专利名称：含硼聚合物化合物和使用其的有机发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在平板显示面板等中用于背光的有机发光器件(OLED)。更特别地，本发明涉及用于有机发光器件的发光层的含硼聚合物化合物，以及使用所述聚合物化合物的有机发光器件。
背景技术：
自Eastman Kodak Company的C.W.Tang等人于1987年证明有机发光器件具有高亮度以来，有机发光器件的材料和结构已得到迅速改进，以及最近将该器件在汽车声频系统和便携式电话等中投入实际应用。为了进一步拓宽这些有机EL(电致发光)器件的应用，目前正积极研发用来提高发光效率或耐用性、全色显示体系等的材料。特别地从将所述器件应用到中型或大型面板和照明器中的观点来看，需要提高所述发光效率以获得更高的亮度。然而，常规有机EL器件利用来自激发单重态的光发射，即荧光，以及由于在电子激发中单重态激子与三重态激子的形成比例仅为1/3，因此在有机发光器件中的内部量子效率的上限为25％(当外部提取率效率为20％时，相当于外部量子效率为5％)。
在这种情况下，M.A.Baldo等人公开了能够于室温在激发三重态下发出磷光的铱配合物等可得到7.5％的外部量子效率(当假定所述外部提取率为20％时，相当于37.5％的内部量子效率)，这超过了为5％的所述常规外部量子效率上限。此外，通过改变所述器件的基质材料或结构，可获得几乎为20％的更高效率(Appl.Phys.Lett.，Vol.90，p5048，2001)，和作为用于获得特高效率的方法，该发现已引起关注。
然而，该磷光铱配合物是低分子量化合物并通过真空沉积法成膜。尽管已广泛使用所述真空沉积法来形成低分子量发光材料的膜，但所述方法是不利的，因为其需要真空设备和因为形成的所述有机膜的面积越大，则越难形成具有均匀厚度的膜或高度清楚的图案。因此，所述方法不一定适合用于大面积面板的大规模生产。
在这种情况下，对于适合用于制备具有更大发射面积的器件的方法和其大规模生产方法，已开发出了通过旋涂法、喷墨法、印刷法等使得发光聚合物材料成膜的方法。这些技术已被广泛用于荧光聚合物材料，另外正在开发这些方法在磷光聚合物材料中的应用。已经报道可以通过使用具有包含磷光部分和载流子传输部分的侧链的磷光聚合物材料而得到大于5％的外部量子效率(Proceedings of The 11th International Workshop onInorganic and Organic Electroluminescence(EL2002)，p.283-286，2002)。
然而，上述磷光聚合物材料显示出约6％的外部量子效率，这仅稍微大于为5％的所述荧光器件的外部量子效率。因此，该材料不能获得所期待的磷光器件的高外部量子效率。
同时，许多研究机构已做出多种尝试，试图将π-电子基有机化合物应用到光学材料或电子功能材料中。特别地，对于在其分子中具有硼原子的硼化合物，预计在所述硼原子中的空p-轨道的存在有助于显示出非常特别的光学和电子性能。然而，通常地，具有在空气和水中不稳定的缺点的硼化合物不适用于作为该材料。关于该问题，最近报道了可以通过使得所述化合物具有庞大结构(参见，例如Journal of American Chemical Society，Vol.120p.10776，1998)而使其在空气和水中稳定的硼化合物，并因此已经研究了将硼化合物用于非线性光学材料、有机EL材料等中的可能性。然而，该研究报告仅仅描述了所述化合物在溶液状态下的荧光特性，并且迄今所获得的研究结果仍非常不成熟，以致于不能将具有庞大结构的硼化合物投入实际应用。特别地，强烈需要将硼化合物应用于有机EL材料，以及尽管对该类技术进行了积极的研究，但是这些研究均未开发出其中显示出足够性能的技术。有机EL器件基本上包括其中在两个电极之间夹有电荷传输层和/或用作发光材料的有机化合物的结构。希望有机EL器件在低能耗下具有高效率，以及为了该目的，必须使用用作显示高发光效率的材料的有机化合物。
已有研究将包含杂环的硼化合物用作电荷传输剂的论文(Journal ofAmerican Chemical Society，Vol.120p.9714，1998)，然而，所述论文根本没有提及所述硼化合物的发光性能或作为发光材料的适用性。所述论文仅包括暗示如下方面的报道与不含硼化合物的器件相比，包含所述硼化合物的器件由于其较低的电流密度而在相同的亮度水平显示出改善的发光效率。此外，这里所用的所述硼化合物(其为低分子量化合物)需要通过真空沉积等的成膜法，如上所述该成膜法并不总适用于大面积面板的大规模生产工艺。国际公开WO00/40586公开了在有机EL器件中使用硼化合物的实施例，然而，其中所用的硼化合物也是低分子量化合物并且仅仅显示出低效率，留有上述研究论文所涉及的问题未解决。
发明公开尽管已开发了适用于增大发射面积和适用于大规模生产的高效发光聚合物材料，但尚未获得使用所述相同材料的能够在低电压下显示出足够高发光效率的发光材料和有机发光器件。
因此，本发明的一个目的是提供可在低电压下显示出高发光效率和适用于增大所述发射面积和适用于大规模生产的聚合物材料，以及使用该聚合物材料的有机发光器件。
多种研究结果认为由于电子传输部分的二唑结构，所述常规聚合物材料需要高驱动电压并显示出低功率效率，因此本发明人发现可以通过使用在所述电子传输部分具有三芳基硼结构的聚合物材料来降低所述驱动电压和增大所述外部量子效率。通过该发现而完成了本发明。
因此，本发明涉及下面的有机发光器件。
1.聚合物化合物，其特征在于包含式(1)代表的单体单元 [在所述式中，A代表三苯基硼基团，其中所述苯基可被取代，R16代表氢原子或具有1-12个碳原子的烷基。X代表单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或具有1-20个碳原子的可具有杂原子的二价烃基。]2.如上面1中描述的聚合物化合物，其包含式(2)代表的单体单元 [在所述式中，R16和X分别具有如上1中的相同定义，R1-R15独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、氨基、具有1-12个碳原子的烃烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳族基团或杂环基团。在R1-R15中，在一个苯基上彼此相邻的那些可键合形成稠环。]3.如上面2中描述的聚合物化合物，其中在式(2)代表的单体单元中，R1、R4、R5、R9、R10和R13中的至少四个分别代表具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基(条件是对于所述硼原子的取代位置，R1和R4在邻位上)。
4.如上面2或3中描述的聚合物化合物，其包含式(3)代表的单体单元
[在所述式中，R2、R3、R6-R8、R11、R12、R15和R16代表与上面2中相同的定义。]5.如上面2或3中描述的聚合物化合物，其包含式(4)代表的单体单元 [在所述式中，R1-R6、R8-R13和R16分别具有与上面2中相同的定义，R17-R26独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、氨基、具有1-12个碳原子的烃烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳族基团或杂环基团。在R17-R26中，在一个苯基上彼此相邻的那些可彼此键合形成稠环。]6.在上面2-5任一项中描述的聚合物化合物，其是包含上面2中描述的式(2)代表的单体单元和发光单体单元的发光聚合物化合物。
7.在上面6中描述的发光聚合物化合物，其中由所述发光单体单元发出的光是磷光。
8.如上面7中描述的发光聚合物化合物，其中所述发光单体包含过渡金属配合物。
9.如上面8中描述的发光聚合物化合物，其中所述发光单体单元包含选自原子序数为39-48和72-80的金属。
10.如上面2-9任一项中描述的发光聚合物化合物，其中所述发光聚合物包含空穴传输单体单元。
11.发光组合物，其包含含有在上面2中描述的式(2)代表的单体单元的聚合物化合物和发光化合物。
12.如上面11中描述的发光组合物，其中所述发光化合物是低分子量化合物或聚合物化合物。
13.在阳极和阴极之间包括一个或多个聚合物层的有机发光器件，其中存在于所述阳极和所述阴极之间的至少一个所述聚合物层包含在上面6-9任一项中描述的发光聚合物化合物。
14.在阳极和阴极之间包括一个或多个聚合物层的有机发光器件，其中存在于所述阳极和所述阴极之间的至少一个所述聚合物层包含在上面11或12中描述的发光组合物。
15.使用在上面13或14中描述的发光器件的用于表面发射的光源、用于显示装置的背光、显示装置、照明器件或者内部或外部配件。
发明详述以下将具体描述本发明的实施方式。
本发明的所述聚合物化合物至少包含式(1)代表的含硼单体单元。
在所述式中，A代表三苯基硼基团，其中所述苯基可被取代，R16代表氢原子或具有1-12个碳原子的烷基。X代表单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或具有1-20个碳原子的可具有杂原子的二价烃基。
