专利名称：聚芳烯类高分子及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚芳烯(polyarylene)类高分子，涉及一种高分子电解质、其中适合用作燃料电池用的聚芳烯类高分子及其用途。
背景技术：
一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池等电化学器件的隔膜，通常使用具有质子传导性的高分子即高分子电解质。例如，因为在将以ナフイオン(デユポン社的注册商标)为主的侧链上具有作为超强酸的全氟代烷基磺酸、主链是全氟代链状烷烃的脂肪族类高分子设定为有效成分的高分子电解质，用作燃料电池用薄膜材料或离子交换成分的情况下，得到的燃料电池的发电特性优越，故一直以来人们主要使用着这种高分子电解质。但是，有人指出，这种材料非常昂贵，其耐热性低，其膜强度低必须加固。
在这样的情况下，替代上述高分子电解质的廉价、特性优越的高分子电解质的开发，近年来非常活跃，主链结构具有聚亚苯基的聚芳烯高分子电解质的研究正在进行。
例如，有提案提出一种聚芳烯高分子电解质，该聚芳烯高分子电解质作为重复单元，具有备有取代基的亚苯基单元，该取代基为像硫代苯氧基苯甲酰基等一样末端具有磺酸基(美国专利5403675号)，另有提案提出一种聚芳烯高分子电解质，该聚芳烯高分子电解质作为重复单元，具有带有和上述同样的取代基的亚苯基单元和二苯甲酮单元等(特开2001-342241号公报)等。
但是，将如前所述的聚芳烯类高分子电解质用于固体高分子型燃料电池用时，在发电特性的温度依存性或湿度依存性、耐水性或耐溶剂性等物性、膜形状中的拉伸特性、挠曲性、弹性等机械特性、以及膜-电极接合体制作工序的加工性等方面，还没有达到可以非常满意的水平，期待更进一步的改良。
发明内容
本发明者为了发现更优越的高分子作为燃料电池用等高分子电解质，专心致志地反复进行了研究，结果发现，在将带有末端具有磺酸基的脂肪族基的亚苯基作为重复单元的聚芳烯高分子，作为高分子电解质、特别是固体高分子型燃料电池的质子传导膜使用时，在质子传导率等方面显示出优越的性能，与此同时进一步进行了各种研究，完成了本发明。
亦即，本发明涉及[1]一种聚芳烯高分子，其具有下述通式(1) (式中，X表示直接键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-中的任一个，Y表示直接键、2价或3价的芳香族基，R1、R2相互独立地表示氢原子或氟原子，R3相互独立地表示磺酸基、碳数为1～10的烷基或碳数为6～18的可被取代的芳基，i表示0～3的数，k表示1～12的数，l表示Y为直接键或2价时为1、Y为3价的芳香族基时为2。)表示的重复单元。
如上述[1]所述的高分子，其通式(1)表示的重复单元的90％以上在对位键合。
如上述[1]所述的高分子，其中，通式(1)表示的重复单元的90％以上以对位键合[3]如上述[1]或[2]所述的高分子，其还具有至少一个下述通式(2)及(3)
(式中，Ar1、Ar2相互独立地表示2价的芳香族基，在此，2价的芳香族基可以用碳数为1～10的烷基、碳数为6～18的芳基或磺酸基取代，Z表示-O-、-SO2-、-CO-中的任一个，m表示1以上的数，n表示0以上的数，R4相互独立地表示磺酸基、碳数为1～10的烷基、碳数为6～18的可被取代的芳基或碳数为2～20的酰基，p表示0～4的数。)表示的重复单元。
如上述[3]所述的高分子，其通式(3)表示的重复单元的90％以上以对位键合。
如上述[1]～[4]中任一项所述的高分子，其Y为直接键。
如上述[1]～[5]中任一项所述的高分子，其i为0。
如上述[1]～[6]中任一项所述的高分子，其特征在于，其离子交换容量为0.5meq/g～4meq/g。
如上述[1]～[7]中任一项所述的高分子，其为无规共聚物或嵌段共聚物。
一种高分子电解质，其将如上述[1]～[8]中任一项所述的高分子作为有效成分。
一种高分子电解质膜，其由如上述[9]所述的高分子电解质构成。
一种催化剂组合物，其由如上述[9]所述的高分子电解质构成。
一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，其用选自如上述[9]所述的高分子电解质、如上述[10]所述的高分子电解质膜、如上述[11]所述的催化剂组合物中的至少一种构成。
