专利名称：电池用隔板及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池用隔板及锂二次电池。
背景技术：
近年来，锂电池作为小型电子设备等的驱动用电源被广泛使用着。锂电池通常包括在圆筒形、方形或圆盘状的容器内部容纳了正极、负极、隔板及非水电解液的构成。作为正极，主要使用含有LiCoO2等的锂复合氧化物的正极，作为负极，一般使用含有碳材料或锂金属的负极。作为该锂电池用的隔板，使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃形成的多孔膜、或者在一片多孔聚乙烯膜的两侧分别层叠一片多孔聚丙烯膜而成的构成的叠层多孔膜。
例如，在圆筒形锂二次电池的组装工序中，重合正极片、负极片及隔板，使用金属制的卷绕销卷绕成螺旋状，由此作成电池元件(卷绕物)，将该卷绕物收纳于电池容器内之后，通过注入非水电解液，就制造了电池。可是，由于近年来的开发竞争，锂二次电池越来越变为高容量。作为高容量化的方法，一般利用如下方法增大在受限的尺寸的电池容器内的电极活性物质占的容积，减小那以外的构件占的面积，以达到高容量化的方法。因此，包含电极活性物质的电极合剂的密度逐渐变高，电极合剂的厚度逐渐变大，另一方面，电极合剂的集电体、隔板的厚度不得不逐渐减薄。为此，剩下的空间变得极少，因此非水电解液向容器内的注入变得困难，另外，注液需要时间。而且，有注液后的非水电解液对隔板的均匀浸渍变得困难的倾向。
在专利文献1中公开着这样的发明通过将隔板的表面粗化，使非水电解液向容纳了包含隔板和电极片的卷绕物的电池容器内的注入容易，另外，也记载着在表面粗化的同时，设置在隔板的宽度方向延伸的多个沟的内容。
专利文献1特开平6-333550号公报
发明内容
上述专利文献1中记载的将表面粗化、且设置了在宽度方向延伸的多个沟的隔板，对于使非水电解液向容纳了包含隔板和电极片的卷绕物的电池容器内的注入容易这一功能是有效的，但为了其粗化加工和沟形成加工，隔板的机械强度、尺寸稳定性降低。特别是如上述，对存在薄膜化倾向的最近的隔板来说，那样的机械强度、尺寸稳定性的降低，进一步使被薄膜化、并使降低了的机械强度、尺寸稳定性恶化，易引起短路。
本发明涉及一种电池用隔板，在长形的多孔膜上形成在其宽度方向延伸的多个非孔线状区域，该非孔线状区域的至少一个表面形成着凹部或凸部。
本发明还涉及一种锂二次电池，其是包含正极、负极、隔板、及非水电解液的锂电池，其特征在于，该隔板为上述本发明的隔板。
下面记载本发明的优选方案。
(1)隔板的、非孔线状区域的至少一个端部从隔板的侧面延伸着。
(2)隔板的非孔线状凹部区域和非孔线状凸部区域沿着隔板的长度方向交替地定向配置着。
(3)隔板的非孔线状区域形成着斜格。
(4)隔板的非孔线状区域沿着隔板的长度方向以0.1-10条/cm的比例定向配置着。
(5)隔板的长形的多孔膜具有在一片多孔聚乙烯膜的两侧分别层叠一片多孔聚丙烯膜而成的构成。
(6)锂二次电池的非水电解液包含着选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、及内酯的至少一种化合物。
(7)锂二次电池的非水电解液包含着选自碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、α-当归内酯、及二乙烯基磺内酯的至少一种化合物。
发明效果在锂二次电池等电池中，当作为隔板使用本发明的隔板时，向容纳了包含隔板和电极片的卷绕物的电池容器内注入非水电解液变得容易，因此，注入时间缩短，而且注入后的非水电解液向容器内渗透均匀性提高。因此，不仅作成电池的作业性提高，而且在电池为二次电池的场合，电池的循环特性的提高也得以显现。而且，因为隔板的机械强度、尺寸稳定性提高，因此难以发生短路，防过充电的效果也得以显现。
图1表示本发明的电池用隔板的例子的部分截面图。
图2表示本发明的电池用隔板的另一例子的部分截面图。
图3表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部的图形的一例。