式(1)代表的含硼单体单元可更特别地由式(2)表示。
在所述式中，R16和X分别具有如上的相同定义，和R1-R15分别代表氢原子、卤素原子、氰基、氨基、具有1-12个碳原子的烃烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳族基团或杂环基团。在R1-R15中，在一个苯基上彼此相邻的那些可彼此键合形成稠环。
式(2)代表的单体单元由具有三芳基硼结构的部分、形成源自碳-碳双键的聚合物链的部分和连接这些部分的连接基团X组成。在所述三芳基硼结构中的高电子迁移率使得能够低电压驱动，从而导致获得高外部量子效率。即，式(2)代表的单体单元起到电子传输部分的作用。
在所述式(2)中，R1-R15的实例包括氢原子、卤素原子、氰基、氨基、具有1-12个碳原子的烃烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳族基团和杂环基团。用于R1-R15的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。用于R1-R15的具有1-12个碳原子的烃烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。用于R1-R15的具有1-12个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。用于R1-R15的芳氧基的实例包括苯氧基、4-甲基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。用于R1-R15的芳族基团的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基和菲基。用于R1-R15的杂环基团的实例包括吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并二噻唑基和呋喃基(furyl)。在R1-R15中，在一个苯基上彼此相邻的那些可彼此键合形成稠环。
为了使得所述硼化合物在空气或水中稳定，理想的是所述芳环在邻位具有取代基和在4位具有取代基。
式(2)中的R16可以为氢原子或具有1-12个碳原子的烷基。用于R16的具有1-12个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。
式(2)中的三芳基硼结构的优选实例可以包括下面式(A-1)-(A-15)代表的结构。
式(2)中的连接基团X的实例可以包括单键、-O-、-S-、-SO-或具有1-20个碳原子的可具有杂原子的二价有机基团。用于所述连接基团X的具有1-20个碳原子的二价有机基团的实例可以包括具有下面式(S-1)-(S-15)代表的结构的基团。
在上面式中的R27、R28和R29各自独立地代表亚甲基或者取代或未取代的亚苯基。所述标记k、m和n各自独立地代表0、1或2，条件是在式(S-3)、(S-7)和(S-8)中，m和n不同时代表0。
式(2)中的三芳基硼的优选实例可进一步包括下面式(B-1)-(B-23)代表的结构。其中特别优选的是(B-4)、(B-6)、(B-19)、(B-21)、(B-22)和(B-23)。
在本发明的聚合物化合物中，当式(2)代表的单体单元的重复数目为t和其它单体单元的重复数目为u时，在本发明中式(2)代表的单体单元的重复数目与所有单体单元的重复总数的比，即t/(t+u)，优选在0.10-1.00范围内，更优选在0.1-0.9范围内。
本发明的所述聚合物化合物可包含发光单体单元。在该情况中，所述单体单元由发光部分、形成源自碳-碳双键的聚合物链的部分和连接这些部分的连接基团组成。这里，所述发光可以为荧光或磷光，优选为磷光。
作为在所述发光单体单元中的荧光发光部分，可使用在室温下发出荧光的化合物。所述化合物的实例包括在Ouyou-Butsuri(Applied Physics)Vol.70，No.12，p.1419，2001中描述的化合物。
作为在所述发光单体单元中的磷光发光部分，可使用在室温下发出磷光的化合物，优选为过渡金属配合物。用于该过渡金属配合物的所述过渡金属的实例包括在元素周期表中的第一过渡金属系列，即从原子序数为21的Sc至原子序数为30的Zn，第二过渡金属系列，即从原子序数为39的Y至原子序数为48的Cd，和第三过渡金属系列，即从原子序数为72的Hf至原子序数为80的Hg。在这些过渡金属中优选Pd、Os、Ir、Pt和Au，更优选Ir和Pt，和甚至更优选Ir。
作为在上述过渡金属中的配体，可使用在G.Wilkinson，Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press，1987)中描述的那些配体和在Shokabo于1982年出版的Akio Yamamoto，Yukikinzokukagaku-kiso to oyo(有机化学的基础和应用)中描述的那些配体。其中，优选的是卤素配体、含氮杂环配体(苯基吡啶配体、苯并噻吩基吡啶配体、苯并喹啉配体、羟基喹啉配体、联吡啶基配体、三联吡啶配体、菲咯啉配体等)、二酮配体(乙酰丙酮配体、二新戊酰基甲烷配体等)、羧酸配体(乙酸配体等)、磷配体(三苯基膦配体、亚磷酸酯配体等)、一氧化碳配体、异硝酰配体和氰基配体。
在所述过渡金属配合物中的配体的优选实例可以包括具有下面式(L-1)-(L-13)代表的结构的配体。
此外，在过渡金属配合物中可包含两种或更多种配体。此外，作为所述过渡金属配合物，可使用双核或多核配合物。
在所述发光单体单元中的连接基团连接了形成源自碳-碳双键的聚合物链的部分和上述过渡金属配合物。所述连接基团的实例包括单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-和具有1-20个碳原子的可具有杂原子的二价烃基。如式(2)中的连接基团X的情况，所述具有1-20个碳原子的二价烃基的实例包括具有式(S-1)-(S-15)代表的结构的那些。
在本发明中所述发光单体单元的优选实例可以包括具有下面式(D-1)-(D-11)代表的结构的那些。
在本发明的所述聚合物化合物中，当所述发光单体单元的重复数目为r和其它单体单元(包括式(2)代表的单体单元)的重复数目为s时(r和s分别为等于或大于1的整数)，所述发光单体单元的重复数目与所述单体单元的重复总数的比，即r/(r+s)，优选在0.0001-0.3范围内，更优选在0.001-0.2范围内。
关于在所述共聚物中的单体排列，所述共聚物可以为无规型共聚物、嵌段型共聚物或交替型共聚物。
另外，除了式(2)代表的单体单元外，本发明的聚合物化合物还可以包含空穴传输单体单元。
在所述空穴传输单体单元中的空穴传输部分的实例包括三苯基胺衍生物如TPD(N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺)、HMTPD(N，N，N′，N′-四(3-甲基苯基)-1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基-4，4′-二胺)、α-NPD(4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)和m-MTDATA(4，4′，4′′-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)，以及咔唑衍生物。其具体实例可以包括具有下面式(T-1)-(T-8)代表的结构的那些。
所述空穴传输单体单元由空穴传输部分、形成源自碳-碳双键的聚合物链的部分和连接这些部分的连接基团组成。
在所述空穴传输单体单元中的连接基团是连接所述空穴传输部分与源自碳-碳双键的聚合物链的部分。所述连接基团的实例可以包括单键、-O-、-S-、-SO-或具有1-20个碳原子的可具有杂原子的二价有机基团。如上文式(2)中的所述连接基团的情况所示，用于所述连接基团的具有1-20个碳原子的二价有机基团的实例可以包括具有如上所述由式(S-1)-(S-15)代表的结构的基团。
在本发明的聚合物化合物中，当所述空穴传输单体单元的重复数目为v和其它单体单元(包括式(2)代表的单体单元)的重复数目为w时(v和w分别为等于或大于1的整数)，所述第三单体单元的重复数目与所有单体单元的重复总数的比，即v/(v+w)，优选在0.001-0.99范围内，更优选在0.01-0.9范围内。
本发明的聚合物化合物可进一步包含其他单体单元。其实例包括除式(2)代表的单元外的电子传输单元和双极单体单元。
可以通过聚合其中引入了可聚合官能团的化合物将电子传输单元引入所述聚合物化合物化合物中，所述可聚合官能团被引入到例如羟基喹啉衍生物金属配合物如三(羟基喹啉)铝(Alq3)、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物或三芳基硼衍生物中。
本发明的聚合物化合物的聚合度优选为5-10,000，更优选为10-5,000。
所述聚合物的分子量取决于构成聚合物的所述单体的分子量和聚合度，从而难以绝对地确定用于本发明的所述聚合物的优选分子量范围。不依赖于上述聚合度，只需要说明本发明的聚合物的重均分子量优选为1,000-2,000,000、更优选5,000-1,000,000就可以了。
