专利名称：非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液和使用该非水电解液的锂二次电池，更具体地涉及能够提供具有优良的电池特性如、电池循环性能、电容量和储存性能的锂二次电池的非水电解液，并且涉及使用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术：
近年来，锂二次电池被广泛地用作小电子设备等的驱动电源。这样的锂二次电池主要是由正极、非水电解液和负极构成的，并且具体而言，其中锂复合氧化物例如LiCoO2被用作正极并且碳材料或者锂金属被用作负极。用于这样的锂二次电池的非水电解液包括碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
然而，需要具有更好的特性、即电池循环性能和电容量的二次电池。
在将LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等用作正极的锂二次电池中，非水电解液中的部分溶剂在充电的过程中局部地氧化分解，并且分解产物抑制了希望的电池电化学反应，从而降低了电池的性能。这被认为是由正极材料和非水电解液之间的界面处的溶剂的电化学氧化所引起的。
此外，在另外一种使用高度结晶的碳材料例如天然石墨和人造石墨作为负极的锂二次电池中，非水电解液中的溶剂在充电的过程中在负极的表面上还原分解。因此，部分通常并且广泛被用作非水电解液溶剂的碳酸亚乙酯(EC)也在重复的充电和放电过程中被还原分解，从而降低了电池的性能。
作为提高这种锂二次电池的电池特性的物质，专利文献1公开了乙二醇二乙酸酯；专利文献2公开了乙酸酯例如乙酸丁酯和二乙酸酯例如乙二醇二乙酸酯；专利文献3公开了乙酸乙烯酯；并且专利文献4公开了乙酸烯丙酯。这些文献暗示了改进的循环寿命。此外，专利文献5公开了通过使用脂肪族酯例如甲酸甲酯优化锂盐的浓度而具有增加的耐氧化性以及改进的充电/放电容量的二次电池。然而，为了增加锂二次电池的容量，需要具有更好的循环性能和电容量的非水电解液和锂二次电池。
专利文献1日本未审查专利公开No.H07-272756专利文献2日本未审查专利公开No.H09-97626专利文献3日本未审查专利公开No.H11-273724专利文献4日本未审查专利公开No.H11-273725专利文献5日本未审查专利公开No.H09-306538发明内容本发明的目的是解决上面所提到的与用于锂二次电池的非水电解液相关的问题，并且提供能够构成具有优良的电池循环性能，以及更优良的电池特性例如充电的电容量和储存性能的锂二次电池的非水电解液，并且提供使用该非水电解液的锂二次电池。
具体而言，本发明提供了用于锂二次电池的非水电解液，其包括溶解于非水溶剂中的电解质盐，该非水电解液以该非水电解液的0.01-10重量％的量在该非水电解液中包括由下面的通式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物中任意一种 (其中X1-X5各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6直链或支链烷基、环己基或者苯基。)[化学式2] (其中R1表示氢原子、C1-C12直链或支链烷基、C3-C8环烷基或C6-C12芳基；并且Z表示C2-C12饱和或者不饱和烃基。)[化学式3] (其中m表示1-4的整数；n表示0-3的整数；W表示由碳原子和氢原子构成的C3-C8(m+n)价连接基团；(m+n)是3或4；并且R1与上面的相同。)[化学式4] (Y表示C4-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基或者C2-C20直链或支链炔基。)此外，本发明提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极和含有溶解于非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，该正极包括含有锂复合氧化物的材料，该负极包括能够吸留和释放锂的材料，并且该非水电解液以该非水电解液的0.01-10重量％的量包括由上面的通式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物。
使用本发明的非水电解液能够获得具有优良的电池特性例如优良的电池循环性能、电容量和储存性能的锂二次电池。
具体实施例方式