图4表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图5表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图6表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图7表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图8表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图9表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图10表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图11表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的另一例。
图12是表示制造使用了实施例1的本发明的电池用隔板的锂二次电池及制造使用了未形成凹部或凸部的比较例1的隔板的锂二次电池的非水电解液吸收速度变化的图。
图13是表示制造使用了实施例2的本发明的电池用隔板的锂二次电池及制造使用了未形成凹部或凸部的比较例1的隔板的锂二次电池的非水电解液吸收速度变化的图。
图14是表示制造使用了实施例3的本发明的电池用隔板的锂二次电池及制造使用了未形成凹部或凸部的比较例2的隔板的锂二次电池的非水电解液吸收速度变化的图。
符号说明1多孔聚丙烯层2多孔聚乙烯层3多孔聚丙烯层4凹部
5多孔区域6非孔区域7凸部具体实施方式
关于本发明的电池用隔板的特征构成，参照附图详细说明。
图1表示本发明的具有非孔区域、其非孔区域表面为凹部的电池用隔板的例子的部分截面图。图1的隔板采取层叠结合了多孔聚丙烯层1、多孔聚乙烯层2、及多孔聚丙烯层3的构成，作为整体，采用多孔区域5和非孔区域6构成，在非孔区域的表面形成着凹部4a。
图2表示本发明的具有非孔区域、其非孔区域的表面为凸部的电池用隔板的部分截面图。图2的隔板采取层叠结合了多孔聚丙烯层1、多孔聚乙烯层2、及多孔聚丙烯层3的构成，作为整体，采用多孔区域5和非孔区域6构成，在非孔区域的表面形成着凸部4b。
图3-图11表示本发明的电池用隔板表面凹部或凸部图形的各种例子。
在图3中，凹部或凸部为沿着隔板的宽度方向整体地延伸的直线形状。
在图4中，凹部或凸部为相对于沿着隔板的长度方向的中心线对称的V字形形状。
在图5中，凹部或凸部为沿着隔板的宽度方向整体地延伸的斜格形状。
在图6中，凹部或凸部为沿着隔板的宽度方向整体地延伸的S字形状。
在图7中，凹部或凸部为交替地沿着隔板的宽度方向整体地延伸的直线形状。
在图8中，凹部为沿着隔板的宽度方向整体地延伸的直线形状，而且示出同时设置了在隔板的长度方向延伸的直线状凸部的形状。
在图9中，凹部为沿着隔板的宽度方向整体地延伸的直线形状，而且示出同时设置了在斜向延伸的直线状凸部的形状。
在图10中，凹部为相对于沿着隔板的长度方向的中心线对称的V字形形状，而且示出同时设置了圆形凸部的形状。
在图11中，凹部为沿着隔板的宽度方向整体地延伸的直线形状，而且示出分散形成点状凸部的形状。
可用于本发明隔板的多孔膜是具有多个贯通微细孔的多孔膜。成为隔板的多孔膜，只要是离子透过度大、具有所规定的机械强度、绝缘性的薄膜即可，作为其材质，可以使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺(尼龙)、玻璃纤维。作为形态，可使用无纺布、机织物、微多孔性膜。特别是作为材质优选聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯与聚乙烯的混合体、聚丙烯与聚全氟乙烯混合体。进而也可以是聚丙烯或聚乙烯的单层多孔膜及作为聚丙烯与聚乙烯的混合体的叠层多孔膜的任一构成。该多孔膜的多孔化方法，可以是拉伸法(干式法)或萃取法(湿式法)的任一种。
本发明的隔板具有的底部部分为非孔质的凹部，其在与电池用隔板的长度方向成90±10度的方向连续着，其密度优选0.1条/cm以上，更优选0.3条/cm以上，最优选0.5条/cm以上。另一方面，优选10条/cm以下，更优选5条/cm以下，最优选3条/cm以下。
本发明的隔板具有的凹部的深度，优选2μm以上，更优选3μm以上，最优选4μm以上。另一方面，优选10μm以下，更优选9μm以下，最优选8μm以下。
本发明的隔板具有的凹部的宽度，优选3μm以上，更优选5μm以上，最优选10μm以上。另一方面，凹部的宽度优选500μm以下，更优选300μm以下，最优选200μm以下。
