(3)表示的含有酸性基团的结构体(A)的原料的化合物。
因此，至于R3具有的酸性基团，可以使用和上述通式(3)中的基团相同的酸性基团，优选也是热稳定的磺酸。
此外，对应于化学式(7)的化合物可以是预先缩合的低聚物形式。如果使用低聚物，该低聚物可以是化合物(7)的单独的低聚物，或者其和其他交联剂混合的低聚物。
例如，上述含酸性基团的化合物(D)包含具有如下通式(8)所示结构的化合物也是有效的 其中R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R7表示选自部分构成-Si键或分子内环状结构的H、OH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团，该基团可以具有支链结构；R8、R9、R10和R11各自表示选自部分构成-OSi键或分子内环状结构的R3、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团；n表示1到50的整数；t表示0到50的整数，条件是n和t之和不大于100；并且所述化合物可以是具有相同或不同的n和t的化合物的组合。
因而，当使用预先聚合或缩合的低聚物时，发生顺序的聚合或缩合而不造成同时反应，从而可以消除缩合过程中的收缩。因此，可以更加容易地将质子传导结构体(β)填充到有机-无机复合结构体(α)中，从而可以稳定制造。
此外，在含酸性基团的化合物(D)具有上述通式(7)或(8)表示的结构的情况下，优选R3具有如下通式(12)表示的结构。这是上述化学式(3)的结构的原料。
-(CH2)n-SO3H (12)其中n表示1到20的整数。
可以特别优选使用三羟基甲硅烷基丙基磺酸作为含有酸性基团的化合物(D)，该化合物是其中n为3的上述通式(12)的结构的原料，因为可商购自Gelest，Inc.，因而是易得的，除此化合物之外，还可以优选使用JP-A-54-138522(美国专利4,152,165)中所述的化合物作为含酸性基团的化合物(D)。
此外，在除了含酸性基团的化合物(D)外单独使用交联剂作为质子传导结构体(β)的原料时，可以使用例如如下通式(4)表示的交联剂 其中M表示硅原子，R1、R2和R5各自为和制造上述有机-无机复合结构体(α)中用作可和有机-无机复合物交联的化合物(C)的所用化合物相同的化合物；并且n1和n2各自表示0、1或2。
该化学式(4)的化合物是化学式(2)表示的化合物的原料，至于这种原料，可以使用和有机-无机复合结构体(α)中使用的相同的桥联交联剂。而且，可以将一种或多种上述化学式(4)表示的化合物以混合物形式使用。
此外，在除了含酸性基团的化合物(D)外单独使用交联剂作为质子传导结构体(β)的原料时，可以使用例如如下化学式(16)表示的交联剂M(R2)m(R5)4-m(16)其中M表示金属原子；R5表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl和OCOCH3中的任何一个；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
这是化学式(6)的交联结构的原料，并且类似于上述金属-氧键结构体(B)，可以使用钛、铝、锆等作为金属，具体而言，可以使用可水解的金属化合物如钛醇盐，例如四丁醇钛和四丙醇钛，锆醇盐，例如四异丙醇锆，以及铝醇盐，例如三异丙醇铝，或者它们的配合物。
此外，从成本和反应控制考虑，如在上述结构中提及的，优选M是硅，所述交联剂的具体实例包括四烷氧硅烷如四甲氧硅烷和四乙氧硅烷，一烷基取代的烷氧硅烷如甲基三乙氧硅烷，乙基三甲氧硅烷和苯基三乙氧硅烷，二烷基取代的烷氧硅烷如二甲基二甲氧硅烷和二乙基三甲氧硅烷或它们的低聚物等。
如上所述，质子传导结构体(β)中含有酸性基团的结构体(A)和金属-氧键结构体(B)的比率不能明确预定，但是由于在结构体(β)中的比例优选为0到95％，因此尽管受到可聚合基团分子量的影响，也优选含有酸性基团的化合物(D)与和作为原料的交联剂的比率也几乎类似地为0到95％。
本发明制造质子传导膜的方法包括制备含有酸性基团的化合物(D)和作为任意组分的交联剂的混合物的步骤，并且对于这个混合步骤，可以使用任意方法。这种任意方法是包括使用普通搅拌叶片或搅拌杆的方法，包括使用溶解器的方法，振荡方法，超声方法等，但是不限于这些方法，并且可以是能够实现均匀混合的任何方法。
此外，在混合过程中根据需要优选将所述材料和合适的溶剂混合。至于溶剂，可以使用醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇和正丁醇，或者醚，例如四氢呋喃和二噁烷，但是对溶剂没有具体限制，只要能够均匀溶解所用原料的混合物即可。
此外，只要不削弱本发明的目的，可以结合另外的任意组分，例如加强材料，增韧剂，表面活性剂，分散剂，反应促进剂，稳定剂，着色剂，氧化抑制剂和无机或有机填料。
此外，至于用如此获得的混合物填充有机-无机复合结构体(α)中微孔的方法，可以采用任意方法，并且对采用的任何方法没有任何特别的限制，只要能够用该混合物填充结构体(α)即可。至于这种方法，可以使用包括将混合物浇铸到结构体(α)上或将结构体(α)浸渍在混合物中的方法，或者其他方法。备选地，填充可以在减压或加热条件下进行。可以用这样一种方式进行填充使混合物容纳于结构体(α)内部，或者将混合物散布在结构体(α)上使其厚度比结构体(α)厚度大一些，以在其表面上形成质子传导结构体(β)的层。
此外，本发明的质子传导膜制造方法包括用含有酸性基团的化合物(D)和作为任意组分的交联剂填充有机-无机复合结构体(α)中的微孔，然后使含有酸性基团的化合物(D)和作为任意组分的交联剂交联的步骤。