本发明的发明人发现使用通过向其中加入特定量的具有特定结构的甲酸酯化合物制备的用于具有高容量锂二次电池的非水电解液能够改进循环性能，这是一直以来所要解决的问题。虽然其工作效果是未知的，但是被认为通过使用具有特定结构的甲酸酯化合物在负极上形成了强的涂膜。
下面将描述本发明的具体技术方案[化学式5] 在上面的通式(I)中，X1-X5各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6直链或支链烷基、环己基或者苯基。卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘，在它们中氟或氯原子是优选的，并且氟原子是更加优选的。优选的烷基是C1-C3直链或支链烷基。
由上面的通式(I)表示的化合物的具体实例包括甲酸苯酯、甲酸邻氟苯酯、甲酸间氟苯酯、甲酸对氟苯酯、甲酸对氯苯酯、甲酸对溴苯酯、甲酸对碘苯酯、甲酸五氟苯酯、甲酸五氯苯酯、甲酸五溴苯酯、甲酸邻甲苯酯、甲酸间甲苯酯、甲酸对甲苯酯、甲酸邻枯烯酯、甲酸间枯烯酯、甲酸对枯烯酯、甲酸4-环己基苯酯、甲酸联苯酯、等。在这些化合物中，甲酸苯酯、甲酸邻氟苯酯、甲酸间氟苯酯、甲酸对氟苯酯、甲酸五氟苯酯、甲酸五氯苯酯、甲酸4-环己基苯酯、甲酸联苯酯是更加优选的。
在上面的通式(II)中，R1表示氢原子、C1-C12直链或支链烷基、C3-C8环烷基或C6-C12芳基，并且Z是C2-C12饱和或者不饱和烃基。
上面R1的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等。此外、C3-C8环烷基的实例包括环丙基、环戊基和环己基等。C6-C12芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
Z优选是在主链中具有2-6个亚甲基链的直链饱和烃基、在主链中具有2-6个亚甲基链并且具有至少一个C1-C4烷基作为侧链的饱和烃基、具有碳碳双键的不饱和烃基、或者具有碳碳三键的不饱和烃基。
在主链中具有2-6个亚甲基链的直链饱和烃基的优选实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在主链中具有2-6个亚甲基链并且具有至少一个C1-C4烷基作为侧链的饱和烃基优选具有直链链或支链的C1-C4烷基例如异丙基和异丁基。实例包括甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚乙基、丁基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，1，3-三甲基三亚甲基、1-丙基-2-乙基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1-甲基六亚甲基、2-甲基六亚甲基、3-甲基六亚甲基等等。
此外，具有碳碳双键的不饱和烃基的实例包括2-亚丁烯基、1，4-二甲基-2-亚丁烯基等。具有碳碳三键的不饱和烃基的实例包括2-亚丁炔基、2，5-二甲基-3-亚己炔基、1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基、2，4-亚己二炔基、1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基等等。
在由上面的通式(II)表示的化合物中，其中R1是氢原子并且Z是饱和烃基化合物的化合物的具体实例包括二甲酸乙二醇酯(Z＝亚乙烯基)、二甲酸1，3-丙二醇酯(Z＝三亚甲基)、二甲酸1，4-丁二醇酯(Z＝四亚甲基)、二甲酸1，5-戊二醇酯(Z＝五亚甲基)、二甲酸1，6-己二醇酯(Z＝六亚甲基)、二甲酸1，2-丙二醇酯(Z＝甲基亚乙基)、二甲酸1，2-丁二醇酯(Z＝乙基亚乙基)、二甲酸1，2-戊二醇酯(Z＝丙基亚乙基)、二甲酸1，2-己二醇酯(Z＝丁基亚乙基)、二甲酸1，3-丁二醇酯(Z＝1-甲基三亚甲基)、二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯(Z＝2-甲基三亚甲基)、二甲酸1，1，3-三甲基-1，3-丙二醇酯(Z＝1，1，3-三甲基三亚甲基)、二甲酸2-乙基-1-丙基-1，3-丙二醇酯(Z＝1-丙基-2-乙基三亚甲基)、二甲酸1，4-戊二醇酯(Z＝1-甲基四亚甲基)、二甲酸2-甲基-1，4-丁二醇酯(Z＝2-甲基四亚甲基)、二甲酸1，3-二甲基-1，4-丁二醇酯(Z＝1，3-二甲基四亚甲基)、二甲酸1，5-己二醇酯(Z＝1-甲基五亚甲基)、二甲酸2-甲基-1，4-戊二醇酯(Z＝2-甲基五亚甲基)、二甲酸2-甲基-1，5-戊二醇酯(Z＝2-甲基五亚甲基)、二甲酸3-甲基-1，5-戊二醇酯(Z＝3-甲基五亚甲基)、二甲酸1，6-庚二醇酯(Z＝1-甲基六亚甲基)、二甲酸2-甲基-1，6-己二醇酯(Z＝2-甲基六亚甲基)、二甲酸3-甲基-1，6-己二醇酯(Z＝3-甲基六亚甲基)等。