本发明的聚芳烯高分子，其作为高分子电解质、特别是作为固体高分子型燃料电池的质子传导膜，在质子传导率等特性中显示出优越的性能。其结果用作固体高分子型燃料电池的质子传导膜时，通常认为显示出高发电特性，本发明的聚芳烯高分子作为高分子电解质，在工业上是有利的。
具体实施例方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的聚芳烯高分子的特征在于，其具有前述通式(1)表示的重复单元。
在此，式(1)中的-X-，表示直接键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-中的任一个，其中，优选直接键、-O-、-SO2-、-CO-。
另外，Y表示直接键、2价或3价的芳香族基，Y为芳香族基时，其碳数通常为6～18左右，由可以具有取代基的芳香族环衍生而来。这样的可以具有取代基的芳香族环的实例，例如有苯环、萘环、在这些基团上氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、联苯基、苯氧基、萘氧基等取代过的物质等。优选的实例，例如有以下用包含磺酸基来表示的基团，特别优选Y为直接键。
(式中，l表示和前述相同的定义。)R1、R2相互独立地表示氢原子或氟原子，优选都是氢或都是氟原子的场合。
另外，R3表示高分子主链中的亚苯基上的取代基，表示磺酸基、碳数为1～10左右的烷基或碳数为6～18左右的可以取代的芳基。
碳数为1～10左右的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基等，碳数为6～18左右的可以取代的芳基例如有苯基、萘基、在这些基团上氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、联苯基、苯氧基、萘氧基、磺酸基等取代过的物质等。
i表示取代的R3的数，表示0～3的数，优选i为0或者R3为甲基、乙基。k表示1～12的数，优选为2～6。l表示Y为直接键或2价时为1、Y为3价的芳香族基时为2。
另外，高分子主链中的亚苯基和其它重复单元在邻位、间位、对位键合，不一定是完全相同的键合位置，但优选重复单元的90％以上和相邻的重复单元在对位键合。
通式(1)表示的重复单元的实例，例如以下的物质。
如上所述，本发明的聚芳烯高分子的特征在于，其具有前述通式(1)表示的重复单元。本发明的聚芳烯高分子，还包含磺酸基的一部分或全部是盐的形式的物质。那样的盐的形式例如有锂盐、钠盐、钾盐、钙盐等碱金属盐或碱土金属盐。需要说明的是，用作固体高分子型燃料电池用材料时，优选聚芳烯高分子中的实质上全部磺酸基都是游离酸的形式的情况。
另外，本发明的聚芳烯高分子，也可以具有如上所述的，在除通式(1)表示的重复单元以外和其不同的重复单元。
例如，优选还具有前述通式(2)、通式(3)等表示的重复单元。
在此，通式(2)中的Ar1、Ar2相互独立地表示2价的芳香族基，作为2价的芳香族基，优选由芳香族环衍生的2价的基团、2个芳香族环直接或通过连结环连结而成的2价的基团。那样的2价的芳香族基，例示如下的2价的基团。
包含这些物质的2价的基团Ar1、Ar2，其芳香环作为取代基，也可以具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳数为1～10左右的烷基，苯基，萘基，在这些基团上氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、联苯基、苯氧基、萘氧基取代过的物质等碳数为6～18左右的芳基，磺酸基等，但优选具有磺酸基或没有取代基。
另外，Z表示-O-、-SO2-、-CO-中的任一个，多个Z+也可以相互不同。m表示1以上的数，n表示0以上的数，优选m+n为1～1000的数。
通式(2)表示的重复单元的代表例，例如以下的物质。m、n表示和上述相同的定义。
另外，通式(3)中的R4表示苯环上的取代基，相互独立地表示磺酸基、碳数为1～10左右的烷基、碳数为6～18左右的芳基或碳数为2～20左右的酰基。
