专利名称：绝缘导电颗粒以及包含这种颗粒的各向异性导电薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及绝缘导电颗粒和包括绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜。更具体地，本发明涉及具有优良电连接可靠性和高度绝缘可靠性的各向异性导电薄膜，其方法是通过引入在其上包覆有无机绝缘层的绝缘导电颗粒。
背景技术：
随着液晶显示器(LCD)的发展，已经开发了高清晰图像质量，并减小了像素间距。因而，增加了电路板每单位面积的印刷导线的数量。用许多方法开发了用来将LCD面板连接到驱动器IC和印刷电路板(PCB)的电路板封装技术，例如，用在其中的电路更加密集并更加精确而且具有更精细的间距。
特别是，典型LCD装配技术是其中各向异性导电薄膜用作LCD面板和PCB之间的电连接媒质的COF(柔性板上装芯片)方法，或其中各向异性导电薄膜用于将柔性印刷电路板(FPC)连接到PCB的封装方法。此外，为了下一代封装方法，已提出直接通过ACF将驱动器IC裸露芯片连接到形成于LCD玻璃面板上的ITO图上。
用于连接材料的各向异性导电薄膜可以是热塑性树脂、热固性树脂或其混合物。但是，因为诸如苯乙烯类嵌段共聚物的热塑性树脂由于弱耐热性和高熔点而具有高连接电阻的缺点，因此优选诸如环氧树脂的热固性树脂，以提高电连接可靠性。
这种热固性各向异性导电薄膜通过混合树脂、导电颗粒和溶剂，然后将其涂覆到用防粘剂处理过的PET薄膜表面上，从而制成薄膜形式。然后，将薄膜放到电极之间并加热和加压。在加热和加压之后，借助导电颗粒与电极的连接，各向异性导电薄膜在z-轴方向上表现出导电性，而各向异性导电薄膜在x-y平面方向的方向上表现出绝缘性。日本专利公开第5-21094、5-226020、7-211374、8-311420、9-199206、9-199207、9-31419、9-63355和9-115335号披露了上述各向异性导电薄膜。
由于最近LCD面板趋于精细间距并且IC凸点变得越来越精细，所以就有必要使容纳在各向异性导电薄膜中的导电颗粒的尺寸更小，并且对增加导电颗粒的数量以提高电连接可靠性已有研究。但是，随着导电颗粒尺寸变得较小且颗粒密度增大，会发生导电颗粒的聚集或桥接，从而导致连接的不均匀或布线图之间的短路现象。
为了防止短路现象的发生，已经提出了各种方法。日本专利公开第62-40183、62-176139、3-46774、4-174980、7-105716、2001-195921和2003-313459号披露了用诸如绝缘树脂的绝缘材料通过微胶囊、喷雾干燥、凝聚、静电包覆、复分解、或杂化的方式包覆导电颗粒表面的方法。此外，日本专利公开第2-204917号披露了在其表面具有通过包覆制成的电绝缘层或绝缘金属氧化物层的导电颗粒。
日本专利公开第62-40183号披露了在其表面上用绝缘树脂包覆的导电颗粒。该各向异性导电薄膜通过绝缘层的坍缩建立了电连接，使得当对各向异性导电薄膜被加热和加压时导电层被暴露。但是，由于从那里坍缩的绝缘层部分不容易被去除，所以要获得电连接长期的可靠性很困难。此外，如果绝缘层是热固性树脂，那么会发生布线图或凸点的损坏。
日本专利公开第60-117504、6-333965、6-349339和2001-164232号披露了含有包括绝缘有机或无机颗粒的导电颗粒，以及绝缘纤维填料的各向异性导电粘合片，这里，绝缘纤维填料用来防止导电颗粒的聚集，从而提高电连接的可靠性。
但是，上面提及的利用有机或无机颗粒以及绝缘纤维填料的传统技术具有下面的缺陷导电颗粒的数量受到限制；在各向异性导电薄膜的生产过程中出现许多问题；并且在连接之后并经过一段长时间之后，电连接的可靠性也有可能下降。
因此，本发明开发了防止导电颗粒聚集并且在电连接和绝缘方面的可靠性有所提高的各向异性导电薄膜，其方法是通过引入在其上包覆有覆盖率为0.1～100％的绝缘二氧化硅层的绝缘导电颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供具有优良电连接可靠性以及绝缘可靠性的绝缘导电颗粒，其通过引入绝缘导电颗粒来防止导电颗粒的聚集。
本发明的另一个目的是通过引入在其上包覆有无机绝缘层的绝缘导电颗粒而提供具有优良电连接可靠性和绝缘可靠性的各向异性导电薄膜。
本发明其他目的和优点通过随后的披露和所附的权利要求将会显而易见。
