专利名称：一种有机/无机纳米复合质子导电材料及其制备方法
技术领域：
本发明属复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料及其制备方法。
背景技术：
有机/无机纳米复合材料是近年来发展起来的一种新型有机/无机复合材料，它将无机化学与高分子学科中的加聚、缩聚等化学反应巧妙地结合，使所形成的复合材料具备单纯有机物或无机物所不具备的性能，其性能介于传统的有机材料(如高分子)与无机材料(如陶瓷)之间，既具有有机材料优良的加工性、韧性与低成本，又保留无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能，目前已成为制备高性能功能材料的重要手段。
制备有机/无机纳米复合材料的方法主要有偶联剂包裹法、原位插层聚合法、溶胶-凝胶法和功能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性复合法等4种。偶联剂包裹法难以解决无机纳米粒子因表面能高易团聚的难题，插层复合法的局限是仅适用于有特点层次结构的无机材料，而溶胶-凝胶法虽然简单、高效和重现好，但是其热稳定性和化学稳定性还有待改善。POSS则是近年来开发出的一种新材料，基于POSS的复合材料具有传统有机/无机纳米复合材料的优点，却无传统有机/无机纳米复合材料的缺点，它不但可以通过置备可官能团化的纳米粒子，使聚合物和无机纳米材料达到真正意义上的化学结合，同时，POSS分子还可以连接各种不同的官能团，制备新型的有机-无机复合光、电、磁，甚至生物材料等。
发明内容
本发明的目的在于提出一种热稳定性和化学稳定性好、可以应用于高温非水体系的质子燃料电池领域的新型含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料及其制备方法。
本发明提出的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料，先通过有机硅单体和活性有机硅单体的部分水解-封角法合成一种含双键的POSS，再将其和含双键单体共聚而制备获得，其中有机硅单体为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷等，优选甲基三氯硅氧烷和苯基三氯硅氧烷；
活性有机硅单体是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等，优选乙烯基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；含双键单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯咔唑、乙烯咪唑、乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、丙烯腈或醋酸乙烯酯等，优选乙烯咪唑、乙烯咔唑和乙烯吡咯烷酮。
上述含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料的制备方法如下(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～25mL有机硅单体、5～50mL蒸馏水和25～150mL共有机溶剂，在30～80℃的水浴中搅拌12～72小时，将收集得到白色固体，用共有机溶剂洗涤过滤，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，产物用5～30倍重量的碱性有机溶剂处理，再将它倒入等体积的盐酸和冰的混合物中，然后过滤和水洗至中性，在40～80℃条件下真空干燥12小时以上。再用乙醚彻底萃取，得到未改性的POSS；(2)在5～50ml浓度为0.025g/ml的上述POSS的混合有机溶剂中，逐滴滴加5～25ml浓度为0.025g/ml的活性有机硅单体溶液，在30～50℃水浴中反应12～72小时。将产物倒入5～20倍的冰水和盐酸混合溶液中静置12小时以上，得到的沉淀用去离子水洗涤直到滤液呈中性为止。过滤收集的白色固体，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，即得到带双键基团的POSS；(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述POSS溶解于10～50ml有机溶剂中，在60-70℃条件下缓慢滴加5～25ml含双键单体和引发剂的有机溶剂溶液，引发剂用量为单体重量的0.5-1.5％，滴加完毕后继续反应6～24小时，停止反应后，加入5～20倍的甲醇沉淀，离心过滤和纯化处理后，60～100℃真空干燥12小时以上(如12-18小时)，即得到含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料。
将上述含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料和有机溶剂加热至完全溶解，制成浓度为5～30％(重量比)的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料溶液，然后在该溶液中加入质子酸(例如掺杂度为0.1～10.0)，搅拌均匀后浇铸成膜，在真空烘箱中恒温干燥12～48h，以便完全除去复合膜中残留的溶剂和水，最后制备出含POSS的有机/无机纳米复合质子导电膜，该复合膜的膜厚一般为2～10μm。
本发明中，有机硅单体可以是甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅烷或γ-氯丙基三氯硅烷等。
本发明中，活性有机硅单体可以是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
本发明中，双键的单体可以是乙烯咔唑、乙烯咪唑、乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯等。
本发明中，引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、1，1-双叔丁基过氧化-3，3，5三甲基环己烷、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷等。
本发明中，共有机溶剂可以是丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等。
本发明中，碱性有机溶剂可以是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等。
本发明中，混合有机溶剂可以是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的两种或以上溶剂的混合物。
本发明中，质子酸可以是磷酸、硫酸、盐酸或杂多酸等。
本发明的优点是采用功能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性复合法，将POSS和含乙烯的单体进行聚合反应，制备出一种新型含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料。无机成分POSS的加入不仅可以提高复合膜的导电率，而且POSS的加入可以使聚合物具有更高的机械强度和一定的成膜性，另外，该有机/无机纳米复合质子导电材料的热稳定性能好、化学稳定性较高。该新型有机/无机纳米复合质子导电材料的导电率在200℃温度条件下，其电导率可以达到2×10-3，该新型含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料可以被应用于中高温非水体系的质子燃料电池，拥有广阔的应用前景和使用价值。
