专利名称：微型生物燃料电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及基于微机械技术的微型生物燃料电池及其制造方法，具体地说，是涉及采用维生素C作为燃料的微型生物燃料电池及其制造方法。
背景技术：
燃料电池是一种通过电化学反应将化学能转化成电能的装置，它和一般的化学电池的不同在于燃料电池的燃料和氧化剂不是储存在电池内部的，而是存储在电池的外部，在使用过程中，需要不间断地向电池内部输入燃料。目前比较成功的燃料电池主要以氢，甲醇等作为燃料，一般采用金属铂作为电极材料。
随着科技的发展，各种生物医学检测，治疗系统也越来越微型化。但是，在微型化的过程中，特别对于一些植入式系统，一直存在着动力供给的问题。针对这一问题，人们开始考虑以生物体和人体内的一些常见物质，如葡萄糖等，作为燃料，开发微型生物燃料电池。
葡萄糖是一种体内的常见物质，但是葡萄糖的氧化需要葡萄糖氧化酶催化。葡萄糖氧化酶的活性很容易受到温度，酸碱度等影响。维生素C(抗坏血酸)是一种体液内比较常见的物质，但在一般的铂电极材料上，维生素C不易被氧化，所以很难用维生素C作为燃料电池的燃料。
发明内容
本发明提供了一种采用维生素C作为燃料，以覆盖二氧化钌的铂电极作为燃料电极的微型生物燃料电池。
本发明还提供了上述电池的制备方法，该生物燃料电池可工业化生产，应用于微型生物医学检测和疾病治疗。
微型生物燃料电池由带有燃料入口和出口的玻璃层、燃料腔，多孔燃料电极，导电高分子层，多孔氧电极，氧气腔及带有氧气入口和出口的玻璃层组成，多孔燃料电极和多孔氧电极分别在导电高分子层二侧，多孔燃料电极与玻璃层间形成燃料腔，多孔氧电极与玻璃层间形成氧气腔，多孔氧电极采用金属铂电极；所述的多孔燃料电极采用表面镀有二氧化钌的铂电极，所述的燃料腔中的燃料为维生素C。
所述的多孔燃料电极为带有空腔的硅片，空腔底部排列若干个微电极柱，微电极柱靠近导电高分子层的一侧带有铂薄膜层，铂薄膜层上镀有二氧化钌层。
所述的微电极柱靠近导电高分子层的一侧带有钛/铂薄膜层，铂薄膜层上镀有二氧化钌层。
经研究发现，二氧化钌是一种维生素C氧化催化剂，在二氧化钌电极上，维生素C被氧化
反应所产生的电子通过外电路到达阴极，在阴极上氧气被还原，生成水 微型生物燃料电池的制造方法为(1)多孔燃料电极 首先在硅片的两面涂上光刻胶，然后采用模板对正面的光刻胶进行曝光，定义出燃料腔的大小，在氢氧化钠溶液中进行硅刻蚀，形成一约100微米的硅薄膜。再用模板对反面的光刻胶进行曝光，定义出微孔电极的大小，用干法刻蚀制作微孔电极，之后除去光刻胶，用溅射法淀积铂薄膜。最后，用电镀法在铂电极表面再淀积一层二氧化钌。
溅射法淀积铂薄膜时，可先淀积一层钛薄膜，再淀积一层铂薄膜。
二氧化钌的具体电镀工艺如下电镀所用的溶液为2-20毫摩的三氯化钌加0.01摩尔的盐酸。电镀过程中，铂电极作为阴极，另一个电极(对电极)可以用铂片。电镀液的起始pH值控制在2左右。在电镀过程中，用恒电流仪控制使得通过阴极的电流密度在6-10毫安每平方厘米。取决于所需膜的厚度，电镀的时间在30到60分钟左右。电镀完之后对器件用去离子水进行反复冲洗。
(2)多孔氧电极多孔氧电极的制作工艺和多孔燃料电极的制作工艺相似，只是不需要进行二氧化钌的电镀。