本发明的绝缘导电颗粒包括具有平均粒径为1到10μm的基体树脂颗粒41、以0.01～0.1μm的厚度包覆在该基体树脂颗粒表面上的Ni层42、以0.03～0.3μm的厚度包覆在该Ni层上的Au层43、以及以0.05～1μm的厚度包覆在该Au层上的无机绝缘层44。该Au层表面上的无机绝缘层的覆盖率为0.1～100％。此外，本发明的各向异性导电薄膜包括数量为每平方毫米(mm2)10,000～80,000个该绝缘导电颗粒。
图1是剖视图，示出了将包含传统导电颗粒的各向异性导电薄膜放入液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间的连接状态。
图2(a)是剖视图，示出了根据本发明的完全绝缘的导电颗粒。
图2(b)是剖视图，示出了根据本发明的部分绝缘导电颗粒。
图3(a)是根据本发明的完全绝缘导电颗粒的扫描电子显微镜图(S.E.M)。
图3(b)是根据本发明的部分绝缘导电颗粒的扫描电子显微镜图(S.E.M)。
图4是剖视图，示出了在通过在液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间放入包含本发明的完全绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜而将液晶显示器(LCD)连接到驱动器IC上之前的状态。
图5是剖视图，示出了在通过在液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间放入包含本发明的完全绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜而将液晶显示器(LCD)连接到驱动器IC上之后的状态。
图6是剖视图，示出了在通过在液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间放入包含本发明的部分绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜而将液晶显示器(LCD)连接到驱动器IC上之前的状态。
图7是剖视图，示出了在通过在液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间放入包含本发明的部分绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜而将液晶显示器(LCD)连接到驱动器IC上之后的状态。
具体实施例方式
图1是示出当将包含传统导电颗粒的各向异性导电薄膜3放于液晶显示器1和驱动器IC 2之间时，由于颗粒32的聚集可能在电极之间产生电短路的剖视图。
传统导电颗粒被单独地分散在绝缘粘合剂31中。随着最新技术的发展，驱动器IC的凸点21或电路板的布线图11变得越来越精细，因此导电颗粒的尺寸变得更小并且导电颗粒的含量增大。但是，由于颗粒尺寸变得更小以及导电颗粒的含量变得更大，导电颗粒群集并接触而出现电短路现象，使得电连接可靠性变得更低。
图2是示出根据本发明的绝缘导电颗粒的剖视图，(a)示出了完全绝缘的导电颗粒，(b)示出了部分绝缘的导电颗粒。
本发明的绝缘导电颗粒包括具有平均粒径为1到10μm的基体树脂颗粒41、以0.01～0.1μm厚度包覆在该基体树脂颗粒表面的Ni层42、以0.03～0.3μm的厚度包覆在该Ni层上的Au层43、以及包覆在该Au层上的无机绝缘层。如果该无机绝缘层连续地覆盖Au层的最外层表面，那么该绝缘导电颗粒就成为完全绝缘导电颗粒4，而如果该无机绝缘层非连续地覆盖Au层的最外层表面，那么该绝缘导电颗粒就成为部分绝缘导电颗粒5。
根据本发明，该绝缘导电颗粒(不仅对于完全绝缘导电颗粒而且对于部分绝缘导电颗粒)在电连接和绝缘方面具有优良的可靠性。对于部分绝缘导电颗粒的情况，可通过非绝缘部分的直接接触而建立电连接。无机绝缘层在Au层表面上的覆盖率为0.1～100％。如果低于0.1％，那么绝缘可靠性可能会降低。完全或部分绝缘的导电颗粒取决于为无机绝缘层而引入的含硅烷的化合物与导电颗粒之间的反应条件。
本发明所用的基体树脂颗粒41是单分散苯乙烯类或丙烯酸类交联的聚合物颗粒，具有1到10μm的平均粒径。
本发明的树脂颗粒可以是自由基聚合单体，例如，二乙烯基苯；1，4-二乙烯氧基丁烷；二乙烯基砜；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等；以及二(甲基)丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及三(甲基)丙烯酸丙三醇酯。
在基体树脂颗粒的表面上，依次包覆了Ni层42和Au层43。Ni层的厚度优选0.01～0.1μm，以促进Au的包覆。在Ni层的表面上，以0.03～0.3μm的厚度包覆Au层。为了获得高的电连接可靠性，包覆Au层是必要的。