图1是含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料的场发射扫描电镜图。
图2是含POSS的有机/无机纳米复合质子导电膜(磷酸掺杂度为1)的导电率对温度的关系图。
图3是含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料的紫外-可见光透过率。
具体实施例方式
上述含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料，其制备方法是首先在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～25mL有机硅单体、5～50ml蒸馏水和25～150mL共有机溶剂，在20～80℃的水浴中搅拌12～72小时，反应结束后将收集得到的白色固体用共有机溶剂洗涤过滤后在30～60℃条件下真空干燥过夜，产物用5～30倍重量的碱性有机溶剂悬浮并搅拌过夜，将该溶液倒入等体积的浓盐酸和冰的混合物中，然后收集沉淀用水洗涤至中性，在40～80℃条件下真空干燥过夜。再用乙醚彻底萃取，可得到未改性的POSS。
然后在5～50ml浓度为0.025g/ml的上述POSS的混合有机溶剂中，逐滴滴加5～25ml浓度为0.025g/ml的活性有机硅单体溶液，在30～50℃水浴中反应12～72小时。将产物倒入5～20倍的冰水和浓盐酸混合溶液中静置过夜，得到的沉淀用去离子水洗涤直到滤液呈中性为止。过滤收集的白色固体在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，即得到带双键基团的POSS。
接着在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述带活性基团的POSS溶解于10～50ml有机溶剂中，在60-70℃温度条件下缓慢滴加5～25ml含双键单体和适量引发剂的有机溶剂溶液，滴加完毕后继续反应6～24小时，停止反应后，加入5～20倍的甲醇沉淀，离心过滤和纯化处理后，60～100℃真空干燥12小时以上，即得到含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料。
最后将一定量上述含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料和有机溶剂，加热完全溶解后，制成浓度为5～30％(重量比)的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料溶液，然后在该溶液中加入质子酸(例如掺杂度为0.1～10.0)，搅拌均匀后浇铸成膜，在真空烘箱中恒温干燥12～48h，以便完全除去复合膜中残留的溶剂和水，最后制备出含POSS的有机/无机纳米复合质子导电膜，该复合膜的膜厚一般为2～10μm。
有机硅烷是甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷等，优选甲基三氯硅氧烷和苯基三氯硅氧烷。活性有机硅单体是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等，优选乙烯基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。共有机溶剂可以是丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等，优选丙酮、丁酮和二氧六环等。碱性有机溶剂可以是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺等，优选吡啶和二甲基甲酰胺等。混合有机溶剂可以是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的两种或以上，优选四氢呋喃/三乙胺和四氢呋喃/二甲基甲酰胺等。含双键的单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯咔唑、乙烯咪唑、乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、丙烯腈或醋酸乙烯酯等，优选乙烯咪唑、乙烯咔唑和乙烯吡咯烷酮。引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、1，1-双叔丁基过氧化-3，3，5三甲基环己烷、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷等，优选过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌条件下小心的将17.7mL蒸馏水加入10mL三氯甲基硅烷和60mL丙酮中，在50℃的水浴中搅拌反应48小时，反应结束后将收集得到的白色固体用丙酮洗涤过滤后在45℃条件下真空干燥过夜，产物用20倍重量的吡啶悬浮并搅拌过夜，再将该吡啶溶液倒入等体积的浓盐酸和冰的混合物中，然后用水洗涤至中性，在60℃条件下真空干燥12小时以上。再用乙醚彻底萃取，可得到未改性的POSS。然后在15ml浓度为0.025g/ml的上述POSS的三乙胺/四氢呋喃(1∶100，体积比)混合溶液中，逐滴滴加20ml浓度为0.025g/ml的γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液，在35℃水浴中反应72小时。将产物倒入10倍的冰水和浓盐酸混合溶液中静置过夜，得到的沉淀用去离子水洗涤若干次直到滤液呈中性为止。过滤收集的白色固体在60℃真空下干燥12小时以上，即得到带双键基团的POSS。接着在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将1.0g上述带双键的POSS超声溶解于15ml四氢呋喃中，在65℃温度条件下缓慢滴加5ml乙烯咪唑单体和1％过氧化苯甲酰的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应10小时，停止反应后，加入10倍的甲醇沉淀，离心过滤和纯化处理后，65℃真空干燥12小时以上，即得到含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料。最后将一定量上述含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料和二氧六环溶剂，加热完全溶解后，制成浓度为25％(重量比)的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料溶液，然后在该溶液中加入一定量的磷酸或硫酸(掺杂度为1)，搅拌均匀后浇铸成膜，最后放入真空烘箱中恒温80℃干燥48h，以便完全除去复合膜中残留的溶剂，制备出含POSS的有机/无机纳米复合质子导电膜，该复合膜的膜厚为5μm。图1是该含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料的电子显微镜照片，在这张图中就可以看出POSS颗粒尺寸在100nm左右，另外，从该图中可以看到该有机/无机纳米复合微粒大多数呈包覆状的双层结构。图2是含POSS的有机/无机纳米复合质子导电膜(磷酸掺杂度为1)的导电率对温度的关系图，从图中可以看出该有机/无机纳米复合质子导电膜的导电率随着温度的升高而显著增大，在200℃的温度条件下，其电导率可以达到2×10-3。图3是含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料的的可见光透过率，该有机/无机纳米复合质子导电膜在可见光和紫外光部分的透过率都有大幅度提高，尤其是在可见光部分，透过率达到70％以上。