在进行交联的情况下，可以使用催化剂，而至于催化剂，可以使用已知的催化剂，例如布朗斯台德酸如盐酸，硫酸，磷酸和乙酸，无机碱如氢氧化钠和氨水，以及有机碱如三乙胺和二乙胺。这些催化剂中任何一种都可以用于本发明的制造质子传导膜的方法中。而且，可以考虑罐使用期限，可加工性等任意确定催化剂浓度。而且还可以将催化剂预先包含在含有含酸性基团的化合物(D)的混合物中，或者将如此填充的结构体暴露于含有催化剂的蒸气中。备选地，可以另外使用氟化物，例如氟化钾和氟化铵。
此外，可以在水解过程中使用用于水解的水。也可以预先将水包含在含有含酸性基团的化合物(D)的混合物中，或者将如此填充的结构体暴露于水蒸汽中。
在上述交联反应步骤中，可以进行加热，并且通常，如果使用溶剂，可以在不低于溶剂沸点的温度下进行加热，或者如果不使用溶剂，可以在从不低于室温到不高于300℃、优选100到250℃的温度下进行加热。特别是在不低于100℃的高温下使用本发明的质子传导膜时，优选在不低于运行温度的温度下进行加热以引起交联。对加热时间没有具体限制，但是优选从约5分钟到1星期。
至于加热方法，可以单独使用或者组合使用已知的方法，例如炉加热，用高压釜在加压下加热，远红外线加热，电磁感应加热和微波加热。
根据需要，可以对通过本发明制造方法获得的膜进行漂洗或酸处理进行质子化。
3-3)和质子传导膜复合的方法(2)本发明的质子传导膜是通过用质子传导结构体(β)填充有机-无机复合结构体(α)中的微孔而制造的。
至于结构体(β)的原料，可以使用如上所述的含有酸并且含有交联基团的含有酸性基团的化合物(D)，但是可以使用含有酸性基团前体的化合物(E)代替含有酸性基团的化合物，所述的化合物(E)含有在交联后能够通过水解、氧化等转化成酸的基团。
此处，能够转化成酸性基团的基团是指酸的酯，酸的碱，或者巯基、硫醚基等能够通过氧化转化成磺酸的基团。
换言之，本发明制造质子传导膜的方法包括如下步骤用含有含酸性基团前体的化合物(E)的混合物填充有机-无机复合结构体(α)，其中所述含酸性基团前体的化合物(E)含有至少一个可交联甲硅烷基并且含有能够转化成酸性基团的酸前体基团，然后将如此填充结构体(α)的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合以形成交联结构的步骤，以及将含酸性基团前体的化合物(E)中的酸性基团前体氧化和/或水解以产生酸性基团，从而在有机-无机复合结构体(α)内形成含有酸性基团的质子传导结构体(β)的步骤。
此处，对含酸性基团前体的化合物(E)没有具体限制，只要其含有可交联甲硅烷基和酸性基团前体即可，但是可以列举例如具有如下通式(17)表示的化合物。
其中R12表示OH、OCH3、OC2H5和OC3H7中的任何一个；R13表示含有至少一个酸性基团前体的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
这是作为化学式(3)表示的含有酸性基团的结构体(A)的原料的化合物。
因此，至于R3具有的酸前体基团，可以使用膦酸酯，膦酸盐，羧酸酯，羧酸盐，磺酸酯，磺酸盐，硫醚基，巯基等，特别优选使用磺酸酯，磺酸盐，硫醚基和巯基。
而且，在这些酸前体基团中，巯基因为其易氧化而特别优选使用。
此外，对应于化学式(7)的化合物可以是预先缩合的低聚物形式的。如在含有酸性基团的化合物(D)中所提及的，低聚物可以是化合物(7)单独的低聚物，也可以是其和其他交联剂混合的低聚物。
例如，上述含酸性基团前体的化合物(E)包含具有如下通式(13)表示的结构也是有效的 其中R13表示含有至少一个酸性基团前体的分子链；R7表示选自部分构成-Si键或分子内环状结构的H、OH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团，该基团可以具有支链结构；R8、R9、R10和R11各自表示选自部分构成-OSi键或分子内环状结构的R3、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团；n表示1到50的整数；t表示0到50的整数，条件是n和t之和不大于100；并且所述化合物可以是具有相同或不同的n和t的化合物的组合。在这种情况下，也就是意味着所述化合物可以是按照聚合物表述为无规共聚物状或嵌段共聚物状的结构的形式。
因而，当使用预先聚合或缩合的低聚物时，发生顺序的聚合或缩合而不造成同时反应，从而可以消除缩合过程中的收缩。因此，可以更加容易地将质子传导结构体(β)填充到有机-无机复合结构体(α)中，从而可以稳定制造。
此外，优选含酸性基团前体的化合物(E)的结构是上述通式(17)的结构，其中R3由如下通式(15)表示-(CH2)n-SH(15)其中n表示1到20的整数。
如先前所提及的，通过硅原子和酸前体基团相互连接的基团优选为预期是稳定的亚甲基链，并且还如在含有酸性基团的化合物(D)中所提及的，考虑到稳定性，优选碳链长度为1到20。
此外，至于酸前体基团，优选使用易于通过氧化转化成磺酸的巯基。
这种含酸性基团前体的化合物(E)的具体实例包括3-巯基丙基三甲氧硅烷，3-巯基丙基三乙氧硅烷，3-巯基丙基三丙氧硅烷，3-巯基丙基三丁氧硅烷，2-巯基乙基三甲氧硅烷，2-巯基乙基三乙氧硅烷，2-巯基乙基三丙氧硅烷，2-巯基乙基三丁氧硅烷，巯基甲基三甲氧硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧硅烷，3-巯基丙基甲基二丙氧硅烷，3-巯基丙基甲基二丁氧硅烷，3-巯基丙基乙基二甲氧硅烷，3-巯基丙基丁基二乙氧硅烷，3-巯基丙基苯基二甲氧硅烷，巯基甲基甲基三乙氧硅烷等，但是本发明不限于这些化合物。这些化合物中，3-巯基丙基三甲氧硅烷便宜且易得，因而可以优选使用。而且，可以使用含有化学式(11)结构的低聚物作为原料，所述低聚物的具体实例包括X-41-1805(产品号)(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)，该产品是3-巯基丙基三甲氧硅烷和四乙氧硅烷的共聚物；X-41-1810(产品号)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，该产品是3-巯基丙基三甲氧硅烷和甲基三乙氧硅烷的共聚物；SMS-992(产品号)(Gelest，Inc.