专利名称：非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形形成方法
技术领域：
本发明涉及非常适用于非旋涂方式的正型光致抗蚀剂组合物，及应用这一组合物的抗蚀图形的形成方法。
背景技术：
以往，在应用小型玻璃基板制造液晶显示元件的领域中，作为抗蚀剂涂布方法，应用中央滴下后旋涂法(下述非专利文献1)。
作为中央滴下后旋涂法，由于具有非常浪费抗蚀剂的量，而且难于应用于大型化基板，基板的中心部分与边缘部分抗蚀剂的膜厚差很大等问题，第四代基板(680mm×880mm)以后，特别是作为可以适用于第五代基板以后的大型基板的新抗蚀剂涂布法，提出了用喷嘴的新涂布法。
这个方法是一种应用具有多个喷嘴孔呈列状排列或呈狭缝状的喷出口并且可以使光致抗蚀剂组合物呈带状喷出的喷嘴，通过使该喷嘴与基板相对移动，在整个基板涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物的方法。
应用喷嘴的涂布方法可以分为，按比所需涂布膜厚多的量在基板的整个涂布面装入光致抗蚀剂组合物，使基板旋转调整至规定的涂布膜厚的旋转方式，此外还有使喷嘴与基板相对移动时，使涂布膜厚达到所需厚度，一边控制喷出量，一边涂布的非旋涂方式。
非专利文献Electronic Journal 2002，8，121～123对于应用喷嘴的涂布法，最近开发出非常适合的涂布装置，用于这个涂布法中的光致抗蚀剂组合物的适用化是今后的课题。
特别是非旋涂方式，尽管有望作为适用于基板大型化的方法，但由于在使喷嘴与基板相对移动进行涂布时，必须控制喷出量，使其达到规定的涂膜厚度，在该方法实用化过程中开发合适的光致抗蚀剂组合物是很重要的。
发明内容
本发明通过借鉴前面所述的问题，目的是提供非常适用于非旋涂方式的光致抗蚀剂组合物，及应用这个组合物的抗蚀图形的形成方法。
本发明者在应用喷嘴的涂布方法中，在基板的整个涂布面涂布光致抗蚀剂组合物时，发现沿喷嘴的移动方向，有涂布膜上产生“条状痕”的问题，特别是在非旋涂方式中，这种条状痕的发生有很显著的倾向。
对于这一点，认为旋转方式在涂布时装入比较厚的液体(例如50～200μm左右)，然后为了使基板旋转调整至最适膜厚(例如5～40μm左右)，由于在旋转前涂布膜较厚，涂膜的流动性高，基于该涂膜的流动性而不易产生条状痕。而非旋涂方式，在涂布时即为合适膜厚，与旋转方式相比液体较薄，(例如5～40μm左右)。因此，涂布膜的流动性小，易产生条状痕。另外，按照光致抗蚀剂组合物的固体成分浓度，5～40μm左右的涂膜，干燥处理后成为膜厚0.5～8μm左右的被膜。
另外发现，如果非旋涂方式中涂布膜的流动性过大，易形成涂布不均。
而且发现在非旋涂方式情况下，有必要一边严密控制其喷出量，一边由喷嘴喷出非常微量的涂布液(光致抗蚀剂组合物)，但是由喷口的前端，很难经常以均一量喷出微量的涂布液，喷出过程中，易发生断液情况。
本发明者反复进行锐意研究的结果发现，使光致抗蚀剂组合物的粘度在特定的范围，在非旋涂方式中，可以抑制条状痕和涂布不均的发生，及防止喷出时断液的情况，从而完成本发明。
即为达到上述的目的，本发明的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，可以用于具有通过使喷嘴与基板相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物工序的非旋涂方式中的正型光致抗蚀剂组合物，含有(A)碱可溶性树脂，(B)萘醌二叠氮酯化物，及D)有机溶剂，该组合物的粘度在1～10cp。
另外，本发明提供一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，含有按规定的涂布膜厚通过使喷嘴与基板的相对移动，在基板的整个涂布面涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序。
根据本发明的正型光致抗蚀剂组合物，通过应用喷嘴的非旋涂方式在基板上将光致抗蚀剂组合物涂布至规定涂布膜厚时，可以抑制涂布膜中条状痕或涂布不均的产生。另外，由喷嘴喷出过程中，可以防止断液的产生，可以得到膜厚均一性优良的被膜。
这样，本发明的正型光致抗蚀剂组合物非常适用于非旋涂方式。