用于测量所述分子量的方法的实例包括在The Society of PolymerScience，日本，Tokyo Kagaku Dozin Co.，Ltd.，1978年编辑的KobunshiKagaku no Kiso中描述的方法，即，凝胶渗透色谱法(GPC法)、渗透压法、光散射法和超离心法。
图1是显示根据本发明的有机发光器件的结构实例的横截面图，所述结构使得在置于透明基底1上的阳极2和阴极6之间顺次形成的空穴传输层3、发光层4和电子传输层5。本发明的所述有机发光器件的结构并不限于图1的所述实例，以及可以在阳极和阴极之间具有1)空穴传输层和发光层，或2)发光层和电子传输层，或仅仅3)包含空穴传输、发光材料和电子传输材料的层、4)包含空穴传输材料和发光材料的层、5)包含发光材料和电子传输材料的层和6)只包含发光材料的层中的一个层。此外，尽管示于图1中的所述结构只具有一个发光层，但所述有机发光器件可具有两个或更多个发光层。
可以通过通常使用的已知成膜法形成在所述阴极和所述阳极之间的这些层。在通过湿法工艺中的涂布而形成层的情况中，可使用如旋涂法、喷墨法、浸渍法和浸涂法。
在本发明的所述有机发光器件中，所述发光层可由包含式(2)代表的含硼单体单元和发光单体单元的上述发光聚合物化合物组成，或者可由通过将由发光化合物(低分子量化合物或聚合物化合物)组成的发光材料、空穴传输材料、和具有式(2)代表的含硼单体单元的电子传输材料混合而制得的混合物组成。
当将发光材料与本发明的聚合物化合物进行混合时，可使用具有发光部分的上述化合物。在该情况中，所述发光材料与本发明的聚合物化合物的比在0.001-30(重量)％范围内，优选在0.1-20(重量)％范围内。
所述发光材料的优选实例包括具有下面结构(D-12)-(D-21)的那些。
此外，为了增强本发明的聚合物化合物的空穴传输性能的目的，可以在其中混入空穴传输化合物。另外，为了增强电子传输性能，可以在其中混入电子传输化合物。这里使用的载流子传输化合物可以具有低分子量或高分子量。
被混入所述聚合物化合物中的具有低分子量的空穴传输化合物的实例包括三苯基胺衍生物如N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD)、4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)和4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)。此外，被混入所述聚合物化合物中的具有高分子量的空穴传输化合物的实例包括通过将可聚合官能团引入到聚乙烯基咔唑-基或三苯基胺-基低分子量化合物中而聚合得到的化合物，如在JP-A-8-157575中公开的具有三苯基胺结构的聚合物化合物。
另一方面，被混入所述聚合物化合物中的具有低分子量的电子传输化合物的实例包括羟基喹啉衍生物金属络全物如三(羟基喹啉)铝(Alq3)、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物和三芳基硼衍生物。此外，被混入所述聚合物化合物中的具有高分子量的电子传输化合物的实例包括通过将可聚合官能团引入到如上所述的低分子量化合物中而聚合得到的化合物，例如在JP-A-10-1665中公开的聚(PBD)。
此外，为了改善由所述聚合物化合物形成的膜的物理性能等，可加入对所述聚合物化合物的发光性能没有直接影响的聚合物化合物，以及可以将由此得到的组合物用作发光材料。例如，可加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以使得所得的膜具有柔韧性。
在本发明的有机发光器件中，形成空穴传输层的所述空穴传输材料的实例包括三苯基胺衍生物如N，N′-二甲基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD)、4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)和4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)以及聚乙烯基咔唑。此外，可使用通过将可聚合官能团引入三苯基胺-基低分子量化合物中而制得的聚合物化合物，如在JP-A-8-157575中公开的具有三苯基胺结构的聚合物化合物。此外，也可使用聚合物材料如聚(对苯撑乙烯)和聚二烷基芴。这些空穴传输材料可单独使用，或混合使用，或者与其他空穴传输材料成层。尽管没有特别限制，但所述空穴传输层的厚度优选为1nm-5μm，更优选为5nm-1μm，进一步优选为10nm-500nm。
在本发明的所述有机发光器件中，用于形成所述电子传输层的电子传输材料的实例包括羟基喹啉衍生物金属配合物如三(羟基喹啉)铝(Alq3)、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物和三芳基硼衍生物。此外，所述电子传输材料可以是通过将可聚合官能团引入上述低分子量电子传输化合物中而制得的聚合物，如在JP-A-10-1665中公开的聚(PBD)。这些电子传输材料可单独使用，或混合使用，或者与其他电子传输材料成层。尽管没有特别限制，但所述电子传输层的厚度优选为1nm-5μm，更优选为5nm-1μm，进一步优选为10nm-500nm。
用于所述发光层的发光聚合物化合物、用于所述空穴传输层的空穴传输材料和用于所述电子传输层的电子传输材料分别可单独形成各层，或可与作为粘合剂的聚合物材料一起形成所述层。用于所述粘合剂的所述聚合物材料的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚苯醚。
可以通过电阻加热沉积法、电子束沉积法、溅射法、喷墨法、旋涂法、印刷法、喷射法、分散剂法等形成所述发光层、空穴传输层和电子传输层。在使用低分子量化合物形成层的情况中，主要使用电阻加热沉积法和电子束沉积法，和在使用高分子量化合物的情况中，主要使用喷墨法、印刷法和旋涂法。
为了在所述发光层中有效地将空穴与电子结合，可以在所述发光层的所述阴极侧放置空穴阻挡层从而可以防止空穴穿过所述发光层。用于所述空穴阻挡层的材料的实例包括三唑衍生物、二唑衍生物和菲咯啉衍生物。
本发明的所述有机发光器件的阳极可以包含已知的透明导电材料，所述材料的实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锌和导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。包含所述透明导电材料的电极优选具有1-50Ω/平方的表面电阻。可通过电子束沉积法、溅射法、化学反应法、涂布法等将所述材料成膜。所述阳极优选具有50-300nm的厚度。
可以在所述阳极和所述空穴传输层或与所述阳极相邻的有机层之间设置阳极缓冲层以缓冲所述空穴的注入势垒。可以将铜酞菁、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸酯(PPS)的混合物等用于所述缓冲层。可以在所述阳极材料上形成合适的中间层。可以通过使用高频(RF)等离子体方法处理气态有机化合物来形成作为有机薄膜的所述中间层。
在本发明的所述有机发光器件中，从电子注入效率的观点来看，优选将具有小功函的材料(例如碱金属如Li和K及碱土金属如Mg、Ca和Ba)用作阴极材料。因为在化学上比上述材料更稳定，另外优选Al、Mg-Ag合金、Al-碱金属合金如Al-Li合金和Al-Ca合金等用作阴极材料。为了同时获得所述电子注入效率和所述化学稳定性，可以在所述Al层下方设置厚度约0.01-10μm的碱金属或碱土金属如Cs、Ca、Sr和Ba的薄层(假定所述阴极在上侧，而所述阳极在下侧)，如JP-A-2-15595和JP-A-5-121172中所述的。可以通过电阻加热沉积法、电子束沉积法、溅射法、离子电镀法等由所述材料形成所述阴极。所述阴极的厚度优选为10nm-1μm，更优选为50-500nm。
在本发明的所述有机发光器件中，所述基底可以为相对所述发光材料的发射波长的绝缘透明基底。可将玻璃和包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明塑料用于所述基底。
根据本发明的所述发光器件可用于显示装置、照明、用于显示装置的背光、内部或外部配件和用于表面发射的光源。
附图简述图1是根据本发明的有机发光器件的一个实施方式的剖面图。
实施本发明的最佳方式通过参考典型实施例，下面将更详细地描述本发明。所述实施例在各个方面仅用来说明，并且所述发明并不局限于此。
<测量设备>
1)1H-NMR和13C-NMRJEOL Ltd.制造的JNM EX270
