专利名称：含有有机聚硅石材料的组合物及其生产方法
技术领域：
本发明一般涉及多孔材料。具体地说，本发明涉及含有有机聚硅石材料的多孔膜的制备和应用。
背景技术：
随着电子器件变得越来越小，需要增加电子元件例如集成电路、电路板、多片模块和芯片测试装置等的电路密度，而并不降低电性能，例如色度亮度干扰或电容耦合，同时增加这些元件中的信号传播速度。实现这些目标的一种方法是减小元件中使用的隔层、隔金属或绝缘材料的介电常数。
在电子器件，尤其是在集成电路的制造中，已知有各种各样的有机和无机多孔电介质。适合的无机电介质包括二氧化硅和有机聚硅石。适合的有机电介质包括热固塑料，例如聚酰亚胺、聚亚芳基醚、聚亚芳基、聚氰脲酸酯、聚苯并噁唑、苯并环丁烯、聚(氟烷)之类的氟化材料等。在有机聚硅石电介质中，烷基倍半硅氧烷，例如甲基倍半硅氧烷由于其低介电常数而变得重要。
一种减小隔层、隔金属或绝缘材料的介电常数的方法是将很小的，均匀分布的小孔或空隙加入到绝缘膜中。一般来说，这些多孔电介质可以通过首先将可去除的材料(成孔剂)并入到B-段电介质中，将含有成孔剂的B-段电介质沉积在基材上，固化B-段电介质，然后除去成孔剂以形成多孔电介质来制备。
形成多孔电介质以后，在常规的工艺条件下进行图案化，蚀刻孔隙，任选地施加阻挡层和/或萌发层，用金属填充空隙，平面化金属层，然后再施加罩层或蚀刻填塞。在多层堆积物中，重复所述工序直到得到所需标准的器件。
在某些应用中，这样的多孔材料有一个问题就是由于电介质中存在孔，在多孔电介质中蚀刻的孔隙侧壁会粗糙。这样的侧壁粗糙会造成接下来的沉积金属层，例如阻挡层或种层的困难。阻挡层或种层通常是化学或物理气相沉积的。孔隙侧壁的粗糙会造成阻挡层和/或种层不连续，这会不利地影响后续的电子器件的性能。该问题的一种解决方法是在集成加工的后期，例如在金属沉积和后续的平面化之后从电介质中除去成孔剂。
在集成加工的后期除去成孔剂的工艺要比常规的工艺赋予成孔剂不同的要求。例如，成孔剂必须在特定的工艺条件和温度下稳定并且在其它的工艺条件下也可容易地除去。美国专利6,271,273(You等人)公开了某些用于形成多孔有机聚硅石薄膜的成孔剂。然而，这些成孔剂并不是对所有的工艺条件(例如特定的蚀刻条件)总具有所需的稳定性。需要用于形成有机聚硅石薄膜的成孔剂，它在特定的工艺条件和温度下稳定并且在其它的工艺条件下也可容易地除去。
发明内容
已发现，含有多羟基部分的成孔剂(其中，多羟基部分的基本上所有的羟基被含有芳基的有机基保护)，在各种工艺条件下具有良好的稳定性，还可容易地除去。
本发明提供了一种包括B-段有机聚硅石材料和成孔剂的组合物，所述成孔剂包括含有芳基的有机基保护的多羟基部分。这样的多羟基部分实质上没有羟基。
本发明还提供了一种制备多孔有机聚硅石电介质的方法，包括步骤a)将上述组合物沉积在基材上；b)固化B-段有机聚硅石电介质，形成有机聚硅石薄膜，而基本上不降解成孔剂；c)将所述有机聚硅石薄膜置于至少部分地除去成孔剂以形成多孔有机聚硅石薄膜的条件下。
本发明还提供了一种制造电子器件的方法，包括上述形成多孔有机聚硅石薄膜的步骤。
另外，本发明提供了包括基材和有机聚硅石薄膜的电子器件，其中所述薄膜包括成孔剂，该成孔剂包括含芳基的有机基保护的多羟基部分。
图1A-1B所示为依照本发明的电子器件，不是按规定比例。
图2A-2E所示为依照本发明的一种制造电子器件的工艺。
图3A-3D所示为依照本发明的气隙形成的一个实施方式，不是按规定比例。
图4A-4D所示为依照本发明的气隙形成的另一个实施方式，不是按规定比例。
图5A-5E所示为依照本发明的气隙形成的另一个实施方式，不是按规定比例。
具体实施例方式
本说明书中通常所用的下述缩写含义如下，除非文章中另有清楚的说明℃＝摄氏度；UV＝紫外线；nm＝纳米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；Mn＝数均分子量；Mw＝重均分子量；μm＝微米。
术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺和甲基丙烯酸酰胺。术语“烷基”包括直链、支链和环烷基。“交联物”和“交联剂”在本说明书中可以交换使用。“聚合物”指的是聚合物和低聚物，也包括均聚物和共聚物。术语“低聚物”和“低聚的”指的是二聚体、三聚体和四聚体等。“单体”指的是任何能够聚合的烯键式或炔键式不饱和化合物，或其它能够缩聚的化合物。这样的单体可以包括一个或多个双键或三键或者能够缩聚的基团。这样的双键或三键通常是碳-碳双或三键。
本说明书中所用的“特征”指的是基材上几何形状。“孔”指的是凹进去的形状，例如空隙和沟渠。
术语“成孔剂”指的是任何作为形成孔的材料加入到有机聚硅石电介质中的可除去的材料，即例如分散于电介质中，然后被除去以在电介质中产生孔的聚合的微粒。术语“孔”指的是在电介质中形成的空隙。
术语“B-段”指的是没有固化的电介质。“没有固化”意思是任何可聚合或固化形成更高分子量材料(例如涂层或薄膜)的材料。这里所用的“部分地固化”指的是电介质的薄膜或涂层已经充分固化以致只有薄膜的1％或更少的厚度与合适的溶剂接触，使其溶解在B-段有机聚硅石树脂中。该部分地固化的薄膜或涂层可以在后来的加工步骤中进行进一步固化。“层”包括“薄膜”。“薄膜”指的是至少部分地固化或至少部分地聚合的层。B-段材料可以是单体的、低聚的或它们的混合物。“B-段材料”还要包括聚合材料与单体、低聚体或者单体与低聚体的混合物的混合物。
冠词“一”指的是单数或复数。除非另外注明，所有的量是重量百分比，所有的比例是重量比。所有的数字范围可以以任何次序包括和组合，除了那些很明显数字范围被限定为加起来是100％的地方。在附图中，相同的数字指的是相同的元件。
本发明提供了一种包括B-段有机聚硅石材料和成孔剂的组合物，其中所述成孔剂包括含有芳基有机基保护的多羟基部分。“B-段有机聚硅石”材料意思是包含硅、碳和氧的化合物。在一个实施方式中，适合的B-段有机聚硅石材料是包含一种或多种由通式(I)、(II)或者(I)和(II)的硅烷的水解物或部分缩合物RaSiY4-a(I)R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d(II)