制造)，该产品是3-巯基丙基甲基二甲氧硅烷的均聚物；SMS-022和SMS-042(产品号)(Gelest，Inc.制造)，这些分别是3-巯基丙基甲基二甲氧硅烷和二甲氧基二甲基硅烷的共聚物，等等，它们是优选使用的。除了这些商购产品外，还可以用已知方法来获得低聚物，如JP-A-9-40911，JP-A-8-134219，JP-A-2002-30149，“Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry”，1995年33卷，751-754页，“Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry”，1999年37卷，1017-1026页等中所公开的。
此外，同样，如在含有酸性基团的化合物(D)中所提及的，在除含酸性基团前体的化合物(E)外单独使用交联剂作为质子传导结构体(β)的原料时，可以使用如下通式(4)或(16)表示的交联剂 其中M表示硅原子；R1、R2和R5；且n1和n2各自表示0、1或2。
M(R2)m(R6)4-m(14)其中M表示金属原子；R6表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl和OCOCH3中的任何一个；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2化学式(4)和化学式(14)与含有酸性基团的化合物(D)中所用的相同，并且其含量也如上所述。
同样，如上所述，进行如上所述的混合方法，根据需要使用溶剂和其他任意组分，例如可以根据需要加入加强材料，增韧剂，表面活性剂，分散剂，反应促进剂，稳定剂，着色剂，氧化抑制剂，以及无机或有机填料。
而且，填充方法，交联中的催化剂，水的加入，加热条件等也如上所述。
在本发明的制造质子传导膜方法中，如果使用含有酸前体基团的化合物(E)，需要进行将酸前体基团转化成酸性基团的反应。例如，在使用酸的酯或酸的碱作为酸前体基团的情况下，可以将其和布朗斯台德酸如盐酸，硫酸和硝酸反应，以进行酯水解或离子交换，通过该反应生成酸性基团。
另一方面，如果使用硫醚基或巯基，可以通过氧化获得磺酸基。至于氧化方法，可以使用普通的氧化剂。具体而言，可以使用氧化剂例如硝酸，过氧化氢，氧，有机过氧化物(过羧酸)，溴水，次氯酸盐，次溴酸盐，高锰酸钾和铬酸。
至于巯基等与这些氧化试剂的氧化反应，特别优选使用“Jikken KagakuKoza(Institute of Experimental Chemistry)”，第3版，Maruzen，1,775页和其中引用的参考文献中所公开的方法，以及有机过酸如过乙酸和过苯甲酸，因为它们可以相对容易地处理并且具有良好的氧化产率。
为了将膜中通过氧化获得的磺酸基团质子化，可以使该膜和强酸如盐酸和硫酸接触，在这种情况下，质子化条件，例如酸浓度，浸渍时间和浸渍温度，是根据膜中磺酸基团的浓度，膜的孔隙率，膜对酸的亲和力等而适当确定的。这种方法的代表性实例包括这样一种方法，该方法包括将膜在50℃的1N硫酸中浸渍1小时，等等。
如此获得的本发明质子传导膜是挠性的，被质子传导组合物高度填充，并且具有包含质子传导组合物的结构，所述质子传导组合物在膜的厚度方向上相互连续相连，因而表现出优异的质子传导率。
4、燃料电池如此获得的质子传导膜是具有优异耐热性和耐久度的有机-无机复合膜，该膜即使在高温下也表现出优异的质子传导率，因此可以优选用作燃料电池的质子传导膜。为了由本发明的传导膜制造燃料电池，制造含有上述膜和携带催化剂的电极的所谓膜-电极组件。
这种膜-电极组件可以用合适的已知方法制造，例如热压方法，以及包括将质子传导组合物散布在膜和/和电极上的方法。
此外，本发明的质子传导膜不仅可以用作聚合物电解质燃料电池用的电解质膜，而且可以用作化学传感器，离子交换膜等。
实施例以下将参照如下实施例和比较例进一步描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中使用的化合物、溶剂等都是可商购的产品。
(1)质子传导膜物理性质的评估质子传导膜的抗挠强度是按照抗挠强度测试方法(如JIS K 5600-5-1中所述的圆柱形心轴方法)进行的。使用I型心轴(直径10mm)，按照如下标准评估测量结果。
○观察不到裂缝×观察到一些裂缝(2)质子传导膜质子传导率的评估将本发明的质子传导膜两个表面上都涂上碳糊(Conducting GraphitePaint；LADO RESEARCH INDUSTRIES，INC)，然后粘合到铂板上。使用1260型电化学阻抗测量设备(Solatron Inc.制造)，在从0.1Hz到100kHz的频率下通过这些铂板测量阻抗，以评估离子传导膜的质子传导率。
在上述测量中，质子传导率是在承载于电-绝缘的密封容器中的样品上进行测量的，测量在水蒸汽气氛(95到100％RH)中进行，每个室的温度通过温度控制器从室温到160℃变化。取在60℃和140℃下测量的结果作为代表性数值。在100℃或更高温度下测量时，测量是在测量槽中在加压条件下进行的。
(3)质子传导膜耐热性评估在140℃高压釜中将质子传导膜在不饱和水蒸汽中加热5小时。然后对如此加热的质子传导膜进行目测评估，尺寸测量和抗挠强度测试，其评估标准如下。