根据本发明的抗蚀图形的形成方法，通过应用喷嘴的非旋涂方式，可以在基板的涂布面将正型光致抗蚀剂组合物全面涂布成规定的涂布膜厚，形成具有优良膜厚均一性的抗蚀剂被膜。另外，涂布后不必进行基板旋转工序，亦适用于大型基板。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本说明书中的“非旋涂方式”，是指含有按规定的涂布膜厚通过使喷嘴与基板的相对移动，在基板的整个涂布面涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的方法，具体说，是应用含有将多个喷嘴孔列状排列的喷出口的喷嘴的方法，或应用含有狭缝状喷出口的喷嘴的方法。
非旋涂方式，通过应用喷嘴的涂布方法，在基板上形成规定的厚度(涂布膜厚)的涂布膜。使该涂布膜干燥而得到抗蚀剂被膜。对于涂布膜厚(规定的厚度)，由于干燥时涂布膜厚会减少，可以设定比所需抗蚀剂被膜厚度大的涂布膜厚。
本说明书中的“基板的涂布面”，是指基板中抗蚀剂组合物应涂布的区域，一般是指基板一面的全部。
本说明书中的“构成单元”是指构成聚合体(树脂)的聚合物单元。
本说明书中的粘度值，是指利用佳能FANSKE粘度计，在25℃条件下测定的值。
(A)成分本发明中所用的碱可溶性树脂(A)，没有特定的限制，作为正型光致抗蚀剂组合物中的被膜形成物质，可以由通常所用物质中任意选择。优选可以列举出芳香族羟基化合物和醛类或者酮类缩合反应所得的酚醛清漆树脂，聚羟苯乙烯及其衍生物等。
作为碱可溶性树脂(A)，优选应用碱可溶性酚醛清漆树脂，特别是最好调制为聚苯乙烯换算平均分子量(以下以Mw表示)，6000以上(6000或以上)碱可溶性酚醛清漆树脂，非旋涂方式中可以有效地防止条状痕的发生。作为(A)成分应用的碱可溶性酚醛清漆树脂的Mw的更好的范围在6000～10000。
作为碱可溶性酚醛清漆树脂的具体例子，可列举出如下所示的酚类，与醛类在酸催化剂作用下反应所得的酚醛清漆树脂。
作为前述的酚类，可列举出例如苯酚；间甲酚，对甲酚，邻甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚，对乙基苯酚，邻乙基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚，4-特丁基苯酚，3-特丁基苯酚，2-特丁基苯酚，2-特丁基-4-甲基苯酚，2-特丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；对甲氧基苯酚，间甲氧基苯酚，对乙氧基苯酚，间乙氧基苯酚，对丙氧基苯酚，间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚，对异丙烯基苯酚，2-甲基-4-异丙烯基苯酚，2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳香苯酚类；4，4’-二羟基双苯酚，双苯酚A，间苯二酚，对苯二酚，1，2，3-苯三酚等多羟基苯酚类。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些苯酚类中优选间甲酚，对甲酚。
作为前述的醛类，可以列举出甲醛，低聚甲醛，三唑烷，乙醛，丙醛，丁醛，三甲基乙醛，丙烯醛，巴豆醛，环己烷乙醛，呋喃甲醛，呋喃丙烯醛，苯甲醛，对苯二甲醛，苯乙醛，α-苯丙醛，β-苯丙醛，邻羟基苯甲醛，间羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛，邻甲基苯甲醛，间甲基苯甲醛，对甲基苯甲醛，邻氯苯甲醛，间氯苯甲醛，对氯苯甲醛，桂皮醛等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些醛类中优选易于得到的甲醛。
作为前述酸性催化剂可以使用盐酸，硫酸，甲酸，草酸，对甲苯磺酸等。
(A)成分为酚醛清漆树脂时，可以是一种酚醛清漆树脂，也可以是两种以上酚醛清漆树脂的混合物。应用两种以上酚醛清漆树脂时，各酚醛清漆树脂树脂的Mw没有特别的限制，优选将(A)成分全体调制到Mw6000以上的范围内。