在绝缘导电颗粒的最外层表面上形成的无机绝缘层44或45可按如下步骤引入。首先，将表面包覆有Ni层和Au层的基体树脂颗粒分散到彻底除去水的有机溶剂中，并加入3-巯丙基三甲氧基硅烷化合物或3-巯丙基三乙氧基硅烷化合物并进行混合。然后，通过混合的化合物和Au层之间的相互作用，在导电颗粒最外层表面的表面上形成自组装单层。在自组装单层形成后，可通过溶胶-凝胶反应在Au层表面上形成二氧化硅层。通过控制加入其中的含硅烷的化合物的量和导电颗粒的量可控制无机绝缘层的厚度，其优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.5μm。
图3(a)是根据本发明的完全绝缘导电颗粒4的扫描电子显微镜图(S.E.M.)。图3(b)是根据本发明的部分绝缘导电颗粒5的扫描电子显微镜图(S.E.M)。
本发明连续或不连续的无机绝缘层取决于3-巯丙基三甲氧基硅烷化合物或3-巯丙基三乙氧基硅烷化合物与导电颗粒之间的反应条件。例如，通过调整导电颗粒或含硅烷化合物的量可控制包覆面积和包覆厚度。
图4是剖视图，其示出在通过在液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间放入包含本发明完全绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜而将二者连接之前的状态。图5是示出通过放入图4的各向异性导电薄膜将液晶显示器(LCD)连接到驱动器IC之后的状态的剖面图。
图6是剖视图，其示出在通过在液晶显示器(LCD)和驱动器IC之间放入包含本发明部分绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜而将二者连接之前的状态。图7是示出通过放入图6的各向异性导电薄膜而将液晶显示器(LCD)连接到驱动器IC之后的状态的剖视图。
本发明的各向异性导电薄膜包括由环氧基树脂和用于形成膜的树脂构成的绝缘粘合剂、固化剂、绝缘导电颗粒以及用于促进分散或成膜的添加剂。
如图4和图6所示，将包含本发明绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜放入两板之间，用来将LCD 1的布线图11连接到驱动器IC2的凸点电极21上，然后借助热固性树脂的固化(通过加热和挤压)而使该薄膜附着。如图5和图7所示，绝缘导电颗粒通过凸点电极和布线图之间的挤压4’或通过非绝缘部分表面上的导电层的直接接触5’来建立电连接。因此，由于本发明的绝缘导电颗粒在最外层表面具有绝缘层，所以降低了凸点之间的上述电短路的可能性，由此增大了绝缘可靠性。此外，由于绝缘导电颗粒通过挤压4’或通过非绝缘部分表面上的导电层的直接接触5’建立了电连接，所以可增大电连接的可靠性。
用于根据本发明的各向异性导电薄膜的绝缘粘合剂中的环氧基树脂优选一个分子中含有2个以上环氧基的多环氧基树脂。例如，使用了诸如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等的酚醛清漆树脂；诸如双酚A、双酚F、双羟基二苯醚等的多酚；诸如乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等的多醇；诸如乙二胺、三乙烯四胺、苯胺等的多氨基化合物；诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸的多羧基化合物。这些化合物可以单独或混合使用。
形成本发明所用的绝缘粘合剂中用于成膜的树脂包括能易于成膜并且不与固化剂发生反应的树脂，例如，使用了诸如丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等的丙烯酸类树脂；诸如乙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物等的烯烃树脂；诸如丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧酸化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等的橡胶；诸如乙烯丁醛树脂、乙烯甲酸树脂(vinylform resin)等的乙烯基树脂；诸如聚酯、氰酸酯等的酯类树脂；苯氧基树脂、硅橡胶、或聚氨酯树脂。该化合物可以单独或混合使用。
用在根据本发明的各向异性导电薄膜中的固化剂包括一个分子中含有2个以上活性氢的化合物，例如咪唑、异氰酸酯、胺、酸酐等等。这些化合物可以单独或混合使用。