目测○与测试前没有改变×发生褪色/变形尺寸变化变化百分比(％)抗挠强度同(1)(4)前体的合成(双官能团前体的合成)将11.0g 1，7-辛二烯(Wako Pure Chemrcal Industries，Ltd.制造)和26.9g二乙氧基甲基硅烷(Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造)的甲苯溶液和0.05mmol的Karstedt催化剂(美国专利3,775,452)溶液混合，该催化剂是从氯铂酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(Gelest，Inc.制造)制备的，然后在氮气气氛下在30℃搅拌过夜。通过蒸馏纯化如此获得的反应混合物，得到1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷。用NMR确定其结构。
(三官能团前体的合成)采用和上述相同的方式，不同之处在于用二甲基乙氧硅烷代替二乙氧基甲基硅烷，获得1，8-双(二甲基乙氧甲硅烷基)辛烷。
(5)燃料电池发电的评估使用如此获得的膜制备单个燃料电池单元。将该膜插在气体扩散电极(2.0mg载铂产品，E-TEK制造)之间，然后将其组合结合在Electrochem Inc.制造的单个电池中(膜面积5.25cm2)，制备出单个燃料电池单元。使用分别引入其阳极和阴极的氢和氧，以及连接到其输出的电负荷，测量如此获得的燃料电池的电压-电流曲线。
将0.6g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷溶解在1ml异丙醇中。将0.22g 7N盐酸加入到1ml异丙醇中。将两种溶液合并在一起搅拌几十秒，然后倒入内径为8.4cm的聚苯乙烯盘中(YAMAMOTO MFG.CO.，LTD.制造)，在盘中室温下(20℃)培育60小时，以获得白色橡胶状载体。用孔率计和测量内部结构的SEM测量载体的孔隙率和孔径，证实形成了孔隙率为70体积％，平均孔径为500nm的开放孔穴结构。在如此获得的结构中，金属原子和碳原子的比率为约1∶5。此外，通式(II)中的数值a约为3.0。
接着，将通过将0.7g三羟基甲硅烷基丙基磺酸(Gelest，Inc.制造)和0.015g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷溶解在0.63ml异丙醇中而获得的溶液与通过将0.14g 10N盐酸加入到0.63ml异丙醇中而获得的溶液合并在一起搅拌几分钟，倒在制备于盘中的载体上，然后将混合物加热到室温(20℃)60小时，在不饱和水蒸汽中80℃下加热24小时，并在150℃炉中加热6小时，获得白色挠性膜。
在测量上述性质之前，将如此获得的膜用80℃的流水漂洗2小时。在电子显微镜下观察该膜的内部结构，结果证实平均孔径为500nm的开放孔穴已经被作为质子传导材料的树脂状材料密实地填充，并且在填充物和载体的界面上没有出现剥落和裂缝。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)3.0×10-2140℃传导率(S/cm)4.0×10-2
140℃耐热性目测○尺寸变化-0.1％抗挠强度○发电评估显示在图1中。
采用和实施例1相同的方式制备三维网络结构。
接着，将通过将0.7g 3-巯基丙基三甲氧硅烷(SILA-ACE S810，ChissoCorporation制造)和0.015g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷溶解在0.63ml异丙醇中而获得的溶液与通过将0.14g 10N盐酸加入到0.63ml异丙醇中而获得的溶液合并在一起搅拌几分钟，倒在制备于盘中的载体上，然后采用和实施例1相同的方式将混合物固化形成膜。将该膜在1.25∶1的乙酸/过氧化氢(30％)混合液中在预定温度为80℃的电热板上氧化1小时，然后用和实施例1相同的方式漂洗。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)4.1×10-2140℃传导率(S/cm)5.2×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化-0.1％抗挠强度○发电评估显示在图2中。
用和实施例1相同的方式获得膜，不同之处在于使用用如下方式制备的载体代替实施例1的载体。
将0.48g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷和0.93g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷溶解在1.3ml异丙醇中。将0.29g 7N盐酸加入到1.3ml异丙醇中。将两种溶液合并搅拌几十秒，然后用绕线棒刮涂器(car coater)浇铸方法展开在经过电晕放电处理的PET薄膜上。将如此形成的膜用20cm×30cm的塑料箱盖盖上，然后在室温下(20℃)培育60小时，以获得白色橡胶状载体。用孔率计和测量内部结构的SEM测量载体的孔隙率和孔径，证实形成了孔隙率为60体积％，平均孔径为200nm的开放孔穴结构。在如此获得的结构中，金属原子和碳原子的比率为约1∶6.5。此外，通式(II)中的数值a约为3.1。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)3.3×10-2140℃传导率(S/cm)4.6×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化-0.1％抗挠强度○发电评估几乎和实施例1中的相同。
用和实施例1相同的方式获得膜，不同之处在于使用采用如下方式制备的载体代替实施例1的载体。