在此，碳数为1～10左右的烷基、碳数为6～18左右的芳基，例如和前述同样的烷基、芳基。另外，碳数为2～20左右的酰基例如有乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、在这些基团上氟原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、联苯基、苯氧基、萘氧基、磺酸基等取代过的酰基。其中，优选R4为苯甲酰基、苯氧基苯甲酰基。P为取代的R4的数，表示0～4的数。优选p为0。
另外，通式(3)中的亚苯基在邻位、间位、对位键合，不一定为完全相同的键合位置，但优选重复单元的90％以上和相邻的重复单元在对位键合。
通式(3)表示的重复单元的代表例，例如有如下的物质。
如上所述，本发明的聚芳烯高分子，除通式(1)表示的重复单元以外，也可以具有如上所述的通式(2)及/或通式(3)表示的重复单元，这些物质的组成比优选以离子交换容量表示的情况下，聚芳烯高分子的酸基引入率为0.5meq/g～4meq/g的组成比。其离子交换容量低于0.5时，有时其质子传导性降低，作为燃料电池用的高分子电解质的功能不充分。离子交换容量的下限优选为1.0以上的场合，特别优选为1.5以上的场合。
另外，离子交换容量超过4时，有时其耐水性降低。离子交换容量的上限优选为3.8以下，特别优选为3.5以下。
另外，除通式(1)表示的重复单元以外，还具有例如如上所述的通式(2)及/或通式(3)表示的重复单元时，它们的连结方式、即共聚方式可以是无规的无规共聚物、也可以是嵌段地重复的嵌段共聚物、或者也可以是这些方式的组合。
其为无规共聚物时，通式(2)中的(m+n)为1或2为宜。另外，其为嵌段共聚物时，具有通式(1)、通式(2)及/或通式(3)分别单独重复的嵌段，其嵌段的次数优选为通式(1)的场合为10～100次、通式(2)的场合(m+n)为10～100次、通式(3)的场合为10～200次。
本发明的聚芳烯高分子，其分子量用聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～1000000，其中，特别优选为15000～400000。
具有通式(2)、(3)等表示的重复单元时的代表例，例示如下的物质。在此，各重复单元的重复次数省略，优选能满足如上所述说明过的离子交换容量、组成比、嵌段长度、分子量等的重复次数。
下面，对本发明的聚芳烯高分子的制造方法进行说明。
本发明的聚芳烯高分子，可以通过如下方法来制造例如，在零价过渡金属络合物的共存下，将下式(4)表示的单体以及根据需要使用的下式(5)、(6)表示的单体，利用缩合反应进行聚合。
(式中，Ar1、Ar2、R1～R4、X、Y、i、k、m、n、l、p具有和上述相同的定义。Q表示缩合反应时脱掉的基团，多个Q可以是不同的种类。)在此，Q表示缩合反应时脱掉的基团，其具体例如有氯、溴、碘等卤基；还有对甲苯磺酰基氧基、甲磺酰基氧基、三氟甲磺酰基氧基等磺酸酯基等。
另外，利用缩合反应的聚合，是在零价过渡金属络合物的共存下进行的，这样的零价过渡金属络合物例如有零价镍络合物、零价钯络合物等。其中，优选使用零价镍络合物。
零价过渡金属络合物，可以将市售品和另外合成的物质供给给聚合反应体系，也可以在聚合反应体系中，通过还原剂的作用，由过渡金属化合物来产生。在后一种场合中，可以枚举例如，在过渡金属化合物中，使锌和镁等作为还原剂发生作用的方法等。
从提高收率的观点考虑，不管在哪种场合，都优选添加后述的配位基。
在此，零价钯络合物例如有钯(O)四(三苯基膦)等。零价镍络合物例如有镍(O)双(环辛二烯)、镍(O)(亚乙基)双(三苯基膦)、镍(O)四(三苯基膦)等。其中，优选使用镍(O)双(环辛二烯)。
另外，在过渡金属化合物中使还原剂发生作用产生过渡金属络合物的场合中，使用的过渡金属化合物，通常为2价的过渡金属化合物。其中，优选2价镍化合物、2价钯化合物。2价镍化合物例如有氯化镍、溴化镍、碘化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍双(三苯基膦)、溴化镍双(三苯基膦)、碘化镍双(三苯基膦)等，2价钯化合物例如有氯化钯、溴化钯、碘化钯、醋酸钯等。