包含在本发明的各向异性导电薄膜中的绝缘导电颗粒的数量优选每平方毫米(mm2)10,000～80,000个，更优选每平方毫米(mm2)30,000～60,000个。此外，绝缘导电颗粒的量占整个绝缘粘合剂重量的3～20％。如果绝缘导电颗粒的重量低于3％，则很难获得稳定的连接可靠性，而如果绝缘导电颗粒的重量高于20％，则很难获得绝缘可靠性。本发明的绝缘导电颗粒在300～500℃下分解。
参照下列实例可以更好地理解本发明，这些实例用于举例说明的目的，并不得解释为以任何方式限制本发明的范围，本发明范围由所附的权利要求所限定。
实例包含本发明绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜的制备如下将15重量份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为6000)和7重量份作为固化剂的2-甲基咪唑溶解在由甲苯和丁酮混合所制得的溶液中。向该混合物中分散进每平方毫米(mm2)25,000个的绝缘导电颗粒和硅烷偶联剂。将所得产物覆盖在防粘PET薄膜上，然后干燥，以便形成厚度为25μm的薄膜。使用了包括聚二乙烯基苯颗粒的导电颗粒，其中的聚二乙烯基苯颗粒粒径为5μm，并且在该树脂表面依次包覆有Ni层、Au层和二氧化硅绝缘层。
按如下所述评价如此制得的各向异性导电薄膜的IC芯片的电连接可靠性和绝缘可靠性。
实例1～6在40μm的凸点高度、6mm×6mm的IC芯片尺寸(利用厚度为0.7mm的BT树脂电路板形成厚度为8μm(Cu-Au电镀)、间距为150μm的布线图)，来评价电连接的可靠性。将如此制得的各向异性导电薄膜置于IC芯片和电路板之间，接着在200℃和400kg/cm2的条件下加热和挤压20秒，以提供处于接触状态的样品。样品在80℃、相对湿度为85％RH下老化1000小时并测试，以通过连接电阻的增加值来确定电连接的可靠性。
下一步，在70μm×100μm的凸点尺寸、在20μm的凸点高度、6mm×6mm的IC芯片尺寸(使用透明板通过铟锡氧化物形成间距为80μm和线长为70μm布线图)，来评价绝缘可靠性。在这种情况下，用显微镜通过透明电路板观察是否发生短路。表1示出了试验结果。
表1
对比实例1～3对比实例1的实施方式与实例2相同，只是使用传统的导电颗粒代替本发明的绝缘导电颗粒。
对比实例2的实施方式与实例4相同，只是使用将丙烯酸树脂用作绝缘树脂的导电颗粒代替本发明的绝缘导电颗粒。
对比实例3的实时方式与实例6相同，只是使用将PVA树脂用作绝缘树脂的导电颗粒代替本发明的绝缘导电颗粒。表2示出了试验结果。
表2
如上所示，利用本发明的绝缘导电颗粒的各向异性导电薄膜可获得更高的电连接可靠性和绝缘可靠性。
本领域的普通技术人员可以很容易地实施本发明。可以认为许多修改和变化属于如随后的权利要求所限定的本发明范围
权利要求
1.一种绝缘导电颗粒，包括具有平均粒度为1μm到10μm的基体树脂颗粒(41)、以0.01～0.1μm厚度包覆在所述基体树脂颗粒表面上的Ni层(42)、以0.03～0.3μm厚度包覆在所述Ni层上的Au层(43)、以及以0.05～1μm厚度包覆在所述Au层上的无机绝缘层(44)或(45)。
2.根据权利要求1所述的绝缘导电颗粒，其中，在所述Au层表面上的所述无机绝缘层的覆盖率为0.1～100％。
3.根据权利要求1所述的绝缘导电颗粒，其中，所述基体树脂颗粒(41)是选自由二乙烯基苯、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、及其混合物构成的组。
4.根据权利要求1所述的绝缘导电颗粒，其中，所述无机绝缘层通过薄膜工艺形成。
5.一种用权利要求1-4中任一项所述的绝缘导电颗粒制备的各向异性导电薄膜，其中，所述颗粒的数量为每平方毫米(mm2)10,000～80,000个。
全文摘要
本发明的绝缘导电颗粒包括具有平均粒径为1到10μm的基体树脂颗粒(41)、以0.01～0.1μm厚度包覆在所述基体树脂颗粒表面上的Ni层(42)、以0.03～0.3μm厚度包覆在所述Ni层上的Au层(43)、以及以0.051μm厚度包覆在所述Au层上的无机绝缘层(44)。本发明的各向异性导电薄膜包括数量为每平方毫米(mm
文档编号H01B1/22GK1926643SQ200480031967
公开日2007年3月7日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月6日
发明者朴晋圭, 田正培, 裴泰燮, 李在浩 申请人:第一毛织株式会社