将0.29g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、0.24g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.83g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷溶解在1.3ml异丙醇中。接着将0.07g二甘醇溶解在该溶液中。将0.28g 8N盐酸加入到1.3ml异丙醇中。将两种溶液合并搅拌几十秒，然后用绕线棒刮涂器浇铸方法展开在经过电晕放电处理的PET薄膜上。将如此形成的膜用20cm×30cm的塑料箱盖盖上，然后在室温下(20℃)培育60小时，以获得白色橡胶状载体。用孔率计和测量内部结构的SEM测量载体的孔隙率和孔径，证实形成了孔隙率为70体积％，平均孔径为800nm的开放孔穴结构。在如此获得的结构中，金属原子和碳原子的比率为约1∶5.3。此外，通式(II)中的数值a约为3.0。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)3.6×10-2140℃传导率(S/cm)4.8×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化-0.1％抗挠强度○发电评估几乎和实施例2中的相同。
用和实施例1相同的方式制备有机-无机复合结构体(载体)，不同之处在于使用0.6g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷和0.05g四乙氧硅烷作为原料。据证实该载体具有形成其中的孔隙率为60体积％和平均孔径为600nm的开放孔穴结构。在如此获得的结构中，金属原子和碳原子的比率为约1∶5。此外，通式(II)中的数值a约为3.1。
接着，采用和实施例1相同的方式用质子传导结构体填充有机-无机复合结构体。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)2.2×10-2140℃传导率(S/cm)2.8×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化0.0％抗挠强度○ 用和实施例1相同的方式制备有机-无机复合结构体(载体)。
接着，将通过将0.3g 3-巯基丙基三甲氧硅烷(SILA-ACE S810，ChissoCorporation制造)和0.7g四乙氧硅烷溶解在0.3ml异丙醇中而获得的混合物与通过将0.1g三乙胺加入到0.3ml异丙醇中而获得的混合物合并在一起搅拌几分钟，倒在制备于盘中的载体上，然后采用和实施例1相同的方式将混合物固化形成膜。将该膜在1.25∶1的乙酸/过氧化氢(30％)混合液中在预定温度为80℃的电热板上氧化1小时，然后用和实施例1相同的方式漂洗。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)5.5×10-2140℃传导率(S/cm)6.8×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化0.1％抗挠强度○[实施例7]用和实施例1相同的方式制备有机-无机复合结构体(载体)。
接着，将4.4g X-41-1805(产品号)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，该产品是3-巯基丙基三甲氧硅烷和四乙氧硅烷共聚物、0.5g四乙氧硅烷、0.1g聚乙二醇(#200)、0.1g水、0.05g三乙胺和0.1g甲醇在室温下搅拌20分钟，然后倒在制备的载体上，采用和实施例1相同的方式将混合物固化形成膜，然后将该膜在250℃的炉中加热。将该膜在1.25∶1的乙酸/过氧化氢(30％)混合液中在预定温度为80℃的电热板上氧化1小时，然后用和实施例1相同的方式漂洗。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)4.3×10-2140℃传导率(S/cm)5.7×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化0.4％抗挠强度○[实施例8]用和实施例1相同的方式制备有机-无机复合结构体(载体)。
接着，将1.0g 3-三羟基甲硅烷基丙烷磺酸(Gelest，Inc.制造的35重量％水溶液)、0.7g四乙氧硅烷和1.0ml异丙醇混合，搅拌几分钟，然后倒在制备的载体上，采用和实施例1相同的方式将混合物固化形成膜，然后将该膜用和实施例1相同的方式漂洗。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)1.8×10-2140℃传导率(S/cm)2.5×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化0.5％抗挠强度○[实施例9]用和实施例1相同的方式制备有机-无机复合结构体(载体)。
接着，向通过将4.4g X-41-1805(产品号)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，该产品是3-巯基丙基三甲氧硅烷和四乙氧硅烷的共聚物，和1.0g乙酸混合获得的溶液中，缓慢加入0.9g过氧化氢(30％)，同时在冰水浴中冷却，然后将混合物在冰冷却条件下搅拌1小时，在室温下搅拌1小时，并在40℃的电热板上搅拌20分钟。作为红外光谱分析的结果，证实如此获得的粘稠液体的巯基被氧化成磺酸基。
将这种含酸的共聚物(低聚物)和10.5g四乙氧硅烷在3.5ml甲醇中的溶液混合，在室温下搅拌5分钟，然后倒在制备的载体上，然后将混合物固化形成膜，并用和实施例1相同的方式漂洗。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)2.7×10-2140℃传导率(S/cm)3.8×10-2140℃耐热性目测○尺寸变化0.3％抗挠强度○[比较例1]尝试用和实施例1相同的方式固化，不同之处在于使用0.65g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷和0.45g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷代替0.6g1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷，并且使用0.27g盐酸。结果，获得没有表现出橡胶性的白色半透明膜，而不是白色橡胶状载体。该膜的孔隙率为20体积％，平均孔径为30nm。在电子显微镜下观察这种膜的内部结构，证实存在部分连续性的直径为10到50nm的小孔。如实施例1中那样，将相同的质子传导结构体(传导剂)加入到该载体中，并且用相同的程序进行固化和漂洗。通式(II)中的数值a约为4.0。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)5.0×10-4140℃传导率(S/cm)6.0×10-4