还原剂例如有锌、镁等金属及这些的例如和铜的合金、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝等。根据需要，也可以同时使用碘化铵、碘化三甲铵、碘化三乙铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
在不使用还原剂时，相对式(4)表示的单体以及根据需要使用的式(5)、式(6)表示的单体的总量，零价过渡金属络合物的使用量通常为0.1～5摩尔倍。由于当其使用量过少时，分子量可能会变小，因此，优选为1.5摩尔倍以上，更优选为1.8摩尔倍以上，进一步优选为2.1摩尔倍以上。由于当其使用量过多时，后处理可能会变得繁杂，因此，使用量的上限优选为5.0摩尔倍以下。
另外，在使用还原剂时，相对式(4)表示的单体以及根据需要使用的式(5)、式(6)表示的单体的总量，过渡金属化合物的使用量，通常为0.01～1摩尔倍。由于当其使用量过少时，分子量可能会变小，因此，优选为0.03摩尔倍以上。由于当其使用量过多时，后处理可能会变得繁杂，因此，使用量的上限优选为1.0摩尔倍以下。
另外，相对式(4)表示的单体以及根据需要使用的式(5)、式(6)表示的单体的总量，还原剂的使用量，通常为0.5～10摩尔倍。由于当其使用量过少时，分子量可能会变小，因此，优选为1.0摩尔倍以上。由于当其使用量过多时，后处理可能会变得繁杂，因此，使用量的上限优选为10摩尔倍以下。
前述的配位基例如有2，2’-联二吡啶、1，10-菲绕啉、亚甲基二噁唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双二苯基膦基乙烷、1，3-双二苯基膦基丙烷等，在通用性、廉价、高反应性、高收率方面，优选三苯基膦、2，2’-联二吡啶。特别是2，2’-联二吡啶，由于当其和双(1，5-环辛二烯)镍(O)组合时，聚合物的收率提高，因此，优选使用该组合。
另外，使配位基共存时，相对零价过渡金属络合物，以金属原子基准计，其通常使用0.2～10摩尔倍左右，优选1～5摩尔倍左右。
缩合反应通常在存在溶剂的条件下进行。这样的溶剂例如有苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、均三甲基苯、萘等芳香族烃类溶剂；二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二苯基醚等醚类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜(DMSO)等替代酰胺类溶剂的非质子性极性溶剂；四氢萘、十氢萘等脂肪族烃类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯等酯类溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤化烷基类溶剂等。
为了使生成的高分子的分子量更高，希望高分子充分溶解，因此，优选相对高分子为良溶剂的四氢呋喃、1，4-二噁烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP、甲苯等。这些溶剂也可以两种以上混合使用。其中，优选使用DMF、DMAc、DMSO、NMP及这些两种以上的混合物。
溶剂相对单体的使用量，通常为5～500重量倍、优选20～100重量倍左右。
另外，缩合温度通常为0～250℃的范围，优选10～100℃左右，缩合时间通常为0.5～24小时左右。其中，为了使生成的高分子的分子量更高，优选使零价过渡金属络合物和式(4)表示的单体、以及根据需要使用的式(5)、式(6)表示的单体在45℃以上的温度发挥作用。优选的作用温度通常为45℃～200℃，特别优选50℃～100℃左右。
另外，使零价过渡金属络合物和式(4)表示的单体、以及根据需要使用的式(5)、式(6)表示的单体发挥作用的方法，可以是将其中一个加在另一个中的方法，也可以是将两者同时加入反应容器的方法。加入时，可以一举加入，但考虑发热，优选分批每次少量加入，还优选在溶剂共存的条件下加入。
使零价过渡金属络合物和式(4)表示的单体、以及根据需要使用的式(5)、式(6)表示的单体发挥作用后，通常在45℃～200℃左右、优选50℃～100℃左右进行保温。