式中，R是氢，(C1-C8)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基和取代的芳基；Y是任何的可水解的基团；a是0到2的整数；R1，R2，R4和R5独立地选自氢，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基和取代的芳基；R3选自(C1-C10)亚烷基，-(CH2)h-，-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亚芳基，取代的亚芳基和亚芳基醚；E选自氧，NR6和Z；Z选自亚芳基和取代的亚芳基；R6选自氢，(C1-C6)烷基，芳基和取代的芳基；b和d独立地是0到2的整数；c是0到6的整数；h，h1，h2和k独立地是1到6的整数；条件是R，R1，R3和R5中至少一个不是氢。“取代的芳烷基”，“取代的芳基”和“取代的亚芳基”指的是其中有一个或多个氢被另一个取代基，例如氰基、羟基、巯基、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等取代的芳烷基、芳基或亚芳基。通常，R是(C1-C4)烷基，苄基，羟基苄基，苯乙基或苯基，更一般的是甲基，乙基，异丁基，叔丁基或苯基。在一个实施方式中，a是1。表示Y的合适的可水解的基团包括但不限于卤素，(C1-C6)烷氧基和酰氧基等。优选的可水解的基团是氯和(C1-C2)烷氧基。在另一个实施方式中，c是1到6的整数，通常是1到4。
适合的由通式(I)表示的有机硅烷包括但不限于，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲苯基三甲氧基硅烷，甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，异丙基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，苄基三甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，羟基苄基三甲氧基硅烷，羟基苯乙基三甲氧基硅烷和羟基苯乙基三乙氧基硅烷。
由通式(II)表示的有机硅烷通常包括式中R1和R5独立地是(C1-C4)烷基，苄基，羟基苄基，苯乙基或苯基的那些。更一般地，R1和R5是甲基，乙基，叔丁基，异丁基和苯基。在另一个实施方式中，b和d独立地是1或2。较佳地R3是(C1-C10)亚烷基，-(CH2)h-，亚芳基，亚芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2。由通式(II)表示的适合的化合物包括但不限于，式中R3是亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚降冰片烷基，亚环己基，亚苯基，亚苯基醚，亚萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些。
例举的由通式(II)表示的有机硅烷包括但不限于，二(六甲氧基甲硅烷基)甲烷，二(六乙氧基甲硅烷基)甲烷，二(六苯氧基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷，二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷，二(六甲氧基甲硅烷基)乙烷，二(六乙氧基甲硅烷基)乙烷，二(六苯氧基甲硅烷基)乙烷，二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷，二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，二(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷，二(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷，二(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，二(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，二(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷，二(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷，1，3-二(六甲氧基甲硅烷基))丙烷，1，3-二(六乙氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(六苯氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1，3-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷.其中优选的是六甲氧基乙硅烷，六乙氧基乙硅烷，六苯氧基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷，1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷，二(六甲氧基甲硅烷基)甲烷，二(六乙氧基甲硅烷基)甲烷，二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
当B-段有机聚硅石树脂仅包括水解物或由通式(II)表示的有机硅烷的部分缩聚物时，c可以是0，条件是R1和R5中至少一个不是氢。在另一个实施方式中，B-段有机聚硅石树脂可包括共水解物或由通式(I)和(II)表示的有机硅烷的部分共缩聚物。在这样的共水解物或部分共缩聚物中，通式(II)中的c可以是0，条件是R，R1和R5中至少一个不是氢。当c是0时，由通式(II)表示的合适的硅烷包括但不限于，六甲氧基乙硅烷，六乙氧基乙硅烷，六苯氧基乙硅烷，1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基乙硅烷，1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基乙硅烷，1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基乙硅烷，1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷，1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷，1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷，1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷和1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷。
在一个实施方式中，特别适合的B-段有机聚硅石树脂是或一种或多种由通式(I)表示的化合物的水解物或部分缩聚物。这样的B-段有机聚硅石树脂具有通式(III)((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n(III)式中，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基和取代的芳基；e，g和r独立地是0到1的数字；f是0.2到1的数字；n是3到10,000的整数；条件是e+f+g+r＝1；且条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢。在上述通式(III)中，e，f，g和r代表各个组分的摩尔比。这些摩尔比可以在0到1之间变化。优选的是e是0到0.8。还优选的是g是0到0.8。还优选的是r是0到0.8。在上述通式中，n代表B-段材料中的重复单元的数目。较佳地，n是3到1000的整数。