140℃耐热性目测○尺寸变化-0.1％抗挠强度○[比较例2]尝试用和实施例1相同的方式固化，不同之处在于使用1.1g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷代替0.6g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷，并且使用0.35g盐酸。结果，获得透明硬膜，而不是白色橡胶状载体。在电子显微镜下观察这种膜的内部结构，证实该膜是粒子直径为10到50nm的粒子的集合体。如实施例1中那样，将相同的质子传导结构体(传导剂)加入到该载体中，并且用相同的程序进行固化和漂洗。通式(II)中的数值a约为6.0。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试×60℃传导率(S/cm)6.0×10-5140℃传导率(S/cm)9.0×10-5140℃耐热性目测○尺寸变化0.0％抗挠强度×[比较例3]用和实施例1相同的方式获得膜，不同之处在于使用采用如下方式制备的载体代替实施例1的载体。
将0.63g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.79g 1，8-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)辛烷溶解在1.3ml异丙醇中。将0.27g 7N盐酸加入到1.3ml异丙醇中。将两种溶液合并搅拌几十秒，然后用绕线棒刮涂器浇铸方法展开在经过电晕放电处理的PET薄膜上。将如此形成的膜用20cm×30cm的塑料箱盖盖上，然后在室温下(20℃)培育60小时，以获得白色载体。用孔率计和测量内部结构的SEM测量载体的孔隙率和孔径，证实该载体是孔隙率为30体积％和平均孔径为2到3μm的粒子的集合体，并且没有形成三维网络结构。通式(II)中的数值a约为2.8。
如此获得的膜的评估结果如下<结果>
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)6.6×10-4140℃传导率(S/cm)7.4×10-4140℃耐热性目测○尺寸变化-0.2％抗挠强度×[比较例4]用如上所述的相同方式对商购Nafion 117进行评估。
抗挠强度测试○60℃传导率(S/cm)8.0×10-2140℃传导率(S/cm)1.0×10-1140℃耐热性目测×大量变形尺寸变化50％抗挠强度○如在上述结果中可见，当用质子传导组合物填充由交联结构体制成的载体时，所述交联结构体具有特定的有机-无机复合结构并且包含含有连续连接其上的大小为约0.01到10μm的小孔的开放孔穴结构，可以获得具有空前优异的耐久度、尺寸稳定性、燃料屏蔽性和其他性质的质子传导膜。而且，当用由和载体相同的元素制成的并且由具有特定有机-无机复合结构和含酸的交联结构的交联结构体组成的质子传导组合物填充上述载体时，可以同时获得高质子传导率和高耐热性。
特别是在140℃下的耐热性评估(评估3)中，质子传导膜很少出现变形或者其他缺陷，因而非常好。还进一步证实使用本发明的膜可以通过燃料电池发电。
也还是如在发电评估中可见，本发明的膜具有气体屏蔽性。
显然，只有当膜既包含有机-无机复合结构体(α)又包含结合其中的质子传导结构体(β)时，才可能具有这些性质，而尽管在比较例中没有描述，当膜只包含由结合其中的有机-无机复合结构体制成的三维网络结构体(α)时，不能获得质子传导性。此外，只包含含有结合其中的含酸结构的质子传导结构体(β)的膜相对易碎，因而不可以连续或间断地长时间使用。
因此，本发明所要求的构造，即用包含含有酸性基团的含酸结构的质子传导结构体(β)填充由有机-无机复合结构体(α)制成的载体，所述的有机-无机复合结构体(α)具有通过金属-氧键形成的交联结构和含有内部形成的小孔的开放孔穴结构，所述的内部形成的小孔通过上述交联结构相互之间连续连接，是耐高温性燃料电池必需的。满足了这个要求，可以获得在从低温到高温下都表现出稳定的质子传导率并且可以弯曲的自支撑膜。
另一方面，此前作为代表性的电解质膜而使用的氟-基膜表现出高的初始传导率，并且即使在高温耐久度测试后也有相对较好的传导率，但是却在高温耐久度测试后发生了不可逆的变形，并且干燥时变硬而且易碎，因而很显然常规的膜不能照原样用于高温运行的PEFC。
尽管本发明已经参照其具体实施方案进行了详细描述，对于本领域技术人员而言，显然可以在在不偏离其精神和范围的条件下，在其中进行各种变化和修改。
本申请基于2003年4月25日提交的日本专利申请(Tokugan2003-122766)和2004年1月16日提交的日本专利申请(Tokugan 2004-9471)，并且通过引用结合在此。
工业适用性本发明的质子传导膜解决了常规聚合物电解质燃料电池中的上述问题，具有优异的耐热性、耐久度、尺寸稳定性、燃料屏蔽性、挠性等，并且即使在高温下也表现出优异质子传导率，因此可用于燃料电池的技术领域中，特别是用于聚合物电解质燃料电池，这是有利的。
权利要求