利用缩合反应生成的芳香族高分子从反应混合物中取出，可以使用常用方法。例如，可以加入贫溶剂等使聚合物析出、利用过滤等取出目标产物。另外，根据需要，也可以进一步利用用水洗、良溶剂和贫溶剂再沉淀等通常的精制方法进行精制。
如此得到的本发明的聚芳烯高分子，可以用作高分子电解质。得到的高分子可以利用IR、NMR、液相色谱法等定性等进行同一性试验、定量，另外，高分子链中的各重复单元的个数，可以利用NMR等求得。另外，其分子量可以利用凝胶渗透色谱法等求得。
另外，作为其原料的式(4)表示的单体，可以用公知的方法来制造。例如，通过烷基引入磺酸基的方法，没有特别限制，具体方法例如有使用如J.Amer.Chem.Soc.，76，5357～5060(1954)所述的磺内酯在芳香族环上通过烷基引入磺酸基的方法。另外，例如，通过烷氧基引入磺酸基的方法，没有特别限制，具体方法例如有使具有羟基的化合物与碱金属化合物及/或有机碱性化合物反应生成碱金属盐及/或胺盐后，与丙烷磺内酯和溴乙烷磺酸钠等磺化剂反应，由此可以有效地制造式(4)表示的单体。
下面，对以本发明的聚芳烯高分子为燃料电池等的电化学器件的隔膜使用的情况进行说明。
这时，本发明的聚芳烯高分子以普通薄膜的形态来使用，向薄膜转化的方法没有特别限制，优选使用例如由溶液状态进行制膜的方法(溶液浇铸法)。
具体情况是，将聚芳烯高分子溶于适当的溶剂中，将其溶液流塑涂敷在玻璃板上，除去溶剂，由此进行制膜。用于制膜的溶剂，只要是能溶解聚芳烯高分子、其后可以除去的物质，就没有特别限制，可以适当使用DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、DMSO等非质子性极性溶剂；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇一烷基醚类。这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要将两种以上的溶剂混合使用。其中，优选DMSO、DMF、DMAc、NMP等，其聚合物的溶解性高。
薄膜的厚度没有特别限制，优选为10～300μm，特别优选为20～100μm。比10μm薄的薄膜，有时其实用强度不充分，比300μm厚的薄膜，可能会使薄膜阻抗变大电化学器件的特性降低。膜厚可以通过溶液的浓度及向衬底上的涂敷厚度来控制。
另外，为了改良薄膜的各种物性，可以在本发明的嵌段共聚物中添加通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。另外，利用在同一溶剂中进行混合共浇铸等方法，也可以将其它聚合物和本发明的共聚物复合合金化。
为了在燃料电池用途中容易进行其它水管理，已知将无机或有机微粒作为保水剂来添加。这些公知的方法都可以使用。
另外，为了提高薄膜的机械强度等，也可以照射电子束·放射线等进行交联。还已知有，对多孔性的薄膜或片材进行浸渗复合化，或者混合纤维和浆状从而加固薄膜的方法等，这些公知的方法都可以使用。由此得到的薄膜，可以适用于高分子电解质。
下面，对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可以通过如下方法制造在聚芳烯高分子薄膜的两面，接合催化剂及作为集电体的导电性物质。
作为该催化剂，只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的物质，就没有特别限制，可以使用公知的物质，优选使用铂的微粒。铂的微粒经常载在活性碳或石墨等粒子状或纤维状的碳上来使用，优选使用。
关于作为集电体的导电性物质，也可以使用公知的材料，但由于多孔性的碳纺布、碳无纺布或碳纸(carbon paper)将原料气有效地向催化剂输送，因此优选。
使铂粒或担载了铂微粒的碳接合在多孔质性的碳无纺布或碳纸上的方法、及使其和高分子电解质膜接合的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所述的方法等公知的方法。
另外，本发明的聚芳烯高分子，也可以用作构成固体高分子形燃料电池的催化剂层的催化剂组合物的成分之一的质子传导材料。这样制成的本发明的燃料电池，可以以使用氢气、改性氢气、甲醇等作为燃料的各种形式使用。