(A1)，(A2)(A)成分为酚醛清漆树脂时，该(A)中，含有选自相对于间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60(组成比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw为4000～6000的酚醛清漆树脂(A1)，及相对于间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60(组成比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw 5000～10000，分子量高于(A1)的酚醛清漆树脂(A2)中的至少1种酚醛清漆树脂，从适于调制高灵敏度抗蚀剂组合物，未曝光部分的残膜性提高的观点来看，是理想的。在前述(A1)，(A2)中，间甲酚/对甲酚的比(组成比)特别优选25/75～35/65。另外，反应中所用的对甲酚的一部分，作为未反应物或者二聚体存在于反应系中，合成反应结束后，为了在分离操作时能除去低分子量体，最终得到的酚醛清漆树脂中的间甲酚构成单元/对甲酚构成单元优选单体比为25/75～45/55，特别优选30/70～40/60。
(A1)，(A2)成分的Mw，从抗蚀剂组合物的高感度化以及提高残膜率来看，前者(A1)的Mw为4000～6000，特别优选4500～5500，后者(A2)为5000～10000，特别优选5500～6500。
由(A1)及(A2)成分中选择至少1种成分(酚醛清漆树脂)应用的情况，(A)成分中(A1)成分及(A2)成分的合计优选质量含有百分率为10～60％，特别优选45～55％。如果(A)成分中(A1)成分及(A2)成分的合计优选质量含有百分率在以上范围以外，其高感度化及提高残膜率的效果较差。
(A3)另外，(A)成分为酚醛清漆树脂的情况，在该(A)成分中含有相对于间甲酚/对甲酚＝50/50～70/30(组成比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw在9000以上的酚醛清漆树脂(A3)，从抑制条状痕的产生效果优良方面来看，是优选的。前述间甲酚/对甲酚的比(组成比)特别优选55/45～65/35。另外，反应中所用的对甲酚的一部分作为未反应物或者二聚体存在于反应系中，合成反应结束后，为了在分离操作时能除去低分子量体，最终得到的酚醛清漆树脂中的间甲酚构成单元/对甲酚构成单元优选单体比为55/45～75/25，特别优选60/40～70/30。
(A3)成分的Mw如果过大，可能使抗蚀剂组合物的感度低下，或者抗蚀图形剥离工序中给抗蚀图形的剥离性带来较坏影响，如果过小，由于抑制条状痕产生的效果差，Mw优选9000以上，特别优选9500～15000。
应用(A3)成分的情况，(A)成分中的(A3)成分优选质量含有百分率为40～90％，特别优选45～55％。如果(A)成分中的(A3)成分含有百分率比上述范围大，可能使抗蚀剂组合物的感度低下，或者抗蚀图形剥离工序中给抗蚀图形的剥离性带来较坏影响，如果过小，由于抑制条状痕产生的效果差。
本发明中，(A)成分优选含有上述3种(A1)成分，(A2)成分及(A3)成分。这时(A1)成分，(A2)成分及(A3)成分的含有百分率，其质量比优选[(A1)+(A2)]/(A3)＝10/90～60/40的范围，特别优选45/55～55/45的范围。
另外，按要求(A)成分中也可以含有(A1)，(A2)，(A3)以外的酚醛清漆树脂。(A)成分中，(A1)，(A2)，(A3)合计的优选质量含有百分率在50％以上，特别优选90％。100％也可以。
(B)成分本发明中含有(B)萘醌二叠氮基化合物为感光性成分。作为该(B)成分，可以使用例如以往制造液晶显示元件作为正型光致抗蚀剂组合物的感光性成分所用的成分。
例如，作为(B)成分，特别是下式(I)所示的含有酚性羟基的化合物和1，2-萘醌二叠氮酯磺酸化合物的酯化反应生成物，不仅非常便宜，而且可以调制成高感度的光致抗蚀剂组合物，因此是优选。
这个酯化反应生成物的平均酯化率为50～70％，优选55～65％，未满50％时，在显影后易于发生膜减少，有残膜率低的问题，如果超过70％，由于有保存稳定性降低的倾向，不是优选的。
上述1，2-萘醌二叠氮酯磺酸化合物优选1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰化合物。
另外(B)成分，除上述感光性成分以外，也可以使用其他的醌二叠氮酯化物，其用量在(B)成分中，优选30质量％以下，特别优选25质量％以下(25质量％或以下)。