1.一种质子传导膜，该膜包含填充有质子传导结构体(β)的载体，所述的质子传导结构体(β)包含含有酸性基团的含酸结构，所述载体包含具有由金属-氧键形成的交联结构和含有内部形成的小孔的开放孔穴结构的有机-无机复合结构体(α)，所述的内部形成的小孔通过所述的交联结构相互之间连续连接。
2.如权利要求1所述的质子传导膜，其中有机-无机复合结构体(α)中的金属原子和碳原子的数量比在2∶1到1∶25的范围内。
3.如权利要求1或2所述的质子传导膜，其中有机-无机复合结构体(α)中的金属原子是硅原子。
4.如权利要求1至3任何一项所述的质子传导膜，其中基于包含有机-无机复合结构体(α)的载体，开放孔穴结构的孔隙率在20到95体积％的范围内。
5.如权利要求1至4任何一项所述的质子传导膜，其中小孔的直径为0.01到10μm。
6.如权利要求1至5任何一项所述的质子传导膜，其中有机-无机复合结构体(α)包含至少一种如下通式(1)表示的结构 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基或苯基；且n1和n2各自表示0、1或2，条件是n1和n2中至少有一个表示1或2。
7.如权利要求6所述的质子传导膜，其中化学式(1)表示的有机-无机复合结构体(α)的参与交联的基团X的数量由如下数值公式(II)表示 a2.9＜a＜3.5 ...(II)其中P是包含在有机-无机复合结构体(α)中的对应于化学式(1)的化合物种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示有机-无机复合结构体(α)i中通式(1)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
8.如权利要求7所述的质子传导膜，其中数值公式(II)中的a为3.0。
9.如权利要求1至8任何一项所述的质子传导膜，其中质子传导结构体(β)具有由金属-氧原子形成的交联结构，并且包含如下通式(3)表示的含酸性基团的结构体(A) 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
10.如权利要求9所述的质子传导膜，其中通式(3)中的R3是如下通式(12)表示的结构-(CH2)n-SO3H (12)其中n表示1到20的整数。
11.如权利要求9所述的质子传导膜，其中质子传导结构体(β)除了包含通式(3)表示的含酸性基团的结构外，还包含通过金属-氧键连接到通式(3)结构上的金属-氧键结构体(B)。
12.如权利要求11所述的质子传导膜，其中金属-氧键结构体(B)包含如下通式表示的有机-无机复合结构(2) 其中M表示硅原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且n1和n2各自表示0、1或2。
13.如权利要求11所述的质子传导膜，其中金属-氧键结构体(B)包含如下通式(6)表示的结构M(R2)m(X)4-m(6)其中M表示金属原子；X表示参与交联的-O-键或OH基；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
14.如权利要求13所述的质子传导膜，其中通式(6)中的M是硅原子。
15.如权利要求13所述的质子传导膜，其中通式(6)中的m为0。
16.一种制造如权利要求1所述的质子传导膜的方法，其中所述有机-无机复合结构体(α)是用包括如下步骤的方法制造的制备含有被由可交联的甲硅烷基和与其共价连接的碳基封端的、可与有机-无机复合物交联的化合物(C)的混合物的步骤；将所述混合物形成薄膜的步骤；以及将如此形成薄膜的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合的步骤。
17.如权利要求16所述的制造质子传导膜的方法，其中可和有机-无机复合物交联的化合物(C)由如下通式(4)表示 其中M表示硅原子；R1表示含有C1-C50碳原子的分子链；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；R5表示Cl、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5和OCOCH3中的任何一个；且n1和n2各自表示0、1或2，条件是n1和n2中至少有一个表示1或2。
18.如权利要求17所述的制造质子传导膜的方法，其中通式(4)表示的可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中可水解基团的数量由如下数值公式(II)表示 其中P是可和有机-无机复合物交联的化合物(C)种类的数量，该数量为1或更大的整数；i表示从1到P的整数；n1i和n2i分别表示可和有机-无机复合物交联的化合物(C)i中通式(4)的n1和n2，n1i和n2i各自为0、1或2，条件是n1i和n2i中至少有一个是1或2；且mi表示摩尔分数。
19.如权利要求18所述的制造质子传导膜的方法，其中数值公式(II)中的a为3.0。
20.如权利要求16所述的制造质子传导膜的方法，该方法还包括加入催化剂的步骤，其中安排催化剂的加入量，使存在的水的当量数为可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中可交联甲硅烷基当量数的0.5到1.5倍。
21.如权利要求16所述的制造质子传导膜的方法，其中在可和有机-无机复合物交联的化合物(C)中可交联甲硅烷基的水解过程中，使用布朗斯台德酸作为催化剂。
22.如权利要求16所述的制造质子传导膜的方法，该方法还包括将可和有机-无机复合物交联的化合物(C)和溶剂混合的步骤，所述溶剂的数量为0.5到10ml/克可和有机-无机复合物交联的化合物(C)的固体含量。