下面，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实例的任何限制。
实施例中所述的分子量，是利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
GPC测定装置 TOSOH社制HLC-8220柱 实施例 1-4Shodex社制连接KD-80M+KD-803实施例 5Shodex社制 连接2根AT-80M柱温 40℃流动相溶剂 DMAc(以使LiBr达到10mmol/dm3的方式来添加)溶剂流量 0.5mL/min另外，质子传导率的测定是通过使用各实施例所述的溶剂由溶液浇铸法而得到的薄膜，在温度为80℃、相对湿度为90％的条件下，用交流法测定的。离子交换容量(IEC)利用滴定法求得。
膜电极接合体的制作在6mL Nafion溶液(5wt％，Aidrich社制)中，加入603mg担载了30wt％铂的铂担载碳(E-tec社制)和13.2mL乙醇，充分搅拌配制成催化剂层溶液。将该催化剂层溶液通过丝网印刷涂敷在气体扩散层(カ一ボンクロス)上，以使铂担载密度为0.6mg/cm2，除去溶剂，作成膜电极接合体。
燃料电池元件的制作使用市售的ElectroChem社的元件。通过在膜电极接合体的两个外侧配制切削加工了气体通道用槽的碳制隔板和端面板、用螺栓紧固，组成有效膜面积为5cm2的燃料电池元件。
燃料电池元件的发电性能评价将燃料电池元件保持在80℃，向阳极供给加湿氢气、向阴极供给加湿空气，使元件的气体出口中的反压力为0.1MPaG。通过向扩散器(bubbler)通入气体进行加湿，氢气用扩散器的水温设定为90℃、空气用扩散器的水温设定为80℃。氢气的气体流量设定为300mL/min、空气的气体流量设定为1000mL/min。
合成例1(3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠的合成)在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMAc150ml、甲苯75ml、2，5-二氯苯酚24.15g(148.2mmol)、碳酸钠47.10g(444.4mmol)，进行加热搅拌，在甲苯和水的共沸条件下脱水后，蒸馏除去甲苯。在室温放置冷却后，加入3-溴丙烷磺酸钠50.00g(222.2mmol)，升温至100℃，在同一温度下搅拌10小时。放置冷却后，利用抽滤除去固体，在得到的滤液中加入大量的氯仿，滤别析出的白色固体。再利用再结晶法，得到3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠35.2g(收率为77％)。
实施例1在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMSO70ml、合成例1得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠2.50g(8.14mmol)、2，5-二氯二苯甲酮5.11g(20.35mmol)、2，2’-联二吡啶13.63g(87.30mmol)，进行搅拌，升温至60℃。然后，在其中加入镍(O)双(环辛二烯)21.83g(79.36mmol)，升温至80℃，存同一温度下搅拌9小时。放置冷却后，通过将反应液注入大量的4N盐酸中使聚合物析出、滤别，用水冲洗至滤液成为中性后，减压干燥，由此得到目的产物即聚苯磺酸类5.38g。
Mn＝20000、Mw＝300000IEC＝1.45meq/g(算出a/(a+b)＝0.28)质子传导率1.75×10-2S/cm(浇铸制膜使用DMSO)
实施例2在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMSO85ml、合成例1得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠5.00g(16.28mmol)、作为末端氯型的下述聚醚砜 (住友化学工业制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×105)2.03g、2，2’-联二吡啶9.83g(62.96mmol)，进行搅拌，升温至60℃。然后，在其中加入镍(O)双(环辛二烯)15.74g(57.23mmol)，升温至80℃，在同一温度下搅拌20小时。放置冷却后，通过将反应液注入大量的4N盐酸中使聚合物析出、滤别，用水冲洗至滤液成为中性后，减压干燥，由此得到目的产物即聚苯磺酸类4.32g。