优选凹部在电池用隔板的至少单面形成，也能够在两面形成。为了有效地缩短电解液注液时间，进一步优选对电池用隔板从表背面交替地赋予凹部(或凸部)。特别是在电池为过充电状态，从正极发生气体的场合，为了使赋予给电池用隔板的凹部作为脱气路径顺利地作用，优选电池用隔板的凹部与正极侧相向。
关于对隔板赋予底部为非孔质的凹部的方法没有特别限制，优选在夹持辊间热压接的方法。热压接是通过在调整成材料的熔点±80℃、更优选±30℃的温度范围的加热辊之间以0.1-10kg/cm2、更优选1-3kg/cm2的夹持压力压接多孔膜材料来进行的。
对隔板赋予凹部，可在利用拉伸法(干式法)或萃取法(湿式法)来多孔化之前或之后进行，但更优选在多孔化之后进行。在拉伸法(干式法)或萃取法(湿式法)的任一制法中，单轴或双轴拉伸膜，进行膜厚和孔隙率或者多孔结构的最佳化。对电池用隔板赋予凹部，可在单轴拉伸或双轴拉伸之前或之后进行。一般地，在拉伸法(干式法)中，将膜沿着长度方向单轴拉伸进行多孔化，因此电池用隔板的宽度方向的尺寸难发生变化，优选在拉伸后赋予凹部。另一方面，在萃取法(湿式法)中，进行不仅膜的长度方向，关于宽度方向也拉伸的双轴拉伸，但优选在进行双轴拉伸之前赋予凹部。
进一步地，在隔板上，在附设凹部的基础上、或者不附设凹部，优选附设包括在与多孔膜的长度方向大致交叉的方向连续的非孔区域的凸部。对多孔膜赋予的凸部，在与隔板的长度方向成90±30度的方向连续着，其密度优选0.1条/cm以上，更优选0.3条/cm以上，最优选0.5条/cm以上。另一方面，优选10条/cm以下，更优选5条/cm以下，最优选3条/cm以下。
在隔板上附设的凸部的高度，优选2μm以上，更优选3μm以上，最优选4μm以上。另一方面，优选20μm以下，更优选15μm以下，最优选10μm以下。
在隔板上附设的凸部的宽度，优选3μm以上，更优选5μm以上，最优选10μm以上。另一方面，优选500μm以下，更优选300μm以下，最优选200μm以下。
对隔板赋予的凸部，优选在多孔膜的至少单面形成，也能够在两面形成。特别是在电池为过充电状态，从正极发生气体的场合，为了使赋予给电池用隔板的凸部作为脱气路径顺利地作用，优选电池用隔板的凸部与正极侧相向。
关于对隔板赋予了的凸部的形态，可以在注液后保持其原样的形态，还可以溶解于非水电解液中使其形态消失。在注液后保持凸部的形态的场合，可通过热压接将包含选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、聚(1-丁烯)、丙烯-(1-丁烯)共聚物、聚酰亚胺、纤维素类等的材料的所规定厚度的膜或填料贴合在电池用隔板上。
在注液后使赋予给本发明的电池用隔板的凸部的形态消失的场合，作为凸部的形成材料，可使用聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯等的高分子材料及乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的上述高分子材料的共聚物。这些材料，通过在电池组装后溶解于非水电解液中，可使其形态消失。而且，凸部的溶解，也有助于松弛电池组装后的电池元件的卷紧张力，因此也能期待得到防止由卷紧导致的膜破损等的效果。
对隔板赋予非孔的凸部形态的方法没有特别限制，有溶解于溶剂中并涂布在隔板上的方法、上述热压接的方法。例如对于含有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层构成的电池用隔板，在其宽度方向热压接聚乙烯制的细丝，能够形成在与隔板的长度方向约成90度的方向连续的凸部。
在本发明中，上述凹部和凸部只要是能够在与隔板的长度方向大致交叉的方向引导非水电解液的结构即可，优选是连续的一根线、点的连续体及线段的连续体的至少一种。这些线状结构，优选使隔板在沿着其长度方向在中心线处翻折的场合为对称的形状，特别地更优选包括直线状、格形状、斜格状、V字形状、W字形状、S字形状等的连续结构。在隔板上形成凹部或凸部的场合的直线状、V字形状、格形状、S字形状的图案的概略平面图示于图3-6中。
为了进一步改良本发明的电池用隔板的注液速度，优选组合上述凹部和凸部的结构而赋予。作为组合结构(类型)，更优选交替地赋予上述凹部和凸部。关于凹部和凸部的组合结构(类型)的图案，图7示出直线状交替型的概略平面图。图中的实线部表示凹部、虚线部表示凸部。