作为其他的醌二叠氮酯化物，可以使用例如下面通式(II)所示的含有酚性羟基的化合物与1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物，优选1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰化合物或者1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰化合物的酯化反应生成物。
这些化合物可以使用任何一种，也可以2种以上并用。
[式中R1～R8分别独立表示氢原子，卤素原子，碳原子数在1～6的烷基，碳原子数在1～6的烷氧基，或者碳原子数在3～6的环烷基；R9～R11分别独立表示氢原子或碳原子数在1～6的烷基，这时Q表示氢原子，碳原子数在1～6的烷基，或者下面化学式(III)所示的残基。
(式中，R12及R13分别独立表示氢原子，卤素原子，碳原子数在1～6的烷基，碳原子数在1～6的烷氧基，或者碳原子数在3～6的环烷基；c表示1～3的整数)，或者Q表示R9及Q和R9间的碳一起形成的碳数3～6的环烷基；a，b表示1～3的整数；d表示0～3的整数；a，b或者d是3时分别没有R3，R6或R8；n表示0～3的整数]本发明的光致抗蚀剂组合物中，(B)成分的配合量，相对于碱可溶性树脂(A)和后述的含有酚性羟基化合物(C)的合计量100质量份为15～40质量份，优选20～30质量份范围。(B)成分含量如果比上述的范围小，转印性大幅度降低，不易形成所要求的形状的抗蚀图形。另外，如果比上述范围大，感度或析像性变差，而且显影处理后，易于出现残渣。
(C)成分本发明的正型光致抗蚀剂组合物，优选含有分子量在1000以下的含有酚性羟基化合物(C)。这样可以得到感度上升的效果。特别是，在制造液晶显示元件的领域中，提高生产量是非常重要的问题，而且会使抗蚀剂的消费量变大，因此可以期待光致抗蚀剂组合物感度升高，价格降低，如果应用该(C)成分，优选价格便宜又能达到高感度化的成分。另外，如果含有(C)成分，由于抗蚀图形中可以强烈形成表面难溶化层，显影时未曝光部分的抗蚀剂膜的减少量很少，可以抑制由于显影时间的差别造成的显影不均。
(C)成分的分子量如果超过1000有感度大幅度降低的倾向，不是优选的。
作为该(C)成分，可以使用以往用于制造液晶显示元件的正型光致抗蚀剂组合物中应用的分子量1000以下的含有酚性羟基的化合物，上述通式(II)所示的含有酚性羟基化合物，可以使感度明显上升，是优选的。(C)成分可以是1种，也可以2种以上并用。
上述通式(II)所示的含有酚性羟基化合物中，特别优选下式(IV)所示的化合物，有优良的高感度化，高残膜率化。
(C)成分的配合量，相对于(A)成分的100质量份，为1～25质量份，优选5～20质量份的范围。光致抗蚀剂组合物中(C)成分的含量如果过小，不能充分得到高感度化，高残膜率化升高的效果，过多易于出现显影后基板表面的残渣，另外也会使原料成本升高，不是优选的。
(D)成分本发明组合物，(A)～(C)成分及各种添加成分，溶解于有机溶剂(D)中以溶液形态使用。
作为本发明所用的有机溶剂(D)，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，特别是优选含有PGMEA和比这个PGMEA沸点高的有机溶剂。通过并用这样的高沸点有机溶剂，可以减少膜面溶剂干燥不均(涂布不均)及防止生成条状痕的现象。
作为该高沸点的有机溶剂，只要是比PGMEA的沸点高，或者蒸发速度慢的溶剂，没有特别的限定，但其中至少选择丙酮酸乙酯(PE)，乳酸乙酯(NE)，及3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)中的1种，可以期待减少上述膜面的溶剂干燥不均(涂布不均)及防止条状痕生成现象的效果，特别优选MBA。
(D)成分中，PGMEA与该高沸点有机溶剂合计占有质量百分率优选90％以上，如果小于90％，减少膜面的溶剂干燥不均(涂布不均)及防止条状痕生成现象的效果降低。
PGMEA与上述高沸点有机溶剂的质量比(PGMEA/高沸点有机溶剂)优选10/1～1/1范围内，特别优选范围为10/1～2/1。