合适的有机聚硅石材料包括但不限于，倍半硅氧烷，部分地缩聚的卤代硅烷或烷氧基硅烷，例如通过控制水解而部分地缩聚的数均分子量为500到20,000的四乙氧基甲硅烷，具有成分RSiO3，O3SiRSiO3，R2SiO2和O2SiR3SiO2的有机改性的硅酸盐(式中R是有机取代基)乙基具有Si(OR)4作为单体单元的部分地缩聚的正硅酸盐。倍半硅氧烷是RSiO1.5类型的聚合硅酸盐材料，其中R是有机取代基。适合的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷，例如甲基倍半硅氧烷，乙基倍半硅氧烷，丙基倍半硅氧烷和丁基倍半硅氧烷等；芳基倍半硅氧烷，例如苯基倍半硅氧烷和苯甲基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物，例如甲基倍半硅氧烷和苯基倍半硅氧烷的混合物；烷基倍半硅氧烷的混合物，例如甲基倍半硅氧烷和乙基倍半硅氧烷的混合物。B-段倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、共聚物或它们的混合物。这样的材料通常是可以买到的或可以用已知的方法制得。
在另一个实施方式中，除了含上述的含硅单体外，有机聚硅石材料还可包含多种其它单体。例如，有机聚硅石树脂还可包括交联剂和碳硅烷部分。这样的交联剂可以是在本说明书任何地方描述的任何一种交联剂，或任何其它已知的用于含硅材料的交联剂。本领域技术人员明白可以使用交联剂的混合物。碳硅烷部分指的是具有(Si-C)x结构的部分，例如(Si-A)x结构，其中A是取代或未取代的亚烷基或亚芳基，例如SiR3CH2-，-SiR2CH2-，＝SiRCH2-和≡SiCH2-，式中R通常是氢，但可以是任何的有机或无机基团。合适的无机基团包括有机硅，硅烷氧基或硅烷基部分。这些碳硅烷部分通常“头-尾”连接，即具有Si-C-Si键，以这样的方式连接得到复合物，支链结构。特别有用的碳硅烷部分是具有(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)重复单元的那些，式中，x＝0到3且y＝1到3。这些重复单元可以以1到100,000，优选1到10,000的数目存在于有机聚硅石树脂中。合适的碳硅烷前体是在美国专利5,153,295(Whitmarsh等人)和6,395,649(Wu)中公开的那些。
在一个实施方式中，B-段有机聚硅石材料包括倍半硅氧烷，更优选地是甲基倍半硅氧烷，乙基倍半硅氧烷，丙基倍半硅氧烷，异丁基倍半硅氧烷，叔丁基倍半硅氧烷，苯基倍半硅氧烷，甲苯基倍半硅氧烷，苄基倍半硅氧烷及其混合物。甲基倍半硅氧烷，苯基倍半硅氧烷及其混合物尤其适合。其它有用的倍半硅氧烷混合物包括氢倍半硅氧烷与烷基，芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷的混合物。通常，本发明中使用的倍半硅氧烷用作低聚材料，其一般具有3到10,000个重复单元。
其它适合的有机聚硅石B-段树脂是一种或多种由通式(I)和/或(II)表示的硅烷的共水解物或部分缩聚物以及一种或多种具有通式SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分缩聚物，其中Y是上述的任何可水解的基团。合适的可水解的基团包括但不限于，卤素，(C1-C6)烷氧基和酰氧基等。优选的可水解基团是氯和(C1-C2)烷氧基。合适的通式为SiY4的四官能硅烷包括但不限于四甲氧基硅烷，四乙氧硅烷和四氯硅烷等。用于制备共水解物或部分缩聚物的尤其适合的硅烷混合物包括甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。这样的有机硅烷和四官能硅烷的比率通常为99∶1到1∶99，优选95∶5到5∶95，更优选90∶10到10∶90，最优选80∶20到20∶80。
在一个具体的实施方式中，B-段有机聚硅石材料是一种或多种由通式(I)表示的有机硅烷和通式为SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共缩聚物。在另一个实施方式中，B-段有机聚硅石树脂是一种或多种由通式(II)表示的有机硅烷和通式为SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共缩聚物。在另一个实施方式中，B-段有机聚硅石材料是一种或多种由通式(I)表示的有机硅烷、一种或多种由通式(II)表示的有机硅烷和通式为SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共缩聚物。本发明的B-段有机聚硅石材料包括一种或多种由通式(I)或(II)表示的非水解或非缩聚的硅烷和一种或多种由通式(I)或(II)表示的水解物或部分缩聚物。在另一个实施方式中，B-段有机聚硅石材料包括由通式(II)表示的硅烷和一种或多种由通式(I)表示的部分缩聚物的水解物，优选的是一种或多种由通式(I)表示的有机硅烷与通式为SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共缩聚物，其中Y按照上述定义，优选地，这样的B-段有机聚硅石材料包括一种或多种由通式(II)表示的硅烷和通式为(RSiO1.5)(SiO2)的共水解物或部分共缩聚物的混合物，其中R按照上述定义。
当通式(I)表示的有机硅烷与四官能硅烷共水解或部分共缩聚时，优选地，由通式(I)表示的有机硅烷具有通式RSiY3，选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷及其混合物。还优选的是，四官能硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
可以理解的是，可采用电介质混合物，例如两种或两种以上的有机聚硅石电介质、或一种或一种以上有机聚硅石电介质和一种或一种以上的其它电介质的混合物。适用的其它电介质包括但不限于无机材料(例如硅、硼或铝的碳化物、氧化物、氮化物和氟氧化物)；以及有机材料(例如苯并环丁烯、聚芳基酯、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚(亚芳基醚)、聚芳香烃例如聚萘、聚喹噁啉、聚全氟代烃例如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚环烯烃例如聚降冰片烯和聚二环戊二烯。这些B-段电介质通常是市售的，也可以通过公知技术制备得到。因此，也可以采用烷基/芳基倍半硅氧烷(silsesquioxane)、氢化/烷基倍半硅氧烷、和有机聚硅石-有机材料杂化物的混合物。