进一步地，在本发明中，为了使在与电池用隔板的长度方向大致交叉的方向引导的非水电解液在电池用隔板的长度方向渗透，在上述凹部和凸部的结构之外，优选适宜追加导入选自线状、圆状、多边形状的形态的凹部或凸部。在该追加结构中，特别是在导入凸部形态的场合，为了避免电池元件发生卷绕凸起，在与电池用隔板的长度方向大致交叉的方向均匀地配置结构是必要的。关于凹部与凸部的追加型组合结构(类型)的图案，图8-10示出直线状线段追加型、直线状线段追加型(斜向形)、V字形圆形追加型的概略平面图。图中的实线部表示凹部，虚线部表示凸部。
如上述那样制造的电池用隔板的透气度，优选30秒/100cc以上，更优选50秒/100cc以上，最优选100秒/100cc以上。另一方面，优选1000秒/100cc以下，更优选900秒/100cc以下，最优选800秒/100cc以下。
极大孔径优选0.02-3μm，进一步地，孔隙率为30-85％的隔板，电池的容量特性提高，故优选。而且，电池用隔板的厚度，从机械强度、性能等方面考虑，优选5μm以上，更优选8μm以上，最优选10μm以上。另一方面，优选100μm以下，进一步优选40μm以下，最优选30μm以下而制备。
关于本发明的锂二次电池中的隔板以外的构成构件，不特别限定，可使用历来使用着的种种的锂二次电池的构成构件。
作为与本发明的上述电池用隔板一起使用的非水电解液，例如使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等的环状碳酸酯类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等的内酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯等的链状碳酸酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等的醚类、乙腈、己二腈等的腈类、磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等的磷酸酯类、甲酸丁酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸辛酯等的链状酯类、二甲基甲酰胺等的酰胺类等的非水溶剂。在上述非水溶剂之中，优选含有选自环状碳酸酯类、内酯类、链状碳酸酯类及链状酯类的至少一种。
这些非水溶剂，通常为了实现适当的物性而被混合使用。其组合，例如举出环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与内酯类的组合、内酯类与链状酯类的组合、环状碳酸酯类与内酯类与链状酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与链状酯类的组合等种种的组合，其混合比率不特别限制。优选在非水溶剂中含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的至少一种，特别是当组合含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类时，能够提供循环特性优异、高容量的电池，故优选。
在其中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的比例，用容量比率表示，优选为20∶80～40∶60，特别优选25∶75～35∶65。另外，上述链状碳酸酯类中，优选使用碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯等的非对称碳酸酯类。在其中，优选使用因为在低温下为液体、沸点比较高故蒸发少的非对称链状碳酸酯类的碳酸甲乙酯。进一步地，链状碳酸酯类中，非对称的链状碳酸酯类碳酸甲乙酯、与对称的链状碳酸酯类碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯的容量比，优选是100/0～51/49，更优选100/0～70/30。
另外，上述组合之中，对使用内酯类的组合而言，优选内酯类的容量比达到最大的比例。
进一步地，优选在这些非水溶剂中添加选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、α-当归内酯、二乙烯基砜等的含双键化合物的至少一种。
