专利名称：燃料电池的膜电极组件和包括它的燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池的膜电极组件和包括它的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及一种具有大功率的膜电极组件和包括它的燃料电池系统。
背景技术：
燃料电池是通过氧化剂与燃料如氢或者诸如甲醇、乙醇或天然气的烃-基材料的电化学氧化还原反应来产生电能的发电系统。
依据所使用的电解液种类，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合电解液型或碱性。虽然这些不同类型的燃料电池均是根据同样的基本原理工作的，但是它们在燃料的种类、工作温度、催化剂和所使用的电解液方面可以彼此不同。
近来，已经开发出聚合电解液膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC具有优于常规燃料电池的功率特性，以及较低的工作温度和更快的启动和响应特性。因此，所以PEMFC可以用于广阔的领域，如用于汽车的可移动电源、如用于家庭和公共建筑的分散电源、及用作电子设备的小型电源。
PEMFC基本上由电池组、重整器、燃料罐和燃料泵构成。电池组构成PEMFC的主体，燃料泵将存储在燃料罐中的燃料供应给重整器。重整器重整燃料产生氢气并将氢气供应给电池组。使用由PEMFC提供的功率将存储在燃料罐中的燃料泵送给重整器。然后，重整器重整燃料产生氢气，在电池组中，氢气被电化学氧化，且氧化剂被电化学还原，从而产生电能。
作为选择，燃料电池可以包括其中液体燃料直接引入电池组的直接氧化燃料电池(DOFC)。与PEMFC不同，DOFC不需要重整器。
在上述燃料电池系统中，发电的电池组的结构中，各自具有膜电极组件(MEA)和隔板(也称作“双极板”)的若干单元电池彼此相邻堆叠。MEA由被聚合物电解液膜分隔的阳极(也称作“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称作“空气电极”或“还原电极”)构成。
可以使用全氟磺酸离聚物膜如Nafion(Dupont制造)、Flemion(AsahiGlass制造)、Asiplex(Asahia Chemical制造)和Dow XUS(Dow Chemical制造)，制备聚合物电解液膜。可以利用防水粘合剂粘结电极基底如多孔性炭纸或炭布与担载有粉碎的催化剂颗粒如铂(Pt)或钌(Ru)的炭粉，制备包括担载在炭上的催化剂的电极。
需要大功率膜电极组件和燃料电池系统，其中反应物的迁移速度快并且高浓度的反应物可以存在于催化剂的表面上。
发明内容
本发明的示例性实施方案提供了一种燃料电池的膜电极组件，其中催化剂层具有孔隙，并且能够保持催化剂表面上的氢和氧化剂的浓度，及实现大功率燃料电池。
本发明的另一个实施方案提供了一种包括该膜电极组件的燃料电池系统。
根据一个实施方案，燃料电池的膜电极组件包括彼此相对的阳极和阴极，介于其间的聚合物电解液膜。该阳极和阴极的至少一个包含催化剂层和电极基底(反应物扩散层)。该催化剂层包含催化剂和多孔性离聚物。聚合物电解液膜接触催化剂层的一侧，电极基底接触催化剂层的另一侧。
根据另一个实施方案，燃料电池系统包括通过燃料的氧化和氧化剂的还原来发电的至少一个发电单元、用于将燃料提供给该发电单元的燃料供应源和用于将氧化剂提供给发电单元的氧化剂供应源。所述发电单元包括上述膜电极组件和位于该膜电极组件两侧的隔板。
多孔性离聚物层的空隙率为约40～80％体积。
多孔性离聚物层的孔径尺寸为约10～1000nm。
多孔性离聚物层存在于催化剂的表面上。
当通过参考下面结合附图的详细描述，本发明变得更好理解时，对于本发明更完整的评价，及本发明的许多上述和其它特点和优点将会容易显而易见，附图中相同的附图标记表示相同或相似的元件，其中图1为形成包含在本发明的催化剂层中的多孔性离聚物层的方法示意图；
图2为根据本发明的燃料电池系统的示意图；及图3为实施例1和2与对比例1的燃料电池系统的电压与电流关系测量结果的曲线。
具体实施例方式
在下文中，将参考附图详述本发明的实施方案。