(D)成分中，可以含有PGMEA及上述高沸点有机溶剂以外其他的有机溶剂，但特别优选由PGMEA及上述高沸点有机溶剂的1种以上组成的混合溶剂。
作为PGMEA及上述高沸点有机溶剂以外其他的有机溶剂可以使用以往用于制造液晶显示元件的正型光致抗蚀剂组合物中作为有机溶剂使用的溶剂，较好的例子可列举出γ-丁内酯，丙二醇单丁基醚等。
(E)成分本发明中，光致抗蚀剂组合物中可以含有表面活性剂(E)。为了有效防止在非旋涂方式中条状痕的产生，优选选择配合(1)使表面活性剂的含量相对于光致抗蚀剂组合物全体的900ppm以下，优选0，(2)配合特定的表面活性剂(E1)，或者(3)配合特定的表面活性剂(E2)中的任何一种。
上述(1)的情况，表面活性剂的含量，优选100～800ppm范围，特别优选200～700ppm范围。
通过使表面活性剂(E)的含量在900ppm以下，可以有效防止非旋涂方式中条状痕的产生。在可以抑制条状痕的情况下，表面活性剂的配合量越少越好，0为最好。
作为上述(1)的情况中的表面活性剂(E)，没有特别的限制，例如可以应用1种或2种以上以往作为抗蚀剂用表面活性剂已知的化合物。作为表面活性剂，氟-硅类表面活性较好。例如，可以应用全氟烷基酯基、烷基硅氧烷基、乙烯氧基以及丙烯氧基结合的非离子性氟-硅系表面活性剂。作为该表面活性剂可列举出メガフアツクR-08，R-60(产品名，大日本油墨化学工业制)。
(E1)成分上述(2)的情况，作为特定的表面活性剂，可列举出含有如下通式(1)所示的重复单元与如下通式(2)所示的重复单元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷系表面活性剂。如果光致抗蚀剂组合物中含有(E1)，可以有效防止非旋涂方式中条状痕的发生。另外，相对于膜厚均一性也是有效的。
另外，如果含有(E1)成分，透明玻璃基板上使金属膜形成框式电极时，在高反射性的金属膜上涂布光致抗蚀剂组合物时，涂布后，由基板上方观察基板上形成的光致抗蚀剂组合物被膜，可以有效抑制模糊等的模样(模糊不均)的产生。
(R1表示碳原子数在1～3的直链或支链烷基，R2表示碳原子数在1～15的直链或支链烷基) (R1表示碳原子数在1～3的直链或支链烷基，R3表示聚酯改性基)(E1)成分如果是含有上述通式所示重复单元的硅氧烷类表面活性剂，没有特别的限制，也可以含有该重复单元以外的单元。但为了达成本发明的目的，优选上述通式所示的重复单元作为主要成分，进而聚合物末端的硅原子，优选下述通式(3)所示的化合物。
构成(E1)成分的重复单元中，上述通式所示重复单元的含有率，优选摩尔百分比10％以上，100％也可以。
(式中R1表示碳原子数1～3的直链或支链烷基。)作为(E1)合适的具体例子，可以列举出商品名BYK-310，BYK-315(均为ビツクケミ一制)。其中，BYK-310可以有效抑制模糊不均及条纹不均(条状痕)的发生，因此是优选的。
(E1)成分的配合量，为了可以有效达到抗蚀剂被膜的膜厚均一化，相对于除去光致抗蚀剂组合物中的有机溶剂(D)和(E)成分的固体成分，优选质量百分比0.001～1％，特别是为了达到抑制条状痕的发生的目的，优选质量百分比0.02～0.5％，为了达到抑制模糊不均发生的目的，优选质量百分比0.2～0.5％的范围。
应用(E1)的情况，优选占(E)成分质量百分比25％以上，100％也可以。
(E2)成分上述(3)的情况，作为特定的表面活性剂，可列举出氟的含量为质量百分比10～25％，各硅的含量为3～10％的表面活性剂。如果含有(E2)，可以有效防止非旋涂方式中条状痕的发生。
(E2)成分中氟的含量，可以在形成氟离子后通过离子色谱求得数值。另外，硅的含量可以通过诱导结合等离子发光分析法(ICP)求得数值。
更具体说，氟的含量将试样在电炉中加热，燃烧碳，氢生成氟离子后，用离子色谱定量。另外，硅的含量是将试样调制成固体或溶液，用ICP法定量。
(E2)成分中氟的含量特别优选质量百分比范围为15～25％。硅的含量特别优选质量百分比范围为5～10％。(E2)成分中相对于硅的含量特别优选氟的含量为其2～5倍。
如果(E2)成分满足上述范围氟及硅的含量，则没有特别的限制，作为合适的具体例子，可以列举出商品名X-70-090，X-70-091，X-70-092，X-70-093(全部为信越化学工业公司制)类全氟烷基、烷基硅氧烷基、乙烯氧基以及丙烯氧基结合的非离子性氟-硅酮系表面活性剂。这里所举的具体例子，全部是氟的质量百分比为21％，硅为7％。