270MHz溶剂氯仿-d2)GPC测量(分子量测量)柱Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801洗脱剂四氢呋喃(THF)温度40℃检测仪RI(Shodex RI-71)3)ICP元素分析Shimadzu Corporation制造的ICPS 8000实施例1可聚合化合物(硼单体化合物1)的合成 化合物1(1)格氏试剂的制备 在氮气气氛下，将1.00g镁、5ml干燥四氢呋喃(THF)和2mg碘供至100ml体积的四口烧瓶中，并在室温下搅拌直到没有碘颜色。在干冰/甲醇浴中向其中滴加通过将7.30g 4-溴苯乙烯溶于30ml干燥四氢呋喃(THF)中制得的溶液至15-20℃的反应温度。滴加后，将所述反应溶液搅拌60分钟，同时保持温度为15-20℃以制备格氏试剂(StyMgBr)。
(2)三芳基硼的合成 化合物1
在氮气气氛下，将4.16g二基氟化硼和10ml甲苯(Tol)供至200ml体积的四口烧瓶中。向其中加入上面制备的所述格氏试剂(StyMgBr)至15-20℃的温度，然后搅拌6小时，同时保持温度为15-20℃。
然后，向所述反应溶液中加入80ml 0.5N的盐酸和100ml乙酸乙酯进行萃取。所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，将残留粗晶体从乙醇中重结晶，以70％的产率得到3.64g化合物1。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm2.01(s，12H，Ar-CH3)，2.30(s，6H，Ar-CH3)，5.30-5.33(d，1H，-CH＝CH2)，5.82-5.87(d，1H，-CH＝CH2)，6.60-6.82(m，5H，芳族，-CH＝CH2)；7.36-7.49(m，4H，芳族)。
实施例2可聚合化合物(硼单体化合物2)的合成 化合物2(1)1-溴-2，6-二甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基苯(化合物3)的合成 化合物3在氮气气氛下，将5.00g 4-溴-3，5-二甲基苯酚、3.87g叔丁基二甲基氯硅烷、10ml干燥的二氯甲烷(DCM)和3ml干燥的二甲基甲酰胺(DMF)供至100ml体积的三口烧瓶中并搅拌。搅拌的同时，向其中滴加通过将1.75g咪唑溶于10ml干燥DCM中而制得的溶液。滴加后，将所述反应溶液在室温下搅拌3小时。然后，通过过滤分离产生的杂质并在降低的压力下浓缩滤液，以及向其中加入乙酸乙酯和5％的碳酸氢钠水溶液。分离出所述有机层并用水和饱和盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，以95％的产率得到7.45g所希望的产物。
(2)格氏试剂的制备 在氮气气氛下，将0.60g镁、5ml干燥四氢呋喃(THF)和2mg碘供至100ml体积的四口烧瓶中，并在室温下搅拌直到没有碘颜色。向其中滴加通过将7.25g 1-溴-2，6-二甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基苯溶于30ml干燥四氢呋喃(THF)中制得的溶液至67-70℃的反应温度。滴加后，将所述反应溶液搅拌60分钟，同时保持所述温度为67-70℃以制备格氏试剂(OTBSXyMgBr)。
(3)二基(4-叔丁基二甲基硅氧基-2，6-二甲基苯基)硼烷(化合物4)的合成 化合物4在氮气气氛下，将3.32g二基氟化硼和10ml干燥甲苯(Tol)供至200ml体积的四口烧瓶中。向其中加入上面制备的所述格氏试剂(OTBSXyMgBr)，然后在130℃的油温下搅拌6小时。在放置冷却后，向所述反应溶液中加入80ml 0.5N的盐酸和120ml乙酸乙酯以分离有机层。然后，所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化残留粗晶体，以88％的产率得到4.75g化合物4。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm0.18-0.19(d，6H，SiCH3)，0.97-0.98(t，9H，C(CH3)3)，1.94-1.97(m，12H，ArCH3)，2.25-2.26(d，6H，ArCH3)，6.42-6.73(m，6H，芳族)。
(4)二基(4-羟基-2，6-二甲基苯基)硼烷(化合物5)的合成
化合物5在氮气气氛下，将4.50g化合物4和15ml干燥四氢呋喃(THF)供至200ml体积的四口烧瓶中。在搅拌的同时，向其中加入8.8g四正丁基氟化铵三水合物(TBA-F)。在搅拌30分钟后，向其中加入20ml的5％柠檬酸水溶液并另外搅拌10分钟。通过过滤分离出产生的固体，并然后向所述滤液中加入乙酸乙酯进行萃取。所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，将所得的残留物和上述分离出的固体混合在一起并从乙醇中重结晶，得到2.93g化合物5。用硅胶柱色谱法纯化所述滤液以得到0.32g化合物5。结果，以94％的产率总共得到3.25g化合物5。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm1.95-1.98(m，12H，ArCH3)，2.26(s，6H，ArCH3)，5.4(s，1H，Ar-OH)，6.41(s，2H，芳族)，6.73(s，4H，芳族)。
(5)化合物6的合成 化合物6将2.81g化合物5和10ml干燥吡啶(Py)供至100ml体积的茄型烧瓶中。在冰温度下向其中加入1.4ml无水三氟甲烷磺酸。依旧在冰温度下搅拌所述溶液10分钟。然后，将所述溶液在室温下搅拌整夜，和然后转移到200ml体积的含冰锥形烧杯中。然后，用乙酸乙酯萃取所述液体。所述有机层用水和饱和盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化所得残留物，以99％的产率得到3.37g所希望的化合物。
(6)二基(4-乙烯基-2，6-二甲基苯基)硼烷(化合物2)的合成
化合物2将2.95g化合物6和15ml干燥二氧六环、2.20g三丁基乙烯基锡、0.85g无水氯化锂、0.15g四(三苯基膦)钯和0.05g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚供至100ml体积的茄型烧瓶中，并在100℃的热水温度下搅拌3小时。在放置冷却后，向其中加入3.5ml吡啶和7ml 1.4M的氟化吡啶鎓四氢呋喃(THF)溶液，并在室温下搅拌过夜。然后，向所述反应溶液中加入10ml乙酸乙酯并通过过滤分离所产生的不溶物。将所述滤液顺次用水、4N盐酸、水、4N氢氧化钠、水和饱和盐水进行洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化所得残留物，以51％的产率得到1.30g所希望的产物。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm1.98-2.01(m，18H，ArCH3)，2.26(s，6H，ArCH3)，5.19-5.23(dd，1H，-CH＝CH2)，5.73-5.80(dd，1H，-CH＝CH2)，6.58-6.69(dd，1H，-CH＝CH2)，6.73(s，4H，芳族)，6.96(s，2H，芳族)。
实施例3可聚合化合物(硼单体化合物7)的合成 化合物7(1)二基(4-苯乙烯基-2，6-二甲基苯基)硼烷(化合物7)的合成 化合物7将2.22g化合物6和12ml干燥二氧六环、1.66g三丁基乙烯基锡、0.64g无水氯化锂、0.11g四(三苯基膦)钯和0.03g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚供至100ml体积的茄型烧瓶中并在100℃的热水温度下搅拌3小时。放置冷却后，向其中加入2.7ml吡啶和3.2ml1.4M的氟化吡啶鎓四氢呋喃(THF)溶液并在室温下搅拌过夜。然后，向所述反应溶液中加入10ml乙酸乙酯，并通过过滤分离出不溶物。所述滤液顺次用水、4N盐酸、水、4N氢氧化钠、水和饱和盐水进行洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化所得残留物，以50％的产率得到1.14g所希望的产物。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm1.98-2.01(m，18H，ArCH3)，2.26(s，6H，ArCH3)，5.21-5.27(dd，1H，-CH＝CH2)，5.75-5.81(dd，1H，-CH＝CH2)，6.72-6.88(m，5H，-CH＝CH2，ArH)，7.20(s，2H，芳族)，7.41-7.66(m，4H，芳族)。
实施例4可聚合化合物(硼单体化合物8)的合成 化合物8(1)4-溴-3，5-二甲基苯甲醚(化合物9)的合成 化合物9将10.0g 4-溴-3，5-二甲基苯酚、10ml干燥二甲基亚砜和11.2g叔丁醇钾供至200ml体积的四口烧瓶中并在室温下搅拌。在搅拌的同时向其中加入8.5g甲基碘，并将所得混合物另外搅拌2小时。向所述反应混合物中加入200ml乙酸乙酯和50ml水，并萃取有机层。将所述有机层顺次用水、5％的氢氧化钠水溶液、水和饱和盐水洗涤，并然后用无水硫酸钠干燥。在过滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到10.36g所述目标化合物(产率97％)。