适用于本发明的成孔剂是任何可以去除的物质，它能在选定电介质中形成孔并能降低上述电介质的介电常数。本发明组合物中可以采用多种成孔剂。上述成孔剂包括多羟基部分，其中多羟基部分的基本上所有羟基都被含有芳基的有机基团保护(cap)，也即多羟基部分中含有≤2％的羟基基团为未保护或游离羟基。在一个实例中，多羟基部分包含≤1％的未保护羟基。此处使用的“多羟基部分”是指具有2个或多个羟基的部分。具体来说，本发明的保护的多羟基部分包括一种或一种以上烯化氧单元。当本发明的成孔剂是聚合物时，组成聚合物的各单体可认为是“部分”。本领域技术人员可以理解成孔剂可包括一种或一种以上其它的部分，也即非多羟基部分，它可包括游离羟基。举例来说，上述其它的部分包括羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如甲基丙烯酸羟乙基酯。
保护的多羟基部分通常还包括一种或一种以上烯化氧单体，也即分子式为-(C2-C4O)-的单元。上述烯化氧单体包括但不限于乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基单体。宜采用上述单体的组合，例如乙烯氧基/丙烯氧基(“EO/PO”)。当使用烯化氧的混合物时，可以是无规或嵌段组合。通常上述多羟基部分的烯化氧单体用含有芳基的有机基团进行末端保护。在一个实例中，用含有芳基的有机基团保护的多羟基部分含有一个或一个以上分子式为(-(OC2-C4)zOR11)z的单元，其中每个R11独立地选自芳基、(C1-C6)芳烷基、芳甲酰甲基(aracyl)、和芳酰基，z＝1-50且z’＝1-10。通常，z＝1-20，优选1-15，更优选1-10，它表示烯化氧的重复单元。有机基团保护的多羟基部分的数目用z’表示，通常为1-5，更常见的为1-3。合适的芳基包括但不限于含6-15个碳原子并任选取代的芳基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、乙酰氧苯基、甲氧苯基、二甲氧苯基和甲氧二甲苯基。(C1-C6)芳烷基可任选取代，它包括但不限于苄基、苯乙基、和苯丙基。芳甲酰甲基可任选取代，它通常含8-18个碳原子，并且可具有通式Ar(CH2)nC(O)-，其中n＝1-8，Ar为上面定义的芳基。其它芳甲酰甲基包括Ar-降冰片烯-C(O)-，Ar-环亚己基-C(O)-，和Ar-环亚戊基-C(O)-。芳酰基可任选取代，它通常含有7-16个碳原子且具有通式ArC(O)-，其中Ar为定义如上所述的芳基。“取代”的含义为芳基上或烷基上的一个或多个氢被一个或多个取代基取代，所述取代基例如但不局限于(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤原子、苯氧基和(C2-C6)烷酯基(carbalkoxy)。R11通常选自苯基、甲苯基、苄基、苯乙基、苯酰基(phenacyl)、和苯甲酰基，优选为苯基。
在一个实例中，本发明的保护的多羟基部分具有通式为R12((OC2-C4)zOR11)z’，其中R11，z和z’的定义如上，R12为含有聚合物主链的任意有机基团。有机基团R12可以是适用的任何多羟基化合物。适用的R12基团包括但不限于丙三醇、季戊四醇、蔗糖、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙烯基苯羧酸、苯均三酸(trimesic acid)、苯连三酸(hemimellitic acid)、苯偏三酸(trimellitic acid)、五倍子酸等。
本发明的保护的多羟基部分通常可通过市售得到也可以通过公知技术制备得到。例如，保护的多羟基部分可通过酯交换反应或其它合成法制备，这些对于本领域技术人员都是熟知的。上述保护的多羟基部分可以不经处理使用或是用适当方法(如高效液相色谱法)纯化后使用。最接近含芳基保护单体的烯化氧单体宜为乙烯基氧单体，但这不是必需的。
除了如上所述的部分，成孔剂还可包括一种或一种以上其它的部分。成孔剂任选为聚合物(例如聚合物微粒)，或为与电介质单体共聚而形成具有易变(可去除的)组分的嵌段共聚物的单体或聚合物或可以为合适的高沸点化合物。在另一个实例中，成孔剂可以和电介质单体进行预聚，形成单体的、低聚的或高聚的B-段电介质。然后上述预聚的B-段材料固化形成介电层。
当成孔剂是聚合物时，还可以含有一种或一种以上作为聚合单元的单体，所述单体包括但不限于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸链烯酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，乙烯基芳族单体，含氮化合物及其硫代类似物，和取代的乙烯单体。
通常，本发明适用的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。适用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(基于支链(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷酯及其组合。
适用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单一的单体或烷基部分碳原子数不同的混合物。此外，适用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可任选取代。适用的任选取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不局限于(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
具体而言，适用的(甲基)丙烯酸取代烷基酯单体是指烷基中具有一个或一个以上羟基基团的单体，特别是烷基上的羟基处于β-位(2-位)的单体。取代烷基为支链或直链(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是优选的。适用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括但不局限于甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羟乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯，丙烯酸2-羟基-丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丁酯，丙烯酸2-羟丁酯及其组合。