其中，特别是X-70-093，光致抗蚀剂组合物的涂布量即使很少，抑制条状痕或干燥引起的膜厚不均的发生有很好的效果，因此是优选的。
(E2)成分的配合量，为了在非旋涂方式中可以有效的防止条状痕的发生，相对于除去光致抗蚀剂组合物中的有机溶剂(D)和(E)成分的固体成分，质量百分比为0.001～1％，优选质量百分比0.02～0.5％的范围。
应用(E2)时，优选占(E)成分质量百分比25％以上，100％也可以。
其他成分本发明的组合物中，在不影响本发明的目的范围内，可以使用保存稳定剂等各种添加剂。
例如，为了防止晕光的紫外线吸收剂，可以适当含有例如2，2’，4，4’-四羟基二苯酮，4-二甲基氨基-2’，4’-二羟基二苯酮，5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯偶氮基)吡唑，4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯，4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯，4-二乙基氨基偶氮苯，姜黄素等物质。
另外，也可以含有为了提高光致抗蚀剂组合物形成的层与下层的密接性的密接性提高剂。作为密接性提高剂，优选2-(2-羟基乙基)吡定，通过在光致抗蚀剂组合物中适量含有这一物质，例如在Cr膜等金属膜上形成抗蚀图形时，可以有效提高光致抗蚀剂组合物形成的层与金属膜的密接性。
含有密接性提高剂时，其配合量如果过多，光致抗蚀剂组合物经时变化有变坏的倾向，如果过少不能充分得到提高密接性的效果，优选相对于全部固体成分的质量百分比0.1～10％的范围。
本发明的光致抗蚀剂组合物，其粘度调至1～10cp(10～100Pa.s)，优选2～6cp(20～60Pa.s)。光致抗蚀剂组合物的粘度如果超过10cp，通过应用喷嘴的非旋涂方式在基板上涂布光致抗蚀剂组合物时，容易产生条状痕，或者喷出时易发生断液。另外，如果粘度未满1cp易产生涂布，有可能使膜厚均一性变坏。光致抗蚀剂组合物粘度的特别优选范围是2.5～5cp。
另外，本发明的光致抗蚀剂组合物的固体成分浓度优选质量百分比7～20％，特别优选范围为8～18％。固体成分浓度如果超过上述范围则通过应用喷嘴的非旋涂方式在基板上涂布光致抗蚀剂组合物时，容易产生条状痕，或者喷出时易发生断液。另外，如果固体成分浓度低于上述范围，易产生涂布不均，有使膜厚均一性变坏的倾向。
光致抗蚀剂组合物的粘度及固体成分浓度，可以通过适当控制例如，树脂成分的分子量，抗蚀剂组合物的固体成分分子量，有机溶剂(D)的种类，及其使用量等进行调整。
构成的光致抗蚀剂组合物，适用于应用喷嘴的非旋涂方式，由喷嘴喷出带状光致抗蚀剂组合物，使其涂布于基板上时，可以抑制条状痕或涂布不均，可以使涂布膜具有良好的膜均一性。另外，也可以防止喷出中途断液。
通过本发明中的光致抗蚀剂组合物，控制涂布膜厚(进行干燥处理前)在例如5～40μm左右，优选10～30μm左右，也可以防止断液，可以防止涂布膜产生条状痕或涂布不均。
抗蚀图形的形成方法以下说明本发明的抗蚀图形形成方法的一个实施形态。
本发明的抗蚀图形形成方法是一种具有应用非旋涂方式，将本发明的光致抗蚀剂组合物涂布到基板上的工序的方法。这个涂布工序可以通过进行具有使喷嘴与基板相对移动的机构的装置实现。喷嘴只要是能从这里喷出光致抗蚀剂组合物在基板上呈带状涂布即可，没有特别的限制，例如可以应用具有使多个的喷嘴孔呈列状排列的喷出口的喷嘴，也可以应用具有呈狭缝状排列喷出口的喷嘴。作为具有该涂布工序的涂布装置，已知的有涂覆和非旋涂方式的TR63000S(制品名；东京应化工业公司制)。
这样在基板的整个涂布面涂布光致抗蚀剂组合物后，可以适宜应用为了形成抗蚀图形的工序的已知方法。例如，涂布光致抗蚀剂组合物的基板在100～140℃左右加热干燥，形成抗蚀被膜。然后，对抗蚀被膜覆盖所要求的掩蔽漆进行选择曝光。曝光的波长可以应用ghi线(含有g线，h线，及i线的光线)或i线，各种适宜的光线都可以应用。
此后对选择曝光后的抗蚀被膜，由碱性水溶液组成的显影液，例如质量百分比1～10％的四甲基羟铵(TMAH)水溶液进行显影处理。