进一步地，优选添加选自1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，4-丁烷磺内酯、甲磺酸五氟苯(MSPFB)、二醇亚硫酸酯、亚硫酸亚丙酯、二醇硫酸酯、硫酸亚丙酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇二甲磺酸酯等的含S＝O化合物的至少一种以上。
高容量的电池因为电极合剂密度变大，因此注液性变差，可看到循环特性的降低，但通过与本发明的电池用隔板一起添加上述含双键化合物和/或上述含S＝O化合物，循环特性提高，因此优选。
上述含双键化合物的含量，当过度多时，有时电池性能降低，另外，当过度少时，得不到期待的充分的电池性能。因此，相对于非水电解液整体的重量，分别优选0.01重量％以上，更优选0.1重量％以上，最优选0.5重量％以上。另一方面，优选10重量％以下，更优选7重量％以下，最优选5重量％以下。
上述含S＝O化合物的含量，当过度多时，有时电池性能降低，另外，当过度少时，得不到期待的充分的电池性能。因此，相对于非水电解液整体的重量，优选0.01重量％以上，更优选0.1重量％以上，最优选0.5重量％以上。另一方面，优选10重量％以下，更优选7重量％以下，最优选5重量％以下。
进一步地，通过与本发明的隔板一起添加芳香族化合物，能够确保良好的过充电时电池的安全性，故优选。例如优选选自下述的化合物的至少一种以上环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、联苯、联三苯(邻体、间体、对体)、二苯基醚、2-氟二苯基醚、4-二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻体、间体、对体)、2-氟联苯、4-氟联苯、2，4-二氟茴香醚、2，5-二氟茴香醚、2，6-二氟茴香醚、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基联苯、叔戊基联苯、邻联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基二环己基化合物、1，2-二苯基环己烷、邻环己基联苯，以下间体、对体的场合也同样)、间联三苯的部分氢化物、对联三苯的部分氢化物等的芳香族化合物。其中，在使用了本发明的隔板的电池中，上述芳香族化合物之中，优选为环己基苯骨架、联苯骨架或氟取代了的芳香族化合物。
上述芳香族化合物的含量，当过度多时，有时电池性能降低，另外，当过度少时，得不到期待的充分的电池性能。因此，相对于非水电解液整体的重量，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，最优选1重量％以上。另一方面，优选10重量％以下，更优选7重量％以下，最优选5重量％以下。
在使用了本发明的隔板的电池中，特别是通过并用上述芳香族化合物、和上述含双键化合物和/或含S＝O化合物，能够提供循环特性、安全性更优异的锂二次电池，故优选。
作为在本发明中使用的电解质，例如举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li等。另外，还例举出LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等的含有链状烷基的锂盐、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等的含有环状亚烷基链的锂盐。这些电解质盐可以使用一种，也可以组合二种以上而使用。这些电解质，相对于上述的非水溶剂，优选0.1M以上，更优选0.5M以上，最优选0.7M以上。另一方面，优选3M以下，更优选2M以下，最优选1.5M以下。
本发明的电解液，例如通过混合上述的非水溶剂，在其中溶解上述的电解质盐而得到。
另外，通过使本发明的电池含有例如空气或二氧化碳，能够抑制由电解液的分解导致的气体发生、提高循环特性、保存特性等的电池性能。
在本发明中，作为使非水电解液中含有(溶解)二氧化碳或空气的方法，可以是(1)在将非水电解液向电池内注入之前预先使之与空气或含二氧化碳气体接触从而使之含有的方法、(2)在注液后、电池封口前或封口后，使电池内含有空气或含二氧化碳气体的方法的任一方法，还可组合这些方法而使用。空气或含二氧化碳气体，优选尽量不含水分的，优选露点为-40℃以下，特别优选露点为-50℃以下。
可以向本发明的电池中一次注入电解液全量，但优选分成二步以上而进行。另外，为了缩短电解液注入时间等等，优选将电池罐减压(优选500-1托，更优选400-10托)或加压，可以通过对电池罐施加离心力或超声波而进行。