实施例2与实施例1相同，但是三氯甲基硅烷改为三氯苯基硅烷，γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改为甲基乙烯基三氯硅氧烷，浓度和用量不变。
实施例3与实施例1相同，但是三氯甲基硅烷改为乙烯基三氯硅烷，用量变为6mL。
实施例4与实施例1相同，但是水的量变为14mL。
实施例5与实施例1相同，但是水的量变为26mL。
实施例6与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体的量变为10ml，引发剂的浓度变为0.5％。
实施例7与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体的量变为15ml，引发剂的浓度变为1.5％。
实施例8与实施例1相同，但是磷酸的掺杂度变为2。
实施例9与实施例1相同，但是磷酸的掺杂度变为4。
实施例10与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体改为乙烯咔唑，用量不变。
实施例11与实施例1相同，但是乙烯咪唑单体改为乙烯吡啶，用量变为10mL。
实施例12与实施例1相同，但是γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改为乙烯基三甲氧基硅烷，用量和浓度分别变为10mL和0.05g/mL。
实施例13与实施例1相同，但是γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改为乙基三氯硅烷，其它保持不变。
上述实施例2-13所制备的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料，其结构和性能和实施例1的结果相同或相类似，均具有良好的热稳定性和化学稳定性，而且在中高温条件下具有较高的质子导电率和光学透过率，是一种良好的有机/无机纳米复合功能材料，可应用于中高温非水体系的质子燃料电池等领域。
权利要求
1.一种含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料，其特征在于，先通过有机硅单体和活性有机硅单体的部分水解-封角法合成一种含双键的POSS，再将其和含双键单体共聚而制备获得，其中有机硅单体为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷或γ-氯丙基三氯硅氧烷；活性有机硅单体是乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基三氯硅氧烷、γ-氯丙基三氯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷；含双键单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯咔唑、乙烯咪唑、乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、丙烯腈或醋酸乙烯酯。
2.一种如权利要求1所述的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中加入5～25mL有机硅单体、5～50mL蒸馏水和25～150mL共有机溶剂，在30～80℃的水浴中搅拌12～72小时；收集得到白色固体，再用共有机溶剂洗涤过滤，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上；产物用5～30倍重量的碱性有机溶剂处理，再将它倒入等体积的盐酸和冰的混合物中，然后过滤和水洗至中性，在40～80℃条件下真空干燥12小时以上；再用乙醚彻底萃取，得到未改性的POSS；(2)在5～50ml浓度为0.025g/ml的上述POSS的混合有机溶剂中，滴加5～25ml浓度为0.025g/ml的活性有机硅单体溶液，在30～50℃水浴中反应12～72小时；将产物倒入5～20倍的冰水和浓盐酸混合溶液中静置12小时以上，得到的沉淀用去离子水洗涤直到滤液呈中性为止；过滤收集的白色固体，在30～60℃条件下真空干燥12小时以上，即得到带双键基团的POSS；(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述POSS溶解于10～50ml有机溶剂中，在60-70℃温度条件下滴加5～25ml含双键单体和引发剂的有机溶剂溶液，引发剂用量为单体重量的0.5-1.5％，滴加完毕后继续反应6～24小时；停止反应后，加入5～20倍的甲醇沉淀，离心过滤和纯化处理后，60～100℃真空干燥12小时以上，即得到含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征于将所述含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料和有机溶剂加热至完全溶解，制成重量浓度为5～30％的含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料溶液，然后在该溶液中加入掺杂度为0.1～10.0的质子酸，搅拌均匀后浇铸成膜，在真空烘箱中恒温干燥12～48h，完全除去复合膜中残留的溶剂和水，得到含POSS的有机/无机纳米复合质子导电膜。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所说的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、1，1-双叔丁基过氧化-3，3，5三甲基环己烷、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔戊基过氧2-乙基己酸酯或2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所说的共有机溶剂是丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所说的碱性有机溶剂是吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所说的混合有机溶剂是由四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中的两种或两种以上混合组成。
全文摘要
本发明属功能复合材料技术领域，具体为一种含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料及其制备方法。其制备方法为通过有机硅单体和活性有机硅单体的部分水解一封角法合成一种含双键的POSS，再将其和含双键的活性单体共聚，制备得含POSS的有机/无机纳米复合质子导电材料。POSS的加入，显著提高了复合材料的导电率，并使聚合物具有更高的机械强度和一定的成膜性。该导电材料在200℃温度条件下，其电导率达到2×10
文档编号H01B1/20GK1743378SQ20051002825
公开日2006年3月8日 申请日期2005年7月28日 优先权日2005年7月28日
发明者杨正龙, 浦鸿汀 申请人:同济大学