(2)格氏试剂的制备 化合物9在氮气气氛下，将1.2g镁、5ml干燥四氢呋喃(THF)和2mg碘供至100ml体积的四口烧瓶中，并在室温下搅拌直到碘颜色消失。向其中滴加通过将10.3g 4-溴-3，5-二甲基苯甲醚溶于30ml干燥THF中而制得的溶液，以使得反应温度变为67-70℃。滴加后，将所述反应溶液搅拌60分钟，同时保持所述温度不变，从而制得格氏试剂。
(3)化合物10的合成 化合物10在氮气气氛下，将3.4g三氟化硼醚配合物和10ml干燥THF供至200ml体积的四口烧瓶中。向其中加入上面制备的所述格氏试剂(OTBSXyMgBr)并在70℃的油温度下搅拌3小时。向该反应溶液中，加入从化合物9制得的所述格氏试剂，并在130℃的油温度下搅拌所述混合物6小时。在放置冷却后，向所述溶液中慢慢加入总计100ml水，并然后向其中加入20ml的10％盐酸。随后，向其中加入200ml乙酸乙酯以萃取有机层。将所述有机层顺次用水、饱和盐水和水洗涤，并然后用干燥无水硫酸钠干燥。滤出所述干燥剂和除去所述溶剂。用硅胶柱色谱法纯化所述残留物并进行重结晶，从而得到7.4g所述目标化合物(产率50％)。
(4)化合物11的合成
化合物10 化合物11在氮气气氛下，将6.8g化合物10和30ml干燥THF供至200ml体积的四口烧瓶中。在搅拌的同时向其中加入18g四正丁基氟化铵三水合物(TBAF)。30分钟后，向其中加入80ml 5％的柠檬酸水溶液，并将所述混合物另外搅拌10分钟。然后，过滤出其中沉淀的固体。向所得滤液中加入乙酸乙酯并萃取有机层。所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤，并然后用无水硫酸钠干燥。滤出干燥剂和除去所述溶剂。混合所述残留物和所述固体并用乙醇进行重结晶，从而得到4.3g所述目标化合物11(产率99％)。
(5)化合物12的合成 化合物11化合物12将4.2g化合物11和20ml干燥吡啶(py)供至100ml体积的茄型烧瓶中。在冰温度下向其中加入4ml无水三氟甲烷磺酸酯。在将所得混合物在所述冰温度下搅拌10分钟和进一步在室温下搅拌过夜后，将所述混合物转移到其中包含冰的200ml体积锥形烧杯中。向其中加入乙酸乙酯以萃取有机层。将有机层用水和饱和盐水进行洗涤，并然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到6.6g所述目标化合物(产率93％)。
(6)化合物13的合成 化合物12化合物13
在氮气气氛下，将3.2g化合物12、10ml二甲氧基乙烷(DME)、1.3g苯基硼酸、2.0g碳酸钾和2.0ml水供至200ml体积的四口烧瓶中，并将所述混合物在加热回流下搅拌1小时。向其中加入220mg四(三苯基膦)钯，并在加热回流下将所述混合物搅拌3小时。在放置冷却后，向其中加入20ml乙酸乙酯并进行充分搅拌。随后，将所得溶液进行硅藻土过滤并将所述滤液液体转移到分液漏斗中。分离有机层并用水和饱和盐水进行洗涤，和然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到2.0化合物13(产率83％)。
(7)化合物14的合成 化合物13化合物14将2.0g化合物13和20ml干燥二氯甲烷(DCM)供至200ml体积的茄型烧瓶中。在-78℃下向其中加入于二氯甲烷中的5ml 1M的三溴化硼溶液，并在相同温度下搅拌10分钟，和在室温下进一步搅拌过夜。向所得混合物中加入水以萃取有机层。将所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到1.8g所述目标化合物(产率93％)。
(8)化合物15的合成 化合物14化合物15将1.7g化合物14和10ml干燥吡啶(py)供至100ml体积的茄型烧瓶中。在冰温度下向其中加入0.7ml无水三氟甲烷磺酸酯。在将所得混合物于所述冰温度下搅拌10分钟并在室温下进一步搅拌过夜后，将所述混合物转移到其中包含冰的200ml体积的锥形烧杯中。向其中加入乙酸乙酯以萃取有机层。将所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤，并然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到2.1g所述目标化合物(产率99％)。
(9)化合物8的合成 化合物15化合物8在氮气气氛下，将2.0g化合物15、10ml二甲氧基乙烷(DME)、0.52g4-乙烯基苯基硼酸、1.3g碳酸钾、2mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、75mg三苯基膦和2.0ml水供至100ml体积的四口烧瓶中，并将所述混合物在加热回流下搅拌30分钟。向其中加入75mg四(三苯基膦)钯，并在加热回流下将所述混合物搅拌1小时。在放置冷却后，向其中加入20ml乙酸乙酯并进行充分搅拌。随后，将所得溶液进行硅藻土过滤并将所述滤液液体转移到分液漏斗中。分离有机层并用水和饱和盐水进行洗涤，和然后用无水硫酸钠干燥。过滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到1.2g化合物8(产率66％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm2.15(s，18H，ArCH3)，5.21-5.27(dd，lH，-CH＝CH2)，5.75-5.81(dd，1H，-CH＝CH2)，6.68-6.85(q，1H，-CH＝CH2)，7.20-7.68(m，20H，芳族)。
实施例5可聚合化合物(化合物16)的合成 化合物16(1)化合物17的合成
化合物12化合物17在氮气气氛下，将3.4g化合物12、15ml二甲氧基乙烷(DME)、2.2g联苯基硼酸、2.1g碳酸钾、150mg三苯基膦和2.0ml水供至200ml体积的四口烧瓶中，并将所述混合物在加热回流下搅拌1小时。向其中加入180mg四(三苯基膦)钯，并在加热回流下将所述混合物搅拌3小时。在放置冷却后，向其中加入20ml乙酸乙酯并进行充分搅拌。随后，将所得溶液进行硅藻土过滤并将所述滤液液体转移到分液漏斗中。分离有机层并用水和饱和盐水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到2.6g所述目标化合物17(产率76％)。
(2)化合物18的合成 化合物17化合物18将2.5g化合物17和10ml干燥二氯甲烷(DCM)供至200ml体积的茄型烧瓶中。在-78℃下向其中加入于二氯甲烷中的4ml 1M的三溴化硼溶液，并在相同温度下搅拌10分钟，和在室温下进一步搅拌过夜。向所述反应溶液中加入水以萃取有机层。将所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到2.4g所述目标化合物(产率98％)。
(3)化合物19的合成
将2.3g化合物18和10ml干燥吡啶(py)供至100ml体积的茄型烧瓶中。在冰温度下向其中加入0.7ml无水三氟甲烷磺酸酯。将所得混合物在所述冰温度下搅拌10分钟并在室温下进一步搅拌过夜，然后将其转移到其中包含冰的200ml体积的锥形烧杯中。向其中加入乙酸乙酯以萃取有机层。将所述有机层用水和饱和盐水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到2.6g所述目标化合物(产率93％)。
(4)化合物16的合成 在氮气气氛下，将1.2g化合物19、8ml二甲氧基乙烷(DME)、0.24g4-乙烯基苯基硼酸、0.61g碳酸钾、2mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、50mg三苯基膦和1.0ml水供至100ml体积的四口烧瓶中，并将所述混合物在加热回流下搅拌30分钟。向其中加入50mg四(三苯基膦)钯，并在加热回流下将所述混合物搅拌1小时。在放置冷却后，向其中加入20ml乙酸乙酯并进行充分搅拌。随后，将所得溶液进行硅藻土过滤并将所述滤液液体转移到分液漏斗中。分离有机层并用水和饱和盐水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂后，除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，从而得到0.79g化合物16(产率73％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)，ppm2.19(s，18H，ArCH3)，5.26-5.29(dd，1H，-CH＝CH2)，5.77-5.82(dd，1H，-CH＝CH2)，6.68-6.85(q，1H，-CH＝CH2)，7.20-7.81(m，28H，芳族)。