其它适用于本发明的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是指烷基上具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基。上述取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括但不局限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、和2-羟乙基丙烯酰胺、氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧代乙基吗啉、二甲基氨基丙胺的N-马来酰亚胺化合物及其组合。
其它适用于本发明的取代(甲基)丙烯酸酯单体是含硅的单体，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其组合。
在一个实例中，成孔剂是聚合物，它包括一种或一种以上作为聚合单元的通式为R12((OC2-C4)zOR11)z’的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，其中R11、z和z’定义如上所述，且R12是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。上述成孔剂聚合物还可以包括作为聚合单元的一种或一种以上其它烯键式或炔键式不饱和单体。
适用于本发明的乙烯基芳香族单体包括但不局限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳香族单体还包括相应的取代对应物，例如卤代衍生物，也即包含一个或一个以上卤素基团(例如氟、氯或溴)；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、碳(carb)(C1-C10)烷氧基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
本发明适用作不饱和单体的含氮化合物以及硫代类似物包括但不局限于乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶，例如2-甲基-5-乙烯基-吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-，间-，或对-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙脲；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基-吡咯烷酮，例如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
本发明适合用做不饱和单体的取代乙烯单体包括但不局限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
适用作本发明成孔剂的聚合物通常可市售得到或是本领域公知的各种聚合方法(例如溶液聚合或乳液聚合，优选乳液聚合)而得到。适用作成孔剂的聚合物可以是线性的、支链的或接枝的，而且可以是共聚物也可以是均聚物。在这些聚合物的自由基聚合中使用特定的链转移剂和/或使用特定的引发剂可以加强电介质中的成孔剂在特定加工条件下的稳定性。
本发明成孔剂中适用的交联剂包括二-、三-、四-、或更高级的烯键式不饱和单体。交联剂的例子包括但不局限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯及其组合。含有可交联单体的甲硅烷基也可以用做交联剂，例如但不局限于二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四烯丙基硅烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷及其组合。
当成孔剂是聚合物时，通常具有5000-1,000,000的数均分子量，优选10，000-500,000，更优选20,000-100,000。这些材料的多分散性是在1-20，优选1.001-15，更优选1.001-10。多分散性窄的聚合物(也即多分散性是从1.001-2)也可以使成孔剂在特定加工条件下的稳定性增强。本领域的技术人员可以理解，聚合物的分子量和其它聚合条件也可以增加聚合物在电介质薄膜的特定加工条件下增强稳定性的。
用做成孔剂的聚合物微粒通常是交联的。通常，交联剂的用量至少为1wt％，以成孔剂的重量计。以成孔剂的重量计，交联剂最高达到100％，包括100％在内，可以有效地在本发明的粒子中使用。通常，交联剂的用量是1％-80％，更常见的是1％-60％。
其它适用的成孔剂包括支链化的化合物，它由中央多羟基部分和一个或多个烯化氧以及一个或多个有机自由基保护基团反应得到。例如，甘油和乙烯基氧或丙烯基氧反应的产物，或同时与乙烯基氧和丙烯基氧反应的产物，然后用甲基或苯基保护得到的化合物在本发明中特别有用。
在一个实例中，B-段电介质中的成孔剂大体上是非集合的或非团聚的。上述非集合或非团聚的状态减少或避免了在电介质薄膜中形成大孔(“杀手孔”)或通道的问题。在另一个实施方式中，成孔剂是聚合物微粒或是与电介单体共聚。当成孔剂是聚合物微粒或者与电介质单体共聚。当所述成孔剂是聚合物微粒时，优选与B-段电介质基本上相容的成孔剂粒子。此处“基本上相容”表示B-段电介质和成孔剂的组合物轻微雾化或轻微不透明。优选地，“基本上相容”表示B-段电介质和成孔剂的溶液、包含B-桥电介质和成孔剂的组合物的薄膜或层、内部分布有成孔剂的电介质的组合物、除去成孔剂后所得多孔电介质中至少一种是轻微雾化或轻微不透明的。为了相容，成孔剂必需可溶或可混溶于B-段电介质中、或是用于溶解B-段电介质的溶剂中，或是两种都可以。适用的相容的有机聚硅石薄膜的成孔剂在美国专利号6,271,273(You等人)中公开。
本发明的成孔剂粒子可以是直接不经处理加入到B-段有机聚硅石电介基体材料中，也可以是先进行纯化以去除可能影响电子元件的介电性质或物理性质的杂质。成孔剂粒子的纯化可以通过成孔剂粒子的沉降或是杂质的吸附来完成。
为了适用于形成多孔电介质，本发明的成孔剂必需在对电介质没有负面影响的条件下至少有一部分是可去除的，优选基本上可去除的，更优选完全可去除的。此处“可去除的”表示成孔剂挥发、降解或者先裂解为挥发性组分或碎片再去除、或迁移出电介质，形成孔。可以使用任何不会对电介质基体材料有负面影响的能至少去除部分成孔剂的方法或条件。常用的去除方法包括但不局限于加热，加压，抽真空或辐射，例如但不局限于光化学、红外、微波、紫外、X-射线、伽马射线、α-粒子、中子束或电子束。可以理解，可以使用超过一种方法来去除成孔剂或聚合物，例如加热和光化学辐射的组合。优选基体材料进行加热或紫外照射或是它们的组合来去除成孔剂。本领域的技术人员还可以理解，也可以采用其它方法去除成孔剂，例如原子提取法。