23.一种制造如权利要求1所述的质子传导膜的方法，其中所述的质子传导膜是用包括如下步骤的方法制造的用包含含酸性基团的化合物(D)的混合物填充有机-无机复合结构体(α)，其中所述含酸性基团的化合物(D)含有至少一个可交联甲硅烷基并且含有酸性基团，然后将如此填充结构体(α)的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合，以形成在有机-无机复合结构体(α)内的质子传导结构体(β)的交联结构的步骤。
24.如权利要求23所述的制造质子传导膜的方法，其中含酸性基团的化合物(D)具有如下通式(7)表示的结构 其中R6表示OH、OCH3、OC2H5和OC3H7中的任何一个；R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
25.如权利要求23所述的制造质子传导膜的方法，其中含酸性基团的化合物(D)包括具有如下通式(8)所示结构的化合物 其中R3表示含有至少一个酸性基团的分子链；R7表示选自部分构成-Si键或分子内环状结构的H、OH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团，该基团可以具有支链结构；R8、R9、R10和R11各自表示选自部分构成-OSi键或分子内环状结构的R3、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团；n表示1到50的整数；t表示0到50的整数，条件是n和t之和不大于100；并且所述化合物可以是具有相同或不同的n和t的化合物的组合。
26.如权利要求24或25所述的制造质子传导膜的方法，其中通式(7)或(8)中的R3是如下通式(12)表示的结构-(CH2)n-SO3H (12)其中n表示1到20的整数。
27.如权利要求23至26任何一项所述的制造质子传导膜的方法，其中填充有机-无机复合结构体(α)的混合物除了含有可交联甲硅烷基和酸性基团的含酸性基团的化合物(D)外，还包含如下通式(16)表示的可交联化合物(F)M(R2)m(R5)4-m(16)其中M表示金属原子；R5表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl和OCOCH3中的任何一个；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
28.一种制造权利要求1中所述的质子传导膜的方法，其中质子传导膜(β)是用包括如下步骤的方法制造的用包含含酸性基团前体的化合物(E)的混合物填充有机-无机复合结构体(α)，其中所述含酸性基团前体的化合物(E)含有至少一个可交联甲硅烷基并且含有能够转化成酸性基团的酸前体基团，然后将如此填充有机-无机复合结构体(α)的混合物中所含的可交联甲硅烷基水解和/或缩合以形成交联结构的步骤，以及将含酸性基团前体的化合物(E)中的酸性基团前体氧化和/或水解以产生酸性基团，从而在有机-无机复合结构体(α)内形成含有酸性基团的质子传导结构体(β)的步骤。
29.如权利要求28所述的制造质子传导膜的方法，其中含酸性基团前体的化合物(E)具有如下通式(17)表示的结构 其中R12表示OH、OCH3、OC2H5和OC3H7中的任何一个；R13表示含有至少一个酸性基团前体的分子链；R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
30.如权利要求28所述的制造质子传导膜的方法，其中含酸性基团前体的化合物(E)包括具有如下化学式(13)所示结构的化合物 其中R13表示含有至少一个酸性基团前体的分子链；R7表示选自部分构成-Si键或分子内环状结构的H、OH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团，该基团可以具有支链结构；R8、R9、R10和R11各自表示选自部分构成-OSi键或分子内环状结构的R13、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5的基团；n表示1到50的整数；t表示0到50的整数，条件是n和t之和不大于100；并且所述化合物可以是具有相同或不同的n和t的化合物的组合。
31.如权利要求29或30所述的制造质子传导膜的方法，其中通式(16)或(13)中的R3是如下通式(15)表示的结构-(CH2)n-SH (15)其中n表示1到20的整数。
32.如权利要求28至31任何一项所述的制造质子传导膜的方法，其中填充有机-无机复合结构体(α)的质子传导结构体(β)除了含酸性基团前体的化合物(E)外，还包含如下通式(14)表示的可交联化合物(F)M(R2)m(R6)4-m(14)其中M表示金属原子；R6表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl和OCOCH3中的任何一个；R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中的任何一个；且m表示0、1或2。
33.一种燃料电池，该电池包含如权利要求1到15任何一项所述的质子传导膜。
全文摘要
本发明旨在提供一种具有优异的耐热性、尺寸稳定性、燃料屏蔽性、挠性等，并且即使在高温下也表现出优异质子传导率的质子传导膜，制造该膜的方法，以及能够在高温下稳定运行的燃料电池，本发明的质子传导膜包含填充有质子传导结构体(β)的载体，所述的质子传导结构体(β)包含含有酸性基团的含酸结构，该载体是由具有通过金属－氧键形成的交联结构和含有内部形成的小孔的开放孔穴结构的有机－无机复合结构体(α)制成的，所述的内部形成的小孔通过所述的交联结构相互之间连续连接，并且使用这种质子传导膜可以获得具有优异性能的燃料电池。
文档编号H01M8/10GK1781162SQ20048001114
公开日2006年5月31日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月25日
发明者御山稔人, 杉本俊哉, 野村茂树 申请人:积水化学工业株式会社