燃料电池的膜电极组件包括彼此相对的阳极和阴极，及介于其间的聚合物电解液膜。该阴极和阳极均包括包含催化剂(优选金属催化剂)的催化剂层。
燃料被提供给阳极，氧化剂被提供给阴极。燃料在阳极被氧化产生质子和电子，然后质子经过聚合物电解液膜迁移到阴极，电子经过外电路迁移到阴极。迁移的质子和电子与氧化剂发生反应产生水和电能。
为了获得燃料电池良好的性能特性，参与电化学反应的催化剂应该具有大表面积，催化剂表面上的反应物应该保持高浓度。为此，优选存在离聚物以增加质子的迁移。
催化剂层中大量的离聚物包裹金属催化剂，充当对于传质到金属催化剂的阻力。根据一个实施方案，在催化剂层中充当离子导体的离聚物层具有小孔隙，从而反应物如燃料和氧化剂可以容易地穿过多孔性离聚物层。燃料和氧化剂可以以高浓度存在于金属催化剂的表面上，以获得大功率膜电极组件。
多孔性离子导电离聚物允许反应物穿过孔隙并且快速迁移到金属催化剂的表面。与没有孔隙的催化剂层相比，在电极基底和催化剂的表面之间的通道更短，因而反应物可以快速迁移，可以克服由于传质极限带来的对于燃料电池性能的限制。
图1图示了多孔性离子导电离聚物的制备方法。参考图1，向包含金属催化剂6和离子导电离聚物4的混合物中加入增塑剂2，制得用于形成催化剂层的组合物，并将该组合物涂布在电极基底上形成其上具有离聚物/增塑剂混合层的催化剂层，从而制得电极。然后，将包括催化剂层的电极浸渍在可以溶解增塑剂的溶剂中以萃取增塑剂2，从而在离聚物层中形成孔隙8。
离聚物层的孔隙率可以为约40～80％体积。当孔隙率小于40％体积时，使得反应物流体不平稳地扩散。当孔隙率大于80％体积时，对离子迁移的阻力增加。
孔隙的孔径尺寸可以为约10～1000nm。当孔径尺寸小于10nm时，使得反应物流体不平稳地扩散。当它大于1000nm时，大孔隙可以阻止离子迁移通道的形成。
根据本发明的燃料电池的电极包括电极基底和催化剂层，催化剂层包含具有孔隙的多孔性离聚物层。
通过在电极基底的一侧上涂布用于形成催化剂层的组合物并且干燥形成催化剂层，制得燃料电池的电极。接着，将具有催化剂层的电极基底浸渍在可以溶解增塑剂的溶剂中以萃取增塑剂，从而在离聚物聚合物层中形成孔隙。
催化剂组合物包括粘合剂的离聚物聚合物、金属催化剂、增塑剂和分散溶剂。
离聚物聚合物是离子导电聚合物，并且迁移质子。离聚物聚合物的当量(EW)为约500～2000。
微孔在离聚物内三维地连接从而提供离子迁移通道。离聚物可以是任何在其侧链具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物的阳离子交换基团的质子导电聚合物。
该质子导电聚合物的非限制性实例包括全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚醚-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚酰胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯喹喔啉-基聚合物。在优选实施方案中，至少一种离聚物可以包括但不限于选自下列的聚合物聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)。
对于增塑剂，可以使用具有亲水性和/或疏水性并且数均分子量为200～50000的化合物。当增塑剂的分子量小于200时，在电极的制造过程中增塑剂可能挥发，只有少量增塑剂可以保留。因此，难于通过萃取增塑剂获得孔隙。相反，当分子量大于50000时，增塑剂的缠结(entanglement)过多地发生，因此不容易萃取增塑剂。
增塑剂包括选自下列中的至少一种聚合物C1～C10聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；C1～C10聚环氧烷烃如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；C1～C10聚(烷基)丙烯酸如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；芳族或氟-基聚合物如具有磺酸基的聚苯乙烯和聚氟磺酸；及纤维素-基聚合物。