Mn＝180000、Mw＝400000IEC＝2.32meq/g(算出a/(a+((n+1)×b))＝0.51)质子传导率2.04×10-1S/cm(浇铸制膜使用了DMSO) 燃料电池发电性能评价结果电流密度为0.50A/cm2时的元件电压为0.70V电流密度为1.00A/cm2时的元件电压为0.54V实施例3在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMSO70ml、合成例1得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠5.50g(17.92mmol)、4，4’-二氯二苯甲酮0.50g(1.99mmol)、2，2’-联二吡啶10.09g(64.61mmol)，进行搅拌，升温至60℃。然后，在其中加入镍(O)双(环辛二烯)16.16g(58.74mmol)，升温至80℃，在同一温度下搅拌6小时。放置冷却后，通过将反应液注入大量的4N盐酸中使聚合物析出、滤别，用水冲洗至滤液成为中性，进行丙酮清洗后，减压干燥，由此得到目的产物聚苯磺酸类4.22g。
Mn＝30000、Mw＝580000IEC＝3.95meq/g(算出a/(a+b)＝0.82)质子传导率4.64×10-1S/cm(浇铸制膜使用DMSO) 合成例2(3-(2，5-二氯苯氧基)乙烷磺酸钠的合成)在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMAc150ml、甲苯75ml、2，5-二氯苯酚11.84g(72.6mmol)、碳酸钠23.10g(217.9mmol)，进行加热搅拌，在甲苯和水的共沸条件下脱水后，蒸馏除去甲苯。在室温放置冷却后，加入3-溴乙烷磺酸钠23.00g(109.0mmol)，升温至100℃，在同一温度下搅拌10小时。放置冷却后，利用抽滤除去固体，在得到的滤液中加入大量的氯仿，滤别析出的白色固体。再利用再结晶法，得到3-(2，5-二氯苯氧基)乙烷磺酸钠14.3g(收率为67％)。
实施例4在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMSO86ml、合成例2得到的3-(2，5-二氯苯氧基)乙烷磺酸钠5.00g(17.06mmol)、作为末端氯型的下述聚醚砜 (住友化学工业制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×105)2.27g、2，2’-联二吡啶10.31g(65.99mmol)，进行搅拌，升温至60℃。然后，在其中加入镍(O)双(环辛二烯)16.50g(59.99mmol)，升温至80℃，在同一温度下搅拌17小时。放置冷却后，通过将反应液注入大量的4N盐酸中使聚合物析出、滤别，用水冲洗至滤液成为中性后，减压干燥，由此得到目的产物即聚苯磺酸类4.73g。
Mn＝93000、Mw＝186000IEC＝2.35meq/g(算出a/(a+(n+1)×b)＝0.47)质子传导率1.44×10-1S/cm(浇铸制膜使用了DMSO) 合成例3(3-(2，5-二氯苯氧基)丁烷磺酸钠的合成)在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMAc150ml、甲苯75ml、2，5-二氯苯酚20.00g(122.7mmol)、碳酸钠39.01g(368.1mmol)，进行加热搅拌，在甲苯和水的共沸条件下脱水后，蒸馏除去甲苯。在室温放置冷却后，加入丁烷磺内酯25.06g(184.1mmol)，升温至80℃，在同一温度下搅拌10小时。放置冷却后，利用抽滤除去固体，在得到的滤液中加入大量的氯仿，滤别析出的白色固体。再利用再结晶法，得到3-(2，5-二氯苯氧基)丁烷磺酸钠38.7g(收率为98％)。