作为正极活性物质，使用MnO2、V2O5之类的氧化物、或者含有钴、锰、镍的与锂的锂复合氧化物等。这些正极活性物质，既可以只选择一种使用，也可以组合二种以上使用。作为这样的锂复合氧化物，例如举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixOz(0.01＜x＜1)、LiMnyNizCo1-y-zOz等。另外，也可以象LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2那样适当地混合而使用。如以上那样，作为正极活性物质，优选象LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样的充电结束后的开路电压以Li为基准显示4.3V以上的锂复合氧化物，作为正极材料最优选使用含有Co或Ni的锂复合氧化物，锂复合氧化物的一部分用其他元素置换也可以。例如可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等置换LiCoO2的Co的一部分。特别是本发明的电池用隔板，在使用了适于高电压、高能量密度的正极活性物质的锂电池中效果大。
正极的导电剂，如果是不引起化学变化的电子传导材料则任何导电剂都可以。例如，举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类、乙炔黑、ケツチエンブラツク、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等的炭黑类等。另外，也可以适宜混合石墨类和炭黑类而使用。导电剂在正极合剂中的添加量，优选1-10重量％，特别优选2-5重量％。
正极如下制作，通过将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等的导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等的粘合剂混炼，形成正极合剂之后，将该正极材料涂布在作为集电体的铝箔或不锈钢制的条板上，干燥，加压成型后，在50℃-250℃左右的温度下在真空下加热处理2小时左右，从而制作。
作为负极(负极活性物质)，使用能够吸藏·释放锂的材料，例如使用锂金属、锂合金(例如Al、Sn、Zn、Si与锂的合金)、锡或锡化合物、硅或硅化合物及碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧物、碳纤维]。在碳材料中，特别优选晶面(002)的面间距(d002)为0.340nm以下，优选使用具有0.335-0.337nm的石墨型晶体结构的具有石墨型晶体结构的石墨类。这些负极活性物质，既可以只选择一种使用，也可以组合二种以上使用。再者，碳材料之类的粉末材料与乙烯丙烯二烯三元聚合物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等的粘合剂混炼，形成负极合剂而被使用。负极的制造方法不特别限定，可采用与上述的正极的制造方法同样的方法制造。
电池的电极合剂密度越高，本发明的添加剂的效果越大。特别是在铝箔上形成的正极合剂层的密度优选3.2-4.0g/cm3，进一步优选3.3-3.9g/cm3，最优选3.4-3.8g/cm3。当正极合剂密度超过4.0g/cm3而变大时，实质上制作变得困难。另一方面，在铜箔上形成的负极合剂层的密度优选1.3-2.0g/cm3，进一步优选1.4-1.9g/cm3，最优选为1.5-1.8g/cm3之间。
另外，本发明中合适的上述正极的电极层厚度(集电体每个单面)为30-120μm，优选是50-100μm，上述负极的电极层厚度(集电体每个单面)为1-100μm，优选是3-70μm。
本发明中的锂二次电池，在充电终止电压大于4.2V的场合，也长期地具有优异的循环特性，特别是在充电终止电压为4.3V的场合也具有优异的循环特性。放电终止电压可定为2.5V以上，进而可定为2.8V以上。关于电流值不特别限定，但通常以0.1-3C的恒流放电而使用。另外，本发明中的锂二次电池，能够在-40℃至100℃的这一宽范围下充放电，但优选为0-80℃。
作为本发明中的锂二次电池的内压上升的对策，可在封口板上使用安全阀。除此以外，也可利用在电池罐、密封垫等的构件上开切口的方法。这以外，优选具备历来就已知的种种的安全元件(作为防过电流元件，熔丝、双金属、PTC元件的至少1种以上)。与上述电池用隔板的关闭功能一起并用这些防过电流元件，安全性大为提高，故优选。