本发明的成孔剂可在空气、真空、或其它气体下加热去除，其它气体例如氮气、氩、氮气和氢气的混合物(例如合成气体(forming gas)、或其它惰性或还原气体。本发明的成孔剂可以在任何高于热固化温度且低于电介质热分解温度的温度下除去。通常，本发明的成孔剂可以是在150°-450℃的温度下除去，优选250°-425℃。通常，成孔剂在1-120分钟的时间内从电介质薄膜上除去。从电介质中除去后，通常0-20wt％的成孔剂残留在多孔电介质中，更通常0-10％。
在一个实例中，当本发明的成孔剂置于辐射源中通过辐射法去除时，成孔剂聚合物通常在惰性气体(例如氮气)气氛下置于辐射源(例如但不局限于可见光或紫外线)中。尽管并不希望受到理论的限制，可以相信，成孔剂碎片(fragment)形式(例如通过辐射降解(radical decomposition)在惰性气体流下从电介质中去除。辐射的能量流必须足够高，以使成孔剂粒子至少有一部分被除去。
在制备本发明的多孔电介质时，首先将如上所述的成孔剂分散在或溶解于B-段有机聚硅石电介质中。根据本发明，可以将任意用量的成孔剂与B-段有机聚硅石电介质结合。成孔剂的用量取决于具体所使用的成孔剂、具体采用的B-段有机聚硅石电介质、和所得多孔电介质所需的介电常数的减少程度。通常，成孔剂的用量为1-90wt％，以B-段有机聚硅石电介质的重量计，优选从10-80wt％，更优选从15-60wt％。具体合适的成孔剂的用量为约1-约60wt％。
成孔剂可以用任何现有技术的方法与B-段有机聚硅石电介质结合。通常，首先将B-段基体材料溶解在合适的高沸点溶剂(例如但不局限于甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、γ-丁内酯、ε-己内酯、乳酸乙酯丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二苯基醚、苯甲醚、乙酸正戊酯，乙酸正丁酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基亚丙基脲(propyleneurea)、荚、二甲苯及其组合)中，来形成溶液。然后将成孔剂分散或溶解在溶液中。再将得到的溶液或分散液用公知技术(例如旋涂法，喷涂法或刮刀法(doctor blading))沉积在基材上，形成膜或层。
沉积在基材上后，再将B-段有机聚硅石电介质充分固化，形成刚性的交联有机聚硅石电介质薄膜，且没有基本上除去成孔剂粒子。有机聚硅石电介质的固化可以是通过任何现有技术(包括但不局限于热致缩聚或电子束辐射)使低聚物或单体单元进行自由基偶合。通常，B-段材料在高温下通过加热固化，例如，或是直接加热，又例如或是在恒温(如在加热板)上加热，或阶梯式加热。上述固化条件对现有领域技术人员是已知的。
在将有机聚硅石薄膜固化后，除去成孔剂。在常规步骤中，成孔剂在任何后续的生产步骤前除去。在此种常规步骤中，通常首先将含有成孔剂的有机聚硅石薄膜在约200°-约350℃下锻烧，然后加热到较高温度例如约400°-约450℃，以至少部分去除成孔剂。
去除成孔剂之后，得到了多孔有机聚硅石电介质。通常，孔的尺寸与所用成孔剂的颗粒尺寸基本相同。因此产生的有孔电介质比没有孔的此类材料介电常数低。通常，得到孔的尺寸高达1,000nm，例如平均颗粒尺寸为0.5-1000nm。优选平均孔尺寸为0.5-200nm，更优选0.5-50nm，最优选1nm-20nm。
图1A表示一种电子器件，包括基材10例如用于制作集成电路的晶片，金属线12和固化的有机聚硅石电介质膜15，该膜15包含成孔剂16，该成孔剂16含有机基保护的多羟基部分。成孔剂16未按比例显示，表示为椭圆形。应理解成孔剂可以是任何合适的形状，例如球形。图1B表示去除成孔剂后图1A的电子器件，例如加热去除成孔剂以在有机聚硅石电介质膜15中形成孔17。然后可用任何常规的制造多孔膜的工艺对该器件进行加工。
在制作电子器件过程中，通常将有机聚硅石电介质膜图案化并蚀刻以产生孔隙。通常，这种图案化包括(i)用正或负光致抗蚀剂如Rohm and HaasElectronic Materials(Marlborough，MA)出售的那些涂覆电介质膜；(ii)通过掩模将光致抗蚀剂成像曝光在例如合适波长的光或电子束下；(iii)在光致抗蚀剂中显影，例如用合适的显影液；(iv)用适当的转移技术例如活性离子蚀刻或湿蚀刻通过电介质膜将图像转移到基材上。这种蚀刻在电介质膜中产生孔隙。任选地，在光致抗蚀剂层和电介质层之间放置防反射层。这种平版印刷图案化技术对于本领域技术人员是熟知的。
形成孔隙后，任选地，可用合适的技术例如原子层沉积(“ALD”)，化学气相沉积(“CVD”)或物理气相沉积(“PVD”)，将第一金属层例如阻挡层或种层沉积到有机聚硅石膜表面上。阻挡层一般用铜以防止铜迁移到电介质中，与镀金属层相比阻挡层一般较薄。阻挡层可以导电、半导电或不导电。合适的阻挡层包括但不限于，钽，氮化钽，氮硅化钽，钛，氮化钛，钨，氮化钨和氮硅化钨中的一种或多种。可用一种以上的阻挡层，例如钛，接着是氮化钛，且任选地接着是氮硅化钛。阻挡层可以是不连续层或分层的，例如，从底部的钛到亚化学计量氮化钛再到上层的化学计量氮化钛。
当采用种层时，可将其施加到电介质膜上作为第一金属层或施加到先前沉积的阻挡层上。合适的种层包括铜或铜合金。当在无阻挡层时采用种层时，优选该种层不是铜。该种层也可用CVD或PVD法沉积，且与镀金属层相比较薄。或者，种层可采用化学镀施加。因此，种层包含用于化学镀的催化剂。
阻挡层和/或种层沉积之后，可用例如铜或铜合金喷镀或填充孔隙。喷镀可用任何方法，但优选的是至少部分地电解，更优选电解。喷镀孔隙的方法是本领域技术人员熟知的。例如，可用购自Rohm and Haas Electronic Materials的ULTRAFILLTM2001 EP铜镀层化学物质进行孔隙的电解铜喷镀。或者，可不需要阻挡层或种层，用化学镀喷镀或填充孔隙。如果用铜化学镀喷镀孔隙，优选阻挡层。
在另一个实施方式中，在平版印刷步骤之后去除成孔剂。例如，可在蚀刻步骤或任何喷镀步骤之后去除成孔剂。图2A-2E表示在平版印刷步骤之后除去成孔剂的工艺的一个实施方式。图2A表示一种电子器件，包括基材10例如用于制作集成电路的晶片，金属线12和固化的有机聚硅石电介质膜15，该电介质膜15包含成孔剂16，该成孔剂16含有有机基保护的多羟基部分。如图2B所示，将光致抗蚀剂20沉积于该器件表面上，任选地，将防反射层21置于光致抗蚀剂20和有机聚硅石电介质膜15之间。接着，如图2C所示，将光致抗蚀剂20曝光于图案化的光化学辐射下(使用对所选光致抗蚀剂合适的波长)，然后将图案转移到防反射层21和有机聚硅石电介质膜15上以提供孔隙25A和25B。然后，用合适的剥离工艺除去光致抗蚀剂和防反射层。