作为使抗蚀被膜与显影液接触的方法，例如，可以使用从基板一方的端部向其他方向的端部浸入液体的方法，或者通过设置在基板中心附近上部的显影液滴下喷嘴使显影液全面流过全部基板表面的方法。
然后静置50～60秒左右显影后，通过进行应用纯水等冲洗液洗掉抗蚀图形表面残留的显影液的冲洗工序，得到抗蚀图形。
通过这种抗蚀图形的形成方法，应用非旋涂方式，即使基板型号，装置型号大型化，也可以不使涂布均一性或生产节拍变差，而在基板上形成抗蚀被膜。
而且，所用的光致抗蚀剂组合物适合用于非旋涂方式，可以防止光致抗蚀剂被膜发生条状痕或涂布不均，得到良好的膜厚均一性。另外也可以防止喷出途中的断液。
实施例按以下方法得到正型光致抗蚀剂组合物的各种特性。
(1)条状痕的评价应用非旋涂方式用涂布装置(东京应化工业公司制，制品名TR63000S)，在形成Cr膜的玻璃基板(1100×1250mm2)上涂布试样(正型光致抗蚀剂组合物)，形成涂布膜。
然后，将电热板的温度加热到130℃，通过约间隔1mm大致烘焙进行60秒第1次干燥，再将电热板温度设置到120℃，通过约间隔0.5mm大致烘焙进行60秒第2次干燥，形成膜厚1.5μm的抗蚀被膜。
所得抗蚀被膜表面在钠光源下观察，未见条状痕的发生的为○，略有发生的为△，发生较多的为×在表中表示。
(2)膜厚均一性的评价应用非旋涂方式用涂布装置(东京应化工业公司制，制品名TR63000S)，在形成Cr膜的玻璃基板上(1100×1250mm2)涂布试样(正型光致抗蚀剂组合物)，形成涂布膜。
然后，将电热板的温度加热到130℃，通过约间隔1mm的大致烘焙进行60秒第1次干燥，再将电热板温度设置至120℃，通过约间隔0.5mm大致烘焙进行60秒第2次干燥，形成膜厚1.5μm的抗蚀被膜。
然后，用膜厚测定装置(nanometrics公司制；产品名“Nanospec”)，通过光学式膜厚测定法对所得涂布膜进行膜厚均一性的评价。
(3)溶剂干燥不均(涂布不均)的评价应用非旋涂方式用涂布装置(东京应化工业公司制，制品名TR63000S)，在形成Cr膜的玻璃基板(1100×1250mm2)上涂布试样(正型光致抗蚀剂组合物)，形成涂布膜。
然后，将电热板的温度加热到130℃，通过约间隔1mm的大致烘焙进行60秒第1次干燥，再将电热板温度设置至120℃，通过约间隔0.5mm大致烘焙进行60秒第2次干燥，形成膜厚1.5μm的抗蚀被膜。
所得抗蚀被膜表面在钠光源下观察，未见溶剂干燥的发生的为○，略有发生的为△，发生较多的为×在表中表示。
(实施例1～9，比较例1)作为实施例及比较例，按下面表1所示比例调制光致抗蚀剂组合物，评价条状痕及膜厚均一性。另外，在出现涂布或断液的情况，由于膜厚不均一，可以通过对膜厚均一性的评价，对涂布或断液进行评价。评价结果如下表2所示。
作为(A)成分，应用下面(a1)～(a3)。(A)成分的配比量为100质量份。表1中，(//)表示以其记载的质量比混合的混合物。
(a1)相对于间甲酚/对甲酚＝30/70的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸为催化剂，用水-甲醇混合溶剂对通过常法进行缩合反应得到的酚醛清漆树脂进行分别处理，得到Mw5000的酚醛清漆树脂。
(a2)相对于间甲酚/对甲酚＝30/70的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸为催化剂，用水-甲醇混合溶剂对通过常法进行缩合反应得到的酚醛清漆树脂进行分别处理，得到Mw6300的酚醛清漆树脂。
(a3)相对于间甲酚/对甲酚＝60/40的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸为催化剂，用水-甲醇混合溶剂对通过常法进行缩合反应得到的酚醛清漆树脂进行分别处理，得到Mw11000的酚醛清漆树脂。
作为(B)成分，使用下面(b1)及/或(b2)29.7质量份。
(b1)上述式(1)所示含有酚性羟基化合物1摩尔和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰化合物2.34摩尔酯化反应生成物。
(b2)双(2-甲基-4羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷1摩尔和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰化合物2.11摩尔酯化反应生成物。