实施例6可聚合化合物(viHMTPD)(化合物20)的合成 化合物20(1)邻联甲苯胺的四甲苯基化在氮气气氛下，将5.00g邻联甲苯胺、22.60g 3-碘甲苯和100ml干燥二甲苯供至200ml体积的三口烧瓶中，并在搅拌的同时加热到约50℃。向其中顺次加入13.64g叔丁醇钾、0.46g乙酸钯和0.46g三叔丁基膦，并将所得混合物在120℃下搅拌4小时。将所述反应液体冷却到室温并加入100ml水，然后用乙酸乙酯萃取所述液体两次。将所述有机层用硫酸镁干燥，在降低的压力下浓缩，并通过使用乙酸乙酯-己烷混合溶剂的展开剂的硅胶柱色谱进行纯化。在蒸馏出溶剂后，将所得残留物从甲醇中重结晶，以85％的产率得到11.46g 3，3′-二甲基-N，N，N′，N′-四间甲苯基联苯胺。
(2)化合物22的合成 化合物21化合物22
在氮气气氛下，在冰温度下将1ml三氯氧化磷加入到4ml干燥二甲基甲酰胺(DMF)中并于室温搅拌30分钟以制备所述Vilsmeier试剂。
在氮气气氛下，将5.25g化合物21和25ml干燥DMF供至100ml体积的四口烧瓶中并于80℃进行搅拌。将上面制备的Vilsmeier试剂滴加到所述反应液体中并于80℃另外搅拌该液体1小时。在放置冷却后，将所述反应溶液转移到其中装有8g碳酸氢钠和50ml水的500ml体积的烧杯中，并加入150ml乙酸乙酯。将所述有机层顺次用水和饱和盐水进行分离和洗涤并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，以46％的产率得到2.55g所希望的产物。
(3)化合物20的合成 化合物22化合物20在氮气气氛下，将1.93g甲基三苯基溴化鏻和10ml干燥四氢呋喃(THF)供至100ml体积的四口烧瓶中，并在冰温度下进行搅拌。在冰温度下于10分钟内向其中加入3.2ml的1.58M正丁基锂己烷溶液，并在冰温度下搅拌10分钟和在室温下另外搅拌60分钟。向该溶液中加入10ml干燥苯和化合物22并在等于或低于22℃下进行搅拌。1小时后，向所述反应液体中加入50ml水、100ml乙酸乙酯和少量氢醌。分离出所述有机层和顺次用水和饱和盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥。在滤出所述干燥剂和蒸馏出所述溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化所述残留物，以96％的产率得到2.39g所希望的产物。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)ppm7.5-6.7(m，22H，ArH)，6.65(dd，1H，J＝17.4，10.9Hz，-CH＝CH2)，5.61(d，1H，J＝17.6Hz，-CH＝CH2(顺式))，5.12(d，1H，J＝11.1Hz，-CH＝CH2(反式))，2.25(s，9H，-CH3)，2.08(s，6H，-CH3)。
实施例7硼均聚物1的合成将352mg硼单体化合物1置于密封容器中，并向其中加入5ml干燥甲苯。加入100μl V-601(由Wako Pure Chemical Industries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至250ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复再沉淀2次而对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到300mg硼均聚物1的白色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯估计所得共聚物具有42,000的重均分子量(Mw)。
实施例8硼均聚物2的合成以与实施例7的相同方式通过使用硼单体化合物2合成硼均聚物2。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为78,000。
实施例9硼均聚物3的合成以与实施例7的相同方式通过使用硼单体化合物7合成硼均聚物3。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为67,000。
实施例10硼均聚物4的合成以与实施例7的相同方式通过使用硼单体化合物8合成硼均聚物4。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为88,000。
实施例11硼均聚物5的合成以与实施例7的相同方式通过使用硼单体化合物16合成硼均聚物5。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为88,000。
实施例12硼共聚物1的合成将0.2mmol硼单体化合物1和0.2mmol化合物20置于密封容器中，并向其中加入2ml干燥甲苯。加入40μl V-601(由Wako Pure ChemicalIndustries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至100ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复沉淀2次而对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到158mg硼共聚物1的淡黄色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为70,000。通过NMR测量估计的所述共聚比(摩尔)为50(硼单体化合物1)∶50(化合物20)。
实施例13硼共聚物2的合成以与实施例12的相同方式通过使用硼单体化合物2和化合物20合成硼共聚物2。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为82,000。通过NMR测量估计的所述共聚比(摩尔)为50(硼单体化合物2)∶50(化合物20)。
实施例14硼共聚物3的合成以与实施例12的相同方式通过使用硼单体化合物7和化合物20合成硼共聚物3。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为69,000。通过NMR测量估计的所述共聚比(摩尔)为51(硼单体化合物7)∶49(化合物20)。
实施例15硼共聚物4的合成以与实施例12的相同方式通过使用硼单体化合物8和化合物20合成硼共聚物4。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为88,000。通过NMR测量估计的所述共聚比(摩尔)为52(硼单体化合物8)∶48(化合物20)。
实施例16硼共聚物5的合成以与实施例12的相同方式通过使用硼单体化合物16和化合物20合成硼共聚物5。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为81,000。通过NMR测量估计的所述共聚比(摩尔)为52(硼单体化合物16)∶48(化合物20)。
实施例17硼共聚物6的合成将0.4mmol硼单体化合物1和0.04mmol式(5)代表的IrST(通过JP-A-2003-113246中描述的方法合成)置于密封容器中，并向其中加入2ml干燥甲苯。加入40μl V-601(由Wako Pure Chemical Industries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至100ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复沉淀2次而对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到135mg硼共聚物的淡黄色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为50,000。通过ICP元素分析，所述共聚物中的铱含量为3.7重量％。从该结果，得出所述共聚比(摩尔)为92(硼单体化合物1)∶8(IrST)。
实施例18硼共聚物7的合成以与实施例17的相同方式通过使用硼单体化合物2和IrST合成硼共聚物7。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为50,700。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，共聚比(摩尔)为92∶8(硼单体化合物2∶IrST)。
实施例19硼共聚物8的合成以与实施例17的相同方式通过使用硼单体化合物7和IrST合成硼共聚物8。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为59,900。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，共聚比(摩尔)为91∶9(硼单体化合物7∶IrST)。
实施例20硼共聚物9的合成以与实施例17的相同方式通过使用硼单体化合物8和IrST合成硼共聚物9。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为61,700。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，共聚比(摩尔)为91∶9(硼单体化合物8∶IrST)。