增塑剂与离聚物的重量比可以为20∶80～70∶30，优选为40∶60～60∶40。当增塑剂的量小于20％重量时，不能得到足够的孔隙，当增塑剂的量大于70％重量时，孔隙可能阻止离子迁移通道的形成，导致对离子迁移的阻力增加。
分散溶剂包括选自下列中的至少一种异丙醇、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其混合物。当分散溶剂为醇-基溶剂时，它可以与水一起使用。
用于增塑剂的萃取溶剂包括选择下列中的至少一种醇-基溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等；醚-基溶剂如二甲醚、二乙醚等；四氢呋喃；及其混合物。
离聚物聚合物分散在用于形成催化剂层的组合物中。根据其粘度，可以使用丝网印刷、喷涂或刮片法涂布该组合物，但不限于此。
作为选择，包括多孔性离聚物聚合物层的催化剂可以利用催化剂组合物形成，该组合物包含粘合剂的离聚物聚合物、金属催化剂、煅制氧化硅和分散溶剂。
在上述催化剂组合物中，离聚物聚合物、金属催化剂和分散溶剂与上述相同。煅制氧化硅的比表面积为100～1200m2/g，粒径为10～1000nm。
煅制氧化硅与离聚物的重量比可以为10∶90～50∶50，优选为30∶70～40∶60。当煅制氧化硅的量小于10％重量时，不能形成足够的孔隙，这会阻止反应物流体的扩散，当它大于50％重量时，孔隙可能阻止离子迁移通道的形成，导致对离子迁移的阻力增加。
将用于形成催化剂层的组合物涂布在电极基底的一侧，并烧制形成包含多孔性离聚物聚合物层的催化剂层。根据其粘度，组合物可以使用丝网印刷、喷涂或刮刀法来涂布，但不限于此。烧制在60～130℃的温度下进行。
电极的催化剂层优选包含使相关反应(燃料的氧化和氧化剂的还原)能够进行的金属催化剂。对于金属催化剂适宜的选择包括选自下列中的至少一种催化剂铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金，其中适宜的M为选自下列中的至少一种过渡金属Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。其中，优选使用选自下列中的至少一种铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钴合金或铂-镍合金。
金属催化剂优选担载在载体上。该载体可以包括炭如乙炔黑、石墨等，或者无机材料粒子如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。在一个实施方案中，催化剂是商业上可以得到的催化剂，或者其中贵金属材料担载在载体上的制造的产品。因为将贵金属担载在载体上的方法对于本领域是公知的，所以即使在本说明书中省略该描述，本领域的技术人员也可以容易理解本发明。
电极基底支撑催化剂层并且使得反应流体能够扩散到催化剂层中。电极基底可以包括炭纸或炭布，但是不限于此。为了提供防水性质，以便阻止反应物扩散效率由于在驱动燃料电池的过程中产生的水而降低，它可以用氟-基聚合物处理。该氟-基聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙丙稀、聚氯三氟乙烯、氟乙烯聚合物等。
为了增加电极基底和催化剂层之间的反应物扩散效应，电极还可以包括多孔层。
根据需要，该多孔层可以通过涂布包含导电粉末、粘合剂和离聚物的组合物来形成。通常，具有小直径粒子的导电粉末可以包括炭粉、炭黑、乙炔黑、活性炭或纳米碳如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突(nanohorn)、碳纳米环等。粘合剂的非限制性实例可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇、乙酸纤维素等。
本发明还提供了一种包括上述电极的膜电极组件。通过将聚合物电解液膜放置在阳极和阴极之间并烧制，制得该膜电极组件。阴极和阳极可以是上述的电极。