(3)燃料腔和氧气腔燃料腔和氧气腔分别通过多孔燃料电极，多孔氧电极和带有入口和出口的玻璃层的键合得到。
(4)导电高分子层导电高分子层可以采用一些常用的导电高分子材料，导电高分子层和多孔燃料电极，多孔氧电极通过热压法键合在一起。
本发明采用二氧化钌作为维生素C氧化的催化剂，以二氧化钌作为电极，二氧化钌催化了维生素C的氧化，从而实现电子的传输，提供生物动力供给。
本发明的微型生物燃料电池，与用葡萄糖氧化酶来催化葡萄糖的燃料电池相比，二氧化钌作为一种无机材料，其稳定性要好很多。
本发明的微型生物电池可应用于微型生物医学检测和疾病治疗。
本发明的微生物电池的制造可采用标准的微机械加工工艺，加工方法成熟，可大规模工业化生产。
图1为本发明微型生物燃料电池的结构原理示意图；图2为图1中A部分放大示意图；图3为本发明微型生物燃料电池多孔燃料电极加工过程流程图；图4为本发明燃料电池的电流电压特性图。
具体实施例方式
本发明电池的组成原理结构如图1所示，由带有入口和出口2的玻璃层1、燃料腔3，多孔燃料电极4，导电高分子层12，多孔氧电极10，氧气腔11组成，多孔燃料电极4和多孔氧电极10分别在导电高分子层12二侧，多孔燃料电极4的与玻璃外层1间形成燃料腔3，多孔氧电极9与玻璃外层1间形成氧气腔10，多孔氧电极10为带有空腔的硅片，空腔底部排列若干个微电极柱9，微电极柱9靠近导电高分子层12的一侧带有钛/铂薄膜层8。
多孔燃料电极4为带有空腔的硅片，空腔底部排列若干个微电极柱5，微电极柱5靠近导电高分子层12的一侧带有钛/铂薄膜层6，钛/铂薄膜层6上镀有二氧化钌层7，燃料腔3中使用的燃料为维生素C。
具体器件的制备方法如下1.多孔燃料电极4其具体制作过程如图3所示。首先在两面抛光的4英寸的硅片5(图3a所示)的两面涂上光刻胶13(图3b所示)，然后采用模板对正面的光刻胶进行曝光，定义出燃料腔3的大小(图3c所示)，在本实施例中，燃料腔底部的面积为25平方毫米。在8摩尔的氢氧化钠溶液中进行硅刻蚀(图3d所示)，形成一约100微米空腔3的硅薄膜，再用模板对反面的光刻胶进行曝光，定义出微电极柱5的大小(图3e所示)，在本实施例中，共有225个微孔，每个孔的直径为200微米，用干法刻蚀制作微电极柱5(图3f所示)。之后除去光刻胶，用溅射法淀积钛/铂薄膜层6(图3g所示)，钛膜主要用作黏附层，厚度为50纳米，铂膜的厚度为100纳米。钛膜主要用来增加铂的附着力，对燃料电池的整体特性并无影响。
这些过程都可以采用标准的微机械加工工艺。
最后，用电镀法在钛/铂薄膜层6表面再淀积一层二氧化钌7(图3h所示)，其具体电镀工艺如下电镀所用的溶液为5毫摩的三氯化钌加0.01摩尔的盐酸，电镀液的起始pH值控制在2左右。电镀过程中，铂电极作为阴极，对电极用铂片，在电镀过程中，用恒电流仪控制使得通过阴极的电流密度在5毫安每平方厘米左右。电镀的时间为30分钟左右。电镀完之后对器件用去离子水进行反复冲洗。
2.多孔氧电极10多孔氧电极10的制作工艺和多孔燃料电极的制作工艺相似，只是不需要进行二氧化钌4的电镀。
3.燃料腔3和氧气腔11燃料腔3和氧气腔11分别通过多孔燃料电极4，多孔氧电极10和玻璃片1的阳极键合法得到。
4.导电高分子层12导电高分子层12可以采用一些常用的导电高分子材料，如杜邦公司生产的Nafion膜。导电高分子层12和多孔燃料电极4，多孔氧电极10通过热压法键合在一起。