本发明中的锂二次电池根据需要将多个串联和/或并联地收纳在组电池容器中。在电池容器中，除了设置PTC元件、温度熔丝、熔丝和/或电流隔断元件等安全元件之外，还可以设置安全电路(监控各电池和/或组电池整体的电压、温度、电流等，具有隔断电流的功能的电路)。
本发明的电池能够在各种各样的设备中使用。特别优选用在移动电话、个人电脑、PDA、摄像机、袖珍相机、剃须刀、电动工具、汽车等上。特别是充电电流达到0.5A以上的设备，本发明的锂二次电池可靠性高，故优选。
实施例下面举出实施例具体说明本发明。
(1)隔板的制造通过将包括聚丙烯(PP)层/聚乙烯(PE)层/聚丙烯(PP)层这三层构成的多孔长形叠层膜与加热至130℃的压花辊热压接，作成了图3所示的、在与多孔长形叠层膜的长度方向成90度的方向连续的、底部为非孔质的直线状凹部(参照图1)。凹部的密度，对于多孔长形叠层膜的长度方向，为0.2条/1cm的间隔，其深度平均为8μm，宽度平均为200μm，膜厚为25.7μm，透气度为530秒/100cc，极大孔径为0.12μm，孔隙率为41％。
(2)电解液注入速度的评价为了评价使用了上述本发明的隔板的锂二次电池的电解液注入速度改良效果，进行了以下叙述的测定。
将隔板与22μm厚的铝箔重合卷曲成筒状，作成了仿电池元件。仿电池元件的大小是Φ9.5mm(外径)×60mm(高度)的圆筒形。将该仿电池元件在非水电解液中浸渍规定的时间，测定了浸渍前后的重量。上述非水电解液是在碳酸二乙酯/碳酸亚丙酯的1∶1(vol/vol)混合液中溶解LiPF6调制成1M/L的非水电解液。图12示出非水电解液吸液速度(重量变化)。
(3)为了评价本发明的锂二次电池的循环特性和防过充电效果，制作了下面叙述的圆筒电池。
制备EC∶MEC(容量比)＝3∶7的非水溶剂，在其中溶解作为电解质盐的LiPF6，并使之达到1M的浓度，制备了非水电解液之后，进一步地相对于非水电解液加入2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、2重量％环己基苯(CHB)。
混合90重量％的LiCoO2(正极活性物质)、5重量％乙炔黑(导电剂)、5重量％聚偏二氟乙烯(粘合剂)，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将得到的物质涂布在铝箔上，干燥，加压成型，加热处理，制备了正极。混合95重量％的具有晶面(002)的面间距(d002)为0.335nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性物质)、5重量％聚偏二氟乙烯(粘合剂)，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将得到的物质涂布在铜箔上，干燥，加压成型，加热处理，制备了负极。然后，用这些正极和负极及隔板作成筒状卷曲物，注入上述的非水电解液后，在电池封口前使电池内含有露点为-60℃的空气，制作了18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高度65mm)。在电池中设置了压力开放口和内部电流隔断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度是3.5g/cm3，负极的电极密度是1.6g/cm3。正极的电极层厚度(每个集电体单面)是70μm，负极的电极层厚度(每个集电体单面)是60μm。
使用上述的18650电池，在高温(45℃)下以2.2A(1C)的恒流充电到4.2V后，作为终止电压4.2V，在恒压下充电合计3小时。然后，在2.2A(1C)的恒流下放电到终止电压2.8V，重复了该充放电。初始放电容量与下述比较例1的电池大致相等，测定了200循环后的电池特性，将初始放电容量记为100％时，放电容量维持率为83.1％。而且，使用重复了5次循环试验的18650电池，在常温(20℃)下从4.2V的满充电状态以2.2A(1C)的恒流继续地充电，由此进行过充电试验，将电池的表面温度不超过120℃作为安全性的基准，结果电池的表面温度为120℃以下。
(1)将在实施例1中使用的包括聚丙烯(PP)层/聚乙烯(PE)层/聚丙烯(PP)层这三层构成的多孔长形叠层膜保持原样地作为隔板使用，除此以外与实施例1同样地测定了非水电解液吸液速度(重量变化)。图12示出其结果。