如图2D所示，将阻挡层30(和/或种层)沉积到有机聚硅石电介质膜15包括孔隙25A和25B的侧壁表面上。然后用金属35(例如铜)填充孔隙25A和25B，将该器件进行化学机械平面化(“CMP”)以从有机聚硅石膜15的顶面上除去金属和阻挡层，剩下阻挡层30和金属35在孔隙内。图2E表示在将孔隙置于除去成孔剂以在有机聚硅石电介质膜15中形成孔17的条件下后，在孔隙内具有金属35和阻挡层30的器件。任选地，可在形成任何金属线之前将多孔盖层沉积于有机聚硅石电介质膜上。在重复以上步骤以添加另一个连接层之前，可能需要沉积铜阻挡层例如碳化硅或选择性的铜阻挡层例如CoWP。
可根据本发明制备多种电子器件，包括但不限于，连接器结构，半导体，半导体包装，印刷电路，以及光电器件。如本文所用，术语“电子器件”包括微电机械器件(“MEMS”)和超微电子机械器件(“NEMS”)。合适的MEMS包括但不限于，齿轮，可动板，振荡器，弹簧等。术语“光电器件”还可包括光子器件。合适的光子器件包括但不限于，波导，分流器，阵列波导，耦合器，光谱过滤器，偏光器，隔离器，波长分割多路结构，光学开关，衍射光栅，连接器，衰减器，放大器等。
本发明成孔剂提供了若干在制作具有多孔有机聚硅石电介质膜的电子器件时的优点与常规成孔剂相比，对于加工条件的成孔剂稳定性的改善；成孔剂去除步骤之前，降低了孔隙率并增加了膜密度；和使用本发明成孔剂时，去除成孔剂之后电介质膜的收缩减少。
本发明成孔剂也可用作形成气隙时的牺牲材料。术语“牺牲材料”指在基材上形成的一层材料，该材料后来被除去以留下气隙。“气隙”形成于存在牺牲材料然后被除去的区域。在一个实施方式中，本发明成孔剂包含一个或多个可至少部分地聚合以形成薄膜的官能(即可聚合的)基团。所述聚合可通过热引发或光引发发生聚合。
当用作牺牲材料时，本发明成孔剂可用来在各种方法制造的器件中形成气隙，例如用金属镶嵌或双重金属镶嵌工艺以及其它器件制造技术制造的器件。通常，用任何合适的方法例如旋涂，辊涂，幕涂等将牺牲材料沉积于基材上。可用任何合适的方法将覆层材料沉积于牺牲材料上，方法包括但不限于，旋涂，辊涂，幕涂，化学气相沉积，层压等。这些方法是沉积电介质领域的技术人员熟知的。覆层材料应有足够的孔隙率以使牺牲材料从其中除去。这种孔隙率可能是所用材料固有的，例如在使用硅石系干凝胶或气溶胶的情况下，或通过其它方法赋予。赋予孔隙率的合适方法包括采用形成成孔剂或孔的材料。
然后通过将牺牲材料置于降解，分解，或以其它方式使其形成随后可通过多孔覆层材料的挥发性碎片或组分的条件下，将牺牲材料除去。在一个实施方式中，用加热将牺牲材料除去。加热可在含氧气氛例如空气中，或在惰性气氛例如氮气或氩气中。通常，本发明牺牲材料在150℃-450℃或更高温度下加热除去。更典型地，牺牲材料在225℃-400℃温度下加热除去。在另一个实施方式中，用热和光化学辐射例如UV光联合除去牺牲材料。本发明的一个优点是可通过选择所用的单体、交联剂以及所用的单体和交联剂的量来控制牺牲材料具体去除温度。这种选择在本领域技术人员的能力范围之内。通常，本发明牺牲材料剩余很少的残留物，例如≤10％wt，优选≤5％wt，最优选≤2％wt。
在一个实施方式中，将牺牲材料沉积在具有图案化的金属线的基材上。图3A-3D形成气隙的第一个实施方式，其中金属线在将牺牲材料沉积于基材上之前形成，未按比例。在图3A中提供了一种结构，包括基材50，沉积于基材50上的电介质层60，沉积于电介质层60上的金属线65。然后将牺牲材料沉积于图3A的结构上，至少部分固化以形成图3B的结构，其中牺牲材料70沉积于电介质层60上并在金属线65之间。然后如图3C所示，将多孔覆层75沉积到牺牲材料70和金属线65上。将图3C的结构置于降解，分解或以其它方式使牺牲材料70形成随后可通过多孔覆层75除去的挥发性碎片或组分的条件下，如加热。如图3D所示，这导致其中存在牺牲材料70的地方形成气隙71。
在另一个实施方式中，可在该具体结构中形成金属线之前将牺牲材料沉积于基材上。图4A-4D显示在金属镶嵌工艺中用牺牲材料形成气隙，未按比例。首先将牺牲材料85沉积到基材80上，然后固化，如图4A所示。然后将牺牲材料85图案化。可用各种方法完成图案化，例如将光致抗蚀剂沉积于牺牲材料上，随后成像，显影和蚀刻。或者，牺牲材料本身是可光学成像的。当采用可光学成像的牺牲材料时，可通过经掩模将其曝光于合适波长的光化学辐射下，然后显影来直接成像。这种平版印刷工艺是本领域技术人员熟知的。图案化之后，在牺牲材料85中形成金属线90，如图4B所示。然后将多孔覆层95沉积于牺牲材料85和金属线90上，如图4C所示。然后将图4C的结构置于降解，分解或以其它方式使牺牲材料85形成随后可通过多孔覆层材料95的挥发性碎片或组分的条件下，例如加热。如图4D所示，这导致其中存在牺牲材料85的地方形成气隙86。
在另一个实施方式中，可在该具体结构中形成金属线之前将牺牲材料沉积于基材上。图5A-5E显示在金属镶嵌工艺中用牺牲材料形成气隙，未按比例。首先将牺牲材料105沉积到基材100上，然后固化，如图5A所示。然后将牺牲材料105图案化，只在有高密度金属线的区域中残留材料。可用各种方法完成图案化，例如将光致抗蚀剂沉积于牺牲材料上，随后成像，显影和蚀刻。或者，牺牲材料本身是可光学成像的。当采用可光学成像的牺牲材料时，可通过经掩模将其曝光于合适波长的光化学辐射，然后显影以直接成像。这种平版印刷工艺是本领域技术人员熟知的。图案化之后，将多孔覆层110沉积于牺牲材料105上以及已除去牺牲材料的区域中，如图5C所示。然后如前述将多孔覆层110和牺牲材料105图案化，以在多孔覆层110中或在多孔覆层110和牺牲材料105中都产生孔隙。如图5D所示在孔隙中形成金属线。然后将图5D的结构置于降解，分解或以其它方式使牺牲材料105形成可通过多孔覆层材料110除去的挥发性碎片或组分的条件下，如加热。如图5E所示，这导致其中存在牺牲材料115的地方形成气隙106。
在金属镶嵌工艺的另一个实施方式中，可在将多孔覆层材料沉积于牺牲材料和铜线上之前，将阻挡层沉积于铜线上。在金属镶嵌工艺的另一个实施方式中，可在形成金属线之前将多孔覆层材料沉积于牺牲材料上。在重复以上步骤以添加连接层之前，可能需要沉积铜阻挡层例如碳化硅或选择性的铜阻挡层例如CoWP。
下述实施例用于阐明本发明的各个方面，但不在任何方面限制本发明的范围。
实施例1通过溶液聚合形成可加热去除的成孔剂聚合物颗粒，它包括作为聚合单元的下述单体苯氧基保护的聚环氧乙烷丙烯酸酯/苯乙烯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(重量比为80/15/5)。