在使用过程中，1摩尔浓度的维生素C溶液以4毫升每分钟的流速流经燃料腔3。氧气腔11中的氧气就是空气中的氧。
图3所示为燃料电池的电流电压特性，该图显示在低电流负载的条件下(～2.5毫安每平方厘米)，电池的输出电压为0.5伏左右。当负载电流增大至12毫安每平方厘米后，电池的输出电压也下降至0.11伏。在微生物传感器中所需的电流较小，本发明的燃料电池能满足微生物传感器的要求。
权利要求
1.生物燃料电池，包括带有燃料入口和出口的玻璃层，燃料腔，多孔燃料电极，导电高分子层，多孔氧电极，氧气腔及带有氧气入口和出口的玻璃层，其特征在于所述的多孔燃料电极和多孔氧电极分别在导电高分子层二侧，多孔燃料电极与玻璃外层间形成燃料腔，多孔氧电极与玻璃层间形成氧气腔，多孔氧电极采用金属铂电极；所述的多孔燃料电极采用表面镀有二氧化钌的铂电极，所述的燃料腔中的燃料为维生素C。
2.根据权利要求1所述的微型生物燃料电池，其特征在于所述的多孔燃料电极为带有空腔的硅片，空腔底部排列若干个微电极柱，微电极柱靠近导电高分子层的一侧带有铂薄膜层，铂薄膜层上镀有二氧化钌层。
3.根据权利要求1或2所述的微型生物燃料电池，其特征在于微电极柱靠近导电高分子层的一侧带有钛/铂薄膜层。
4.根据权利要求1所述的微型生物燃料电池的制造方法，包括多孔燃料电极，其制备方法为首先在硅片的两面涂上光刻胶，然后采用模板对正面的光刻胶进行曝光，定义出燃料腔的大小，在氢氧化钠溶液中进行硅刻蚀，形成一带空腔的硅薄膜；再用模板对反面的光刻胶进行曝光，定义出微电极柱的大小，用干法刻蚀制作微电极柱；除去光刻胶，用溅射法在微电极柱上淀积铂薄膜，采用电镀法在铂电极表面再淀积一层二氧化钌而成。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的二氧化钌层的电镀工艺为电镀液为2-20摩尔的三氯化钌盐酸溶液，起始pH值为1-3，以铂电极作为阴极，铂片为阳极，进行电镀。
6.根据权利要求4述的的制造方法，其特征在于所述的二氧化钌层的电镀工艺为电镀过程中，通过阴极的电流密度在6-10毫安每平方厘米。
7.根据权利要求4或5或6所述的的制造方法，其特征在于用溅射法先在微电极柱上淀积一层钛薄膜，再沉积一层铂薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种生物燃料电池，包括带有燃料入口和出口的玻璃层、燃料腔，多孔燃料电极，导电高分子层，多孔氧电极，氧气腔及带有氧气入口和出口的玻璃层，多孔燃料电极和多孔氧电极分别在导电高分子层二侧，多孔燃料电极与玻璃层间形成燃料腔，多孔氧电极与玻璃层间形成氧气腔，多孔氧电极采用金属铂电极；多孔燃料电极采用表面镀有二氧化钌的铂电极，燃科腔中的燃料为维生素C。本发明还公开了上述电池的制备方法，电极采用标准的微机械加工工艺加工后电镀二氧化钌层。该生物燃料电池可工业化生产，应用于微型生物医学检测和疾病治疗。
文档编号H01M8/00GK1776951SQ20051006095
公开日2006年5月24日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者吴坚 申请人:浙江大学