实施例21硼共聚物10的合成以与实施例17的相同方式通过使用硼单体化合物16和IrST合成硼共聚物10。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为58,700。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，共聚比(摩尔)为91∶9(硼单体化合物16∶IrST)。
实施例22硼共聚物11的合成
将0.4mmol硼单体化合物1和0.04mmol式(6)代表的Ir配合物置于密封容器中，并向其中加入2ml干燥甲苯。加入40μl V-601(由Wako PureChemical Industries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至100ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复沉淀2次而对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到135mg硼共聚物的淡黄色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为49,000。通过ICP元素分析，所述共聚物中的铱含量为3.7重量％。从该结果，得出所述共聚比(摩尔)为92∶8(硼单体化合物1∶式(6)代表的化合物)。
例如，可以通过下面方法合成式(6)化合物。
在钯化合物存在下，将通过4-乙酰基苯基硼酸和2-溴吡啶反应制得的4-乙酰基苯基吡啶用硼氢化钠还原而得到醇。通过将所述醇与根据JP-A-2003-113246中描述的方法制得的Ir双核化合物反应，得到式(6)代表的化合物。
实施例23硼共聚物12的合成以与实施例22的相同方式通过使用硼单体化合物2和式(6)代表的化合物合成硼共聚物12。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为52,200。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，所述共聚比(摩尔)为92∶8(硼单体化合物2∶式(6)代表的化合物)。
实施例24硼共聚物13的合成以与实施例22的相同方式通过使用硼单体化合物7和式(6)代表的化合物合成硼共聚物13。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为60,100。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，所述共聚比(摩尔)为91∶9(硼单体化合物7∶式(6)代表的化合物)。
实施例25硼共聚物14的合成以与实施例22的相同方式通过使用硼单体化合物8和式(6)代表的化合物合成硼共聚物14。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为62,100。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，所述共聚比(摩尔)为91∶9(硼单体化合物8∶式(6)代表的化合物)。
实施例26硼共聚物15的合成以与实施例22的相同方式通过使用硼单体化合物16和式(6)代表的化合物合成硼共聚物15。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为58,700。基于通过ICP元素分析测量的在所述共聚物中的铱含量，所述共聚比(摩尔)为91∶9(硼单体化合物16∶式(6)代表的化合物)。
实施例27硼共聚物16的合成将0.2mmol硼单体化合物1、0.2mmol化合物20和0.03mmol IrST置于密封容器中，并向其中加入2ml干燥甲苯。加入40μl V-601(由Wako PureChemical Industries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至500ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复沉淀2次对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到180mg硼共聚物的淡黄色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为52,500。通过ICP元素分析，所述共聚物中的铱含量为1.9重量％。从该结果和13C-NMR的测量结果，得出所述共聚比(摩尔)为47.6∶48.0∶4.4(硼单体化合物1∶化合物20∶IrST)。
实施例28硼共聚物17的合成以与实施例27的相同方式通过使用硼单体化合物2、化合物20和IrST合成硼共聚物17。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为55,200。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.5∶48.1∶4.4(硼单体化合物2∶化合物20∶IrST)。
实施例29硼共聚物18的合成以与实施例27的相同方式通过使用硼单体化合物7、化合物20和IrST合成硼共聚物18。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为58,400。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.6∶48.0∶4.4(硼单体化合物7∶化合物20∶IrST)。
实施例30硼共聚物19的合成以与实施例27的相同方式通过使用硼单体化合物8、化合物20和IrST合成硼共聚物19。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为58,200。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.4∶48.0∶4.6(硼单体化合物8∶化合物20∶IrST)。
实施例31硼共聚物20的合成以与实施例27的相同方式通过使用硼单体化合物16、化合物20和IrST合成硼共聚物20。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为58,200。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.7∶47.6∶4.7(硼单体化合物16∶化合物20∶IrST)。
实施例32硼共聚物21的合成将0.2mmol硼单体化合物1、0.2mmol化合物20和0.03mmol式(6)代表的化合物置于密封容器中，并向其中加入2ml干燥甲苯。加入40μl V-601(由Wako Pure Chemical Industries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至500ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复沉淀2次对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到180mg硼共聚物的淡黄色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为70,000。通过ICP元素分析，所述共聚物中的铱含量为1.9重量％。从该结果和13C-NMR的测量结果，得出所述共聚比(摩尔)为47.6∶48.0∶4.4(硼单体化合物1∶化合物20∶式(6)代表的化合物)。
实施例33硼共聚物22的合成以与实施例32的相同方式通过使用硼单体化合物2、化合物20和式(6)代表的化合物合成硼共聚物22。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为50,200。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.5∶48.1∶4.4(硼单体化合物2∶化合物20∶式(6)代表的化合物)。
实施例34硼共聚物23的合成以与实施例32的相同方式通过使用硼单体化合物7、化合物20和式(6)代表的化合物合成硼共聚物23。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为68,000。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.6∶48.0∶4.4(硼单体化合物7∶化合物20∶式(6)代表的化合物)。
实施例35硼共聚物24的合成以与实施例32的相同方式通过使用硼单体化合物8、化合物20和式(6)代表的化合物合成硼共聚物24。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为58,900。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.4∶48.0∶4.6(硼单体化合物8∶化合物20∶式(6)代表的化合物)。