作为(C)成分，用下面(c1)10质量份。
(c1)上述式(IV)所示含有酚性羟基的化合物(分子量(M)＝376)作为(D)成分，应用具有下面表1的粘度及固体成分浓度的(d1)～(d3)。表1中，(//表示以其记载的质量比混合的混合溶剂。
(d1)丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(d2)3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)(d3)乳酸乙酯(NE)作为(E)成分(表面活性剂)，应用下面的(e1)600ppm。
(e1)BYK-310(ビツクケミ一公司制)作为其他成分，应用相对于全固体成分0.25质量份的2-(2-羟基乙基)吡啶。
上述(A)～(D)成分及其他成分均匀溶解后，添加表面活性剂(E)，用孔径0.2μm膜滤器滤过，调制成正型光致抗蚀剂组合物。
表1
表2
权利要求
1.一种非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，是在具有通过使喷嘴与基板相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的非旋涂方式中使用的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有(A)碱可溶性树脂、(B)萘醌二叠氮酯化物以及(D)有机溶剂，该组合物的粘度在1～10cp。
2.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，该组合物的粘度在2～6cp。
3.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，该组合物的固型成分浓度质量百分数在7～20％。
4.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，前述(D)有机溶剂含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
5.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，(E)表面活性剂的含量为0～900ppm。
6.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有包括(E1)下记通式(1)所示的单元与下记通式2所示单元的聚酯改性聚二烷基硅氧烷系表面活性剂， R1表示碳原子数在1～3的烷基，R2表示碳原子数在1～15的烷基， R1表示碳原子数在1～3的烷基，R3表示聚酯改性基。
7.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有氟的含量为10～25质量％、硅的含量为3～10质量％的表面活性剂成分。
8.根据权利要求1所述的非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，前述(A)的成分是聚苯乙烯换算质量平均分子量(Mw)在6000以上的碱可溶性酚醛清漆树脂。
9.一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，含有按规定的涂布膜厚通过使喷嘴与基板的相对移动而在基板的整个涂布面上涂布权利要求1～8中任何一项所述的正型光致抗蚀剂组合物的工序。
全文摘要
本发明提供一种非常适用于非旋涂方式的正型光致抗蚀剂组合物。这种组合物是在具有通过使喷嘴与基板相对移动在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物工序的非旋涂方式中使用的正型光致抗蚀剂组合物，含有(A)碱可溶性树脂，(B)萘醌二叠氮酯化物，及(D)有机溶剂，该组合物的粘度在1～10cp。
文档编号H01L21/027GK1667511SQ200510054468
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月10日 优先权日2004年3月12日
发明者青木知三郎, 森尾公隆, 加藤哲也 申请人:东京应化工业株式会社