为1,000mL的反应器装配热电偶，温度控制器，吹扫气体进口，具有吹扫气体出口的水冷却回流冷凝器，搅拌器和添加漏斗。向添加漏斗中加入133.35g由84.00g苯氧基保护的聚环氧乙烷丙烯酸酯构成的单体混合物(其中包含4摩尔环氧乙烷(Mn＝324，100％纯度))，15.75g苯乙烯(100％纯度)，5.25g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(100％纯度)，2.10g石油醚(TRIGONOX125-C75)中的75％的过特戊酸叔戊酯溶液，和26.25g丙二醇甲醚醋酸酯(“PGMEA”)。然后将含有544.60gPGMEA的反应器用氮气冲洗60分钟，同时加热使反应器内含物达到82℃。当反应器内含物达到82℃时，在120分钟内，将添加漏斗中的单体混合物均匀填充到该反应器中。加入单体混合物后30分钟，加入由2.10g石油醚(TRIGONOX125-C75)中的75％过特戊酸叔戊酯溶液和5.25g PGMEA构成的3份等分液体(chaser)中的第一份，间隔30分钟加入。加入第3份等分液体后，反应器内含物在82℃保持2.5小时以完成反应。将所得的聚合物通过含有IRN-150离子交换珠的离子交换柱(购自Rohm and Haas Company)，然后过滤通过0.2μm的聚四氟乙烯(“PTFE”)过滤器。这样形成的成孔剂微粒，用动力激光散射测得成孔剂微粒的粒径分布为2-20nm，用GPC测得分子量约为5400g/mol，数均分子量约为2100g/mol，Mw/Mn分布(多分散性)为2.6。
实施例2重复实施例1的工序以表1中的规定量制备成孔剂聚合物。
表1
在表1中，使用下述缩写PhOPEOA＝苯氧基保护的聚环氧乙烷丙烯酸酯；HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；A＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。PAO链长指PhOPEOA中环氧乙烷单元的链长。
实施例3通过在晶片上旋涂组合物至厚度约为6000-8000来制备多孔电介质膜，该组合物包含实施例1或2的成孔剂，含有55wt％甲基三乙氧基硅烷(“MeTEOS”)和45wt％正硅酸四乙酯(“TEOS”)以及B段有机聚硅石电介质PGMEA。然后150℃处理该晶片1分钟除去溶剂。在含有约60ppm O2的氮气气氛下在加热板上将晶片加热到300°3分钟以固化电介质膜。膜固化后，在熔炉中加热样品以除去成孔剂。加热样品前，熔炉中的氧气含量低于5ppm。将样品置于熔炉中，以10℃每分钟的速率加热至450℃，保持在此温度1小时，然后以约10℃每分钟的速率冷却熔炉。
实施例4
重复实施例3的工序，除了在300℃下3分钟固化电介质膜后，在300℃保持样品1小时，检测成孔剂的重量损失以外。重量损失越少，成孔剂对加工条件越稳定。成孔剂的试验结果报告于表2。
表2
对比样品1用作成孔剂，它是含有90wt％羟基聚环氧丙烷甲基丙烯酸酯，(包含平均5-6摩尔环氧丙烷和10wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯)的聚合物。对比样品2用作成孔剂，它是含有90wt％甲氧基保护的聚环氧丙烷丙烯酸酯(包含3摩尔环氧丙烷和10wt％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)的聚合物。对比样品均不含本发明芳基保护的有机基。
实施例5
除了使用表3的成孔剂和有机聚硅石电介质外，重复实施例4的工序。预期结果与实施例4相似。
表3
在表3中，使用以下缩写MeTEOS＝甲基三乙氧基硅烷；BTSE＝二(三乙氧基甲硅烷基乙烷)；PhTEOS＝苯基三乙氧基硅烷；TEOS＝正硅酸四乙酯；DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷。
实施例6除了使用来自实施例5的样品外，重复实施例3的工序。可得到多孔有机聚硅石膜。
权利要求
1.一种组合物，它包括B-段有机聚硅石材料和成孔剂，其特征在于，所述成孔剂包括含芳基的有机基团保护的多羟基部分。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多羟基部分实质上是不含羟基的。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多羟基部分包括一个烯化氧单元。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多羟基部分包括一个或多个由通式(-(OC2-C4)zOR11)z’表示的单元，式中，各个R11独立地选自芳基、(C1-C6)烷芳基、芳甲酰基甲基和芳酰基，z＝1-50且z’＝1-10。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，R11选自苯基、甲苯基、苄基，苯乙基、苯甲酰甲基和苯甲酰基。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，R11是苯基。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述成孔剂是含有一个或多个由通式R12((OC2-C4)zOR11)z’表示的单体作为聚合单元的聚合物，式中，各个R11独立地选自芳基、(C1-C6)烷芳基、芳甲酰甲基和甲酰基，z＝1-50 z’＝1-10且R12是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，成孔剂还包括一个或多个选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳香单体、含氮化合物及其硫代类似物以及取代的乙烯单体作为聚合单元。
9.一种制备多孔有机聚硅石电介质的方法，它包括步骤a)在基材上沉积权利要求1的组合物；b)固化B-段有机聚硅石电介质，形成有机聚硅石薄膜，而基本上不降解成孔剂；c)将所述有机聚硅石薄膜置于至少部分地除去成孔剂以形成多孔有机聚硅石薄膜的条件下。
10.一种制造电子器件的方法，它包括形成多孔有机聚硅石薄膜的步骤，包括步骤a)在电子器件基材上沉积权利要求1的组合物；b)固化B-段有机聚硅石电介质，形成有机聚硅石薄膜，而基本上不降解成孔剂；c)将所述有机聚硅石薄膜置于至少部分地除去成孔剂以形成多孔有机聚硅石薄膜的条件下。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材是用于制造集成电路的晶片。
12.一种电子器件，它包含基材和有机聚硅石薄膜，其特征在于，所述薄膜包括含有机基团保护的多羟基部分的成孔剂。
全文摘要
提供了用于制备多孔有机聚硅石薄膜，尤其是用于制造集成电路的组合物。还提供形成这些组合物和薄膜的方法。
文档编号H01L21/02GK1775861SQ20051009956
公开日2006年5月24日 申请日期2005年9月7日 优先权日2004年9月7日
发明者G·P·普罗科波维奇, M·K·格拉戈尔 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司