聚合物电解液膜包括质子导电聚合物。用于本发明的电解液膜的质子导电聚合物，可以是在其侧链具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物的阳离子交换基团的任何聚合树脂。质子导电聚合物可以选自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚醚-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚酰胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯喹喔啉-基聚合物。在优选的实施方案中，至少一种质子导电聚合物可以包括，但不限于选自下列的聚合物聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(m-亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)。根据本发明，包括在燃料电池的聚合物电解液膜中的质子导电聚合物不限于这些聚合物。
本发明的燃料电池系统包括至少一个发电单元，燃料供应源，及氧化剂供应源。该发电单元包括至少一个其中上述膜电极组件置于具有反应物流道和冷却通道的隔板之间的单元电池。
燃料电池系统通过燃料的氧化和氧化剂的还原来发电。燃料包括氢和含氢的烃。氧化剂包括空气或纯氧。燃料供应源提供燃料给发电单元，氧化剂供应源提供氧化剂给发电单元。
根据本发明的燃料电池系统的示意结构示于图2中，下面将参考附图描述。
燃料电池系统100包括电池组7、燃料供应源1和氧化剂供应源5，该电池组7包括至少一个通过燃料的氧化和氧化剂的还原产生电能的发电单元19。
燃料供应源1装有燃料储存罐9、连接该燃料罐9的燃料泵11。燃料泵11以预定抽力排出储存在燃料罐9中的燃料。
用于提供氧化剂给电池组7的发电单元19的氧化物供应源5，装有至少一个泵13，从而以预定抽力提供氧化剂。
发电单元19包括完成燃料的氧化和氧化剂还原的膜电极组件21，及位于该膜电极组件的两侧并提供燃料和氧化剂给膜电极组件21的隔板23和25。
本发明的燃料电池系统中，燃料提供给阳极，氧化剂提供给阴极，从而通过阳极和阴极之间的电化学反应来发电。在阳极，氢或有机原料被氧化，在阴极，氧化剂被还原，从而在电极之间产生电压差。
下面的实施例更详细地说明了本发明。然而，可以理解本发明不受这些实施例1将3g包含20％重量铂的Pt/C、1g离聚物(由Dupont公司提供)和2g作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯加入到20g IPA(异丙醇)中，制得催化剂浆料。接着，将该催化剂浆料涂布在经防水处理的炭纸(电极基底)上，形成催化剂层。
在40℃下干燥包括催化剂层的炭层，然后浸渍在能够溶解增塑剂的甲醇中2小时，从而萃取该增塑剂并形成包括多孔性离聚物层的电极。
上述制得的两个电极作为阳极和阴极置于聚(全氟磺酸)膜(DuPont公司的Nafion)的两侧，整体在130℃下烧制1分钟，并热压制得膜电极组件。
将该膜电极组件插入到两个衬垫片之间，然后置于具有预定形状的反应物流道和冷却通道的两个隔板之间。其后，使它置于铜端板之间并压缩制得单元电池。
实施例2按照与实施例1相同的方法制得单元电池，所不同的是，使用分子量为300的聚乙二醇作为增塑剂。
对比例1按照与实施例1相同的方法制得单元电池，所不同的是，没有向催化剂浆料中加入增塑剂。在根据对比例1的电极中。没有形成多孔性离聚物层。
关于根据实施例1和2与对比例1制得的燃料电池，不需要反压的条件下分别向阴极和阳极提供50％增湿的空气和氢，并且它们在60℃下工作。在运行根据实施例1和2与对比例1的燃料电池系统后，测量电压-电流密度值。结果示于图3中。
参考图3，包括多孔性离聚物层的根据实施例1和2的电极要比对比例1的电极具有更好的性能特性。
本发明的燃料电池的电极包括多孔性离聚物层，其中反应物经过孔隙迁移到催化剂的表面。多孔性离聚物层缩短了电极基底和催化剂表面之间的通道，因此反应物的迁移速度加快，并且在电极表面上可以存在高浓度的反应物，从而获得高功率膜电极组件和燃料电池系统。
尽管已经结合实际的示例性实施方案描述了本发明，但是应该理解本发明不限于所公开的实施方案，但是相反，本发明意在涵盖包括在所附的权利要求书的精神和范围内的各种修改和等价的方案。
权利要求