实施例36硼共聚物25的合成以与实施例32的相同方式通过使用硼单体化合物16、化合物20和式(6)代表的化合物合成硼共聚物25。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为70,500。基于通过ICP元素分析和13C-NMR分析的测量结果，所述共聚比(摩尔)为47.7∶47.6∶4.7(硼单体化合物16∶化合物20∶式(6)代表的化合物)。
对比实施例1聚viPBD的合成将0.4mmol viPBD置于密封容器中，并向其中加入5ml干燥甲苯。向其中加入100μl V-601(由Wako Pure Chemical Industries、Ltd.生产)的0.1M甲苯溶液，并将所得液体冷冻脱气5次。在真空下关闭所述容器，并将所述液体在60℃下搅拌60小时。反应后，将所述反应液体滴加至250ml丙酮中以产生沉淀。通过在甲苯-丙酮溶剂中重复再沉淀2次而对所述沉淀物进行提纯，并在50℃下真空干燥过夜，得到130mg聚viPBD的白色固体。通过GPC测量根据聚苯乙烯，估计所得共聚物具有67,000的重均分子量(Mw)。
对比实施例2共聚物(聚viPBD-共-viHMTPD)的合成以与实施例12的相同方式通过使用viPBD和化合物20合成共聚物(聚viPBD-共-viHMTPD)。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为68,400。所述共聚比(摩尔)为50∶50(viPBD∶化合物20)。
对比实施例3共聚物(聚(viPBD-共-IrST))的合成以与实施例17的相同方式通过使用viPBD和IrST合成共聚物(聚(viPBD-共-IrST)。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为56,000。所述共聚比(摩尔)为91∶9(viPBD∶IrST)。
对比实施例4共聚物(聚(viPBD-共-viHMTPD-共-IrST))的合成以与实施例22的相同方式通过使用viPBD、化合物20和IrST合成共聚物(聚(viPBD-共-viHMTPD-共-IrST))。通过GPC测量根据聚苯乙烯，所得共聚物的重均分子量(Mw)为49,200。通过ICP元素分析，所述共聚物中的铱含量为1.9重量％。从该结果和13C-NMR的测量结果，得出所述共聚比(摩尔)为49.0∶46.5∶4.5(viPBD∶化合物20∶IrST)。
实施例37有机发光器件的制备和EL性能的评价使用ITO(氧化铟锡)-涂覆基底(Nippo Electric Co.，Ltd.)制备有机发光器件，所述涂覆基底为在所述基底的一个表面上具有以条纹形成的两个4mm宽ITO电极作为阳极的25mm正方形玻璃基底。首先使用旋涂法，在转速为3,500rpm和涂布时间为40秒的条件下，将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(由Bayer Co.生产的BAYTRON P(商品名))施加到所述具有ITO的基底的ITO阳极上，并在降低的压力下于60℃在真空干燥器中干燥2小时，以形成阳极缓冲层。所得阳极缓冲层的厚度为约50nm。
然后，制备用于形成包含发光材料和电子传输材料的层的涂布溶液。因此，将45mg硼共聚物7和根据JP-A-10-1665中描述的方法合成的45mgHMTPD溶于2,910mg甲苯(特级，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)中，并将所得溶液通过孔径为0.2μm的过滤器，得到所述涂布溶液。然后，通过旋涂法在转速为3,000rpm和涂布时间为30秒的条件下，将所述制备的涂布溶液施加到所述阳极缓冲层上，并在室温(25℃)下干燥30分钟以形成发光层。所得的发光层的厚度约为100nm。然后将所述具有发光层的基底置于沉积设备中，以0.01nm/s的沉积速率将铯沉积到上面厚度达2nm(使用Saes Getters制备的碱金属分散剂作为铯源)，和以1nm/s的沉积速率将铝沉积作为阴极达厚度为250nm，以制备器件1。这里所述铯层和所述铝层各自形成垂直于所述阳极的纵向的3mm宽条纹，和每个玻璃基底上制备四个4mm长和3mm宽的有机发光器件。
通过使用Advantest Corporation生产的程序控制的直流电压/电源TR6143施加电压来驱动上述有机EL器件，和通过Topcon Corporation生产的亮度计BM-8来测量所述器件的亮度。因此获得的相对于100cd/m2亮度的发射起始电压、最大亮度和外部量子效率分别示于表2中。(每个值是在一个基底上形成的所述四个器件的平均值。)如所述器件1的相同方式制备器件2-7，区别在于使用示于表1中的所述发光材料和其他材料。以与所述器件1的相同方式就所述EL性能，评价这些器件。结果示于表2中。
从表1和2中清楚地看出，与使用具有所述二唑电子传输部分的发光聚合物的对比发光器件相比，使用具有所述三芳基硼结构的电子传输部分的发光聚合物的本发明发光器件显示出了低的发射起始电压、高的最大亮度和高的外部量子效率。
表1
表2
工业实用性通过使用根据本发明的所述聚合物，提供了使用该聚合物的所述发光聚合物材料和所述有机发光器件，其可在低电压下显示出高的发射效率，并适用于增大发射面积和用于大规模生产。
权利要求
1.聚合物化合物，其特征在于包含式(1)代表的单体单元 其中，A代表三苯基硼基团，其中所述苯基可被取代，R16代表氢原子或具有1-12个碳原子的烷基，X代表单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或具有1-20个碳原子的可具有杂原子的二价烃基。
2.如权利要求1中要求的聚合物化合物，其包含式(2)代表的单体单元 其中，R16和X分别具有如上面1中的相同定义，R1-R15独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、氨基、具有1-12个碳原子的烃烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳族基团或杂环基团，在R1-R15中，在一个苯基上彼此相邻的那些可键合形成稠环。
3.如权利要求2中要求的聚合物化合物，其中在式(2)代表的单体单元中，R1、R4、R5、R9、R10和R13中的至少四个分别代表具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基(条件是对于所述硼原子的取代位置，R1和R4在邻位上)。
4.如权利要求2或3中要求的聚合物化合物，其包含式(3)代表的单体单元 其中，R2、R3、R6-R8、R11、R12、R15和R16代表如上面2中的相同定义。
5.如权利要求2或3中要求的聚合物化合物，其包含式(4)代表的单体单元 其中，R1-R6、R8-R13和R16分别具有如上面2中的相同定义，R17-R26独立地代表氢原子、卤素原子、氰基、氨基、具有1-12个碳原子的烃烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳族基团或杂环基团；在R17-R26中，在一个苯基上彼此相邻的那些可彼此键合形成稠环。
6.如权利要求2-5任一项中要求的聚合物化合物，其为包含权利要求2中描述的式(2)代表的单体单元和发光单体单元的发光聚合物化合物。
7.如权利要求6中要求的发光聚合物化合物，其中由所述发光单体单元发出的光是磷光。
8.如权利要求7中要求的发光聚合物化合物，其中所述发光单体包含过渡金属配合物。
9.如权利要求8中要求的发光聚合物化合物，其中所述发光单体单元包含选自原子序数39-48和72-80的金属的金属。
10.如权利要求2-9任一项中要求的发光聚合物化合物，其中所述发光聚合物化合物包含空穴传输单体单元。
11.发光组合物，其包含含有权利要求2中描述的式(2)代表的单体单元的聚合物化合物和发光化合物。
12.如权利要求11中要求的发光组合物，其中所述发光化合物是低分子量化合物或聚合物化合物。
13.在阳极和阴极之间包括一个或多个聚合物层的有机发光器件，其中存在于所述阳极和所述阴极之间的至少一个所述聚合物层包含权利要求6-9任一项中描述的所述发光聚合物化合物。
14.在阳极和阴极之间包括一个或多个聚合物层的有机发光器件，其中存在于所述阳极和所述阴极之间的至少一个所述聚合物层包含权利要求11或12中描述的所述发光组合物。
15.使用权利要求13或14中描述的所述发光器件的用于表面发射的光源、用于显示装置的背光、显示装置、照明器件或者内部或外部配件。
全文摘要
本发明涉及在低电压下显示高亮度效率和适用于增大发射面积和用于大规模生产的聚合物材料，以及使用该材料的有机发光器件。本发明涉及包括式(1)代表的含硼单体的聚合物，在所述式中，A代表三苯基硼基团，其中所述苯基可被取代，R
文档编号H01L51/00GK1894290SQ20048003780
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月10日 优先权日2003年12月19日
发明者加藤刚, 近藤邦夫 申请人:昭和电工株式会社