实施例5在氩气气氛下，在烧瓶中装入DMSO85ml、合成例3得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丁烷磺酸钠5.00g(15.57mmol)、作为末端氯型的下述聚醚砜 (住友化学工业制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×105)1.73g、2，2’-联二吡啶8.06g(51.62mmol)，进行搅拌，升温至60℃。然后，在其中加入镍(O)双(环辛二烯)12.91g(46.92mmol)，升温至80℃，在同一温度下搅拌4小时。放置冷却后，通过将反应液注入大量的4N盐酸中使聚合物析出、滤别，用水冲洗至滤液成为中性后，减压干燥，由此得到目的产物即聚苯磺酸类5.21g。
Mn＝130000、Mw＝250000IEC＝2.67meq/g(算出a/(a+((n+1)×b))＝0.61)质子传导率2.98×10-1S/cm(浇铸制膜使用了DMSO)
本发明的聚芳烯高分子，作为高分子电解质、特别是固体高分子型燃料电池的质子传导膜，在质子传导率等特性中，显示出优越的性能。通常认为，其结果在用作固体高分子型燃料电池的质子传导膜时，显示出高的发电性能，本发明的聚芳烯类高分子作为高分子电解质，在工业上是有利的。
权利要求
1.一种聚芳烯高分子，其具有下述通式(1) (式中，X表示直接键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-中的任一个，Y表示直接键、2价或3价的芳香族基，R1、R2相互独立地表示氢原子或氟原子，R3相互独立地表示磺酸基、碳数为1～10的烷基或碳数为6～18的可被取代的芳基，i表示0～3的数，k表示1～12的数，1表示Y为直接键或2价时为1、Y为3价的芳香族基时为2。)表示的重复单元。
2.如权利要求1所述的高分子，其中，通式(1)表示的重复单元的90％以上以对位键合。
3.如权利要求1或2所述的高分子，其中，还具有至少一个下述通式(2)及(3) (式中，Ar1、Ar2相互独立地表示2价的芳香族基，在此，2价的芳香族基可以用碳数为1～10的烷基、碳数为6～18的芳基或磺酸基取代，Z表示-O-、-SO2-、-CO-中的任一个，m表示1以上的数，n表示0以上的数，R4相互独立地表示磺酸基、碳数为1～10的烷基、碳数为6～18的可被取代的芳基或碳数为2～20的酰基，p表示0～4的数。)表示的重复单元。
4.如权利要求3所述的高分子，其中，通式(3)表示的重复单元的90％以上以对位键合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子，其中，Y为直接键。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子，其中，i为0。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子，其特征在于，其离子交换容量为0.5meq/g～4meq/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子，其中，其为无规共聚物或嵌段共聚物。
9.一种高分子电解质，其将如权利要求1～8中任一项所述的高分子作为有效成分。
10.一种高分子电解质膜，其由如权利要求9所述的高分子电解质构成。
11.一种催化剂组合物，其由如权利要求9所述的高分子电解质构成。
12.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，其用选自如权利要求9所述的高分子电解质、如权利要求10所述的高分子电解质膜、如权利要求11所述的催化剂组合物中的至少一种构成。
全文摘要
本发明提供一种聚芳烯高分子，其作为固体高分子型燃料电池的质子传导膜等，具有作为显示优越性能的聚芳烯高分子的特定结构。
文档编号H01M8/10GK1938359SQ20058001032
公开日2007年3月28日 申请日期2005年4月1日 优先权日2004年4月6日
发明者山田贵司, 小野寺彻, 佐佐木繁 申请人:住友化学株式会社