1.一种燃料电池的膜电极组件，包括-彼此相对的阳极和阴极，该阳极和阴极中至少有一个包括●催化剂层，该催化剂层包含催化剂和多孔性离聚物层；及●能够使反应物扩散到催化剂层的电极基底；及-介于所述阳极和阴极之间的聚合物电解液膜。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述多孔性离聚物层的孔隙率为约40～80％体积。
3.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述多孔性离聚物层的孔径尺寸为约10～1000nm。
4.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述多孔性离聚物层存在于催化剂的表面上。
5.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述催化剂包含担载在载体上的金属催化剂。
6.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述电极基底包括选自防水处理的炭纸和炭布的导电基底。
7.一种燃料电池系统，包括-至少一个发电单元，其通过燃料的氧化和氧化剂的还原发电，并且包括●膜电极组件，该膜电极组件包括■彼此相对的阳极和阴极，该阳极和阴极中至少有一个包括◆包含催化剂和多孔性离聚物层的催化剂层，及◆能够使燃料或氧化剂扩散到该催化剂层的电极基底；及■介于阳极和阴极之间的聚合物电解液膜，及●位于所述膜电极组件两侧的隔板，-给发电单元提供燃料的燃料供应源；及-给发电单元提供氧化剂的氧化剂供应源。
8.根据权利要求7的燃料电池系统，其中所述多孔性离聚物层的孔隙率为约40～80％体积。
9.根据权利要求7的燃料电池系统，其中所述多孔性离聚物层的孔径尺寸为约10～1000nm。
10.根据权利要求7的燃料电池系统，其中所述多孔性离聚物层存在于催化剂的表面上。
11.一种制备膜电极组件的方法，包括制备阳极和阴极，该阳极和阴极中至少有一个包括包含催化剂和多孔性离聚物层的催化剂层；及能够使反应物扩散到催化剂层中的电极基底；及制备介于阳极和阴极之间的聚合物电解液膜。
12.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂层通过下列方法形成在电极基底上涂布包含催化剂、离聚物和增塑剂的组合物；及萃取该增塑剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述增塑剂为至少一种选自下列中的聚合物C1～C10聚亚烷基二醇；C1～C10聚环氧烷烃；C1～C10聚(烷基)丙烯酸；具有磺酸基的芳族或氟聚合物；及纤维素-基聚合物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述增塑剂是通过将涂布在电极基底上的组合物浸渍在萃取溶剂中进行萃取的。
15.根据权利要求14的方法，其中所述萃取溶剂选自醇-基溶剂、醚-基溶剂、四氢呋喃及其混合物。
16.根据权利要求12的方法，其中所述增塑剂与离聚物的重量比为约20∶80～70∶30。
17.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂层通过下列方法形成在电极基底上涂布包含催化剂、离聚物和煅制氧化硅的组合物；及烧制所涂布的组合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述煅制氧化硅与离聚物的重量比为约10∶90～50∶50。
19.一种根据权利要求12的方法制备的膜电极组件。
20.一种燃料电池系统，其包括权利要求19的膜电极组件。
全文摘要
本发明的燃料电池的膜电极组件包括彼此相对的阳极和阴极，及介于其间的聚合物电解液膜。该阳极和阴极的至少一个包括催化剂层和电极基底。该催化剂层包含催化剂和多孔性离聚物。所述聚合物电解液膜与催化剂层的一侧接触，电极基底与催化剂层的另一侧接触。
文档编号H01M8/10GK1776943SQ20051013154
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月16日 优先权日2004年11月16日
发明者金熙卓, 尹海权, 朴永美 申请人:三星Sdi株式会社