(2)使用上述的隔板与实施例1同样地作成锂二次电池，测定了其200循环后的电池特性，将初始放电容量记为100％时，放电容量维持率为75.7％。另外，与实施例1同样地进行了过充电试验，电池的表面温度超过120℃而发热。
(1)在包括聚丙烯(PP)层/聚乙烯(PE)层/聚丙烯(PP)层这三层构成的多孔长形叠层膜上热压接聚乙烯制的填料，多孔长形叠层膜具有图2所示的截面，形成图3所示的形状的多个非孔凸部区域，得到了本发明的隔板。对于隔板的长度方向，凸部的密度为0.2条/1cm的间隔，其高度平均为15μm，宽度平均为25μm。
(2)除使用了上述的隔板以外，与实施例1同样地测定了非水电解液吸液速度(重量变化)。图13示出其结果。
(3)使用上述的隔板与实施例1同样地作成锂二次电池，测定了其200循环后的电池特性，将初始放电容量记为100％时，放电容量维持率为82.6％。另外，与实施例1同样地进行了过充电试验，电池的表面温度为120℃以下。
(1)在包括聚丙烯(PP)层/聚乙烯(PE)层/聚丙烯(PP)层这三层构成的多孔长形叠层膜上，与实施例1同样地，以形状为图5所示的斜格状形成截面为图1所示的凹部的多个非孔区域，得到了本发明的隔板。
(2)除使用了上述的隔板以外，与实施例1同样地测定了非水电解液吸液速度(重量变化)。图14示出其结果。
(3)使用上述的隔板与实施例1同样地作成锂二次电池，测定了其200循环后的电池特性，将初始放电容量记为100％时，放电容量维持率为81.9％。另外，与实施例1同样地进行了过充电试验，电池的表面温度为120℃以下。
(1)将在实施例3中使用的包括聚丙烯(PP)层/聚乙烯(PE)层/聚丙烯(PP)层这三层构成的多孔长形叠层膜保持原样地作为隔板使用，除此以外与实施例1同样地，测定了非水电解液吸液速度(重量变化)。图14示出其结果。
权利要求
1.一种电池用隔板，在长形的多孔膜上形成在其宽度方向延伸的多个非孔线状区域，该非孔线状区域的至少一个表面形成着凹部或凸部。
2.根据权利要求1所述的隔板，其特征在于，非孔线状区域的至少一个端部从隔板的侧面延伸着。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中，非孔线状凹部区域和非孔线状凸部区域沿着隔板的长度方向交替地定向配置着。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中，非孔线状区域形成着斜格。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中，非孔线状区域沿着隔板的长度方向以0.1-10条/cm的比例定向配置着。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中，长形的多孔膜具有在一片多孔聚乙烯膜的两侧分别层叠一片多孔聚丙烯膜而成的构成。
7.一种锂二次电池，其是包含正极、负极、隔板、及非水电解液的锂电池，其特征在于，该隔板是在长形多孔膜上形成在其宽度方向延伸的多个非孔线状区域，该非孔线状区域的至少一个表面形成着凹部或凸部的隔板。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，非水电解液包含着选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、及内酯的至少一种化合物。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，非水电解液包含着选自碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、α-当归内酯、及二乙烯基磺内酯的至少一种化合物。
全文摘要
本发明提供一种在制造锂二次电池等电池时，能够使非水电解液的注入容易，并且能够制造各种电池特性优异的电池的隔板。作为锂二次电池等的电池用隔板，有利地利用在长形的多孔膜上形成在其宽度方向延伸的多个非孔线状区域，该非孔线状区域的至少一个表面形成着凹部或凸部的电池用隔板。
文档编号H01M10/40GK1875503SQ20048003192
公开日2006年12月6日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者川端健嗣, 安部浩司 申请人:宇部兴产株式会社