在这些化合物中，二甲酸乙二醇酯、二甲酸1，3-丙二醇酯、二甲酸1，4-丁二醇酯、二甲酸1，2-丙二醇酯、二甲酸1，3-丁二醇酯、二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯和二甲酸1，1，3-三甲基-1，3-丙二醇酯是特别优选的。
在由上面的通式(II)表示的化合物中，其中R1是氢原子并且Z是具有碳碳双键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括二甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝亚丁烯基)、二甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁烯基)等。
此外，其中R1是氢原子并且Z是具有碳碳三键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯(Z＝2-亚丁炔基)、二甲酸3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁炔基)、二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基)、二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝2，4-亚己二炔基)、二甲酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基)等。
在这些化合物中，二甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二甲酸2-丁炔1，4-二醇酯、二甲酸3-己炔-2，5-二醇酯、二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯、二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯和、二甲酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯是特别优选的。
在由上面的通式(II)表示的化合物中，其中R1是烷基并且Z是饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸乙酸乙二醇酯(Z＝亚乙基)甲酸乙酸1，3-丙二醇酯(Z＝三亚甲基)、甲酸乙酸1，4-丁二醇酯(Z＝四亚甲基)、甲酸乙酸1，5-戊二醇酯(Z＝五亚甲基)、甲酸乙酸1，6-己二醇酯(Z＝六亚甲基)、甲酸乙酸1，2-丙二醇酯(Z＝甲基亚乙基)、甲酸乙酸1，2-丁二醇酯(Z＝乙基亚乙基)、甲酸乙酸1，2-戊二醇酯(Z＝丙基亚乙基)、甲酸乙酸1，2-己二醇酯(Z＝丁基亚乙基)、甲酸乙酸1，3-丁二醇酯(Z＝1-甲基三亚甲基)、甲酸乙酸2-甲基-1，3-丙二醇酯(Z＝2-甲基三亚甲基)、甲酸乙酸1，1，3-三甲基-1，3-丙二醇酯(Z＝1，1，3-三甲基三亚甲基)、甲酸乙酸2-乙基-1-丙基-1，3-丙二醇酯(Z＝1-丙基-2-乙基三亚甲基)、甲酸乙酸1，4-戊二醇酯(Z＝1-甲基四亚甲基)、甲酸乙酸2-甲基-1，4-丁二醇酯(Z＝2-甲基四亚甲基)、甲酸乙酸1，3-二甲基-1，4-丁二醇酯(Z＝1，3-二甲基四亚甲基)、甲酸乙酸1，5-己二醇酯(Z＝1-甲基五亚甲基)、甲酸乙酸2-甲基-1，4-戊二醇酯(Z＝1-甲基五亚甲基)、甲酸乙酸2-甲基-1，5-戊二醇酯(Z＝2-甲基五亚甲基)、甲酸乙酸3-甲基-1，5-戊二醇酯(Z＝3-甲基五亚甲基)、甲酸乙酸1，6-庚二醇酯(Z＝1-甲基六亚甲基)、甲酸乙酸2-甲基-1，6-己二醇酯(Z＝2-甲基六亚甲基)、甲酸乙酸3-甲基-1，6-己二醇酯(Z＝3-甲基六亚甲基)等。
在这些化合物中，甲酸乙酸乙二醇酯、甲酸乙酸1，3-丙二醇酯、甲酸乙酸1，4-丁二醇酯、甲酸乙酸1，2-丙二醇酯、甲酸乙酸1，2-丁二醇酯、甲酸乙酸1，3-丁二醇酯、甲酸乙酸2-甲基-1，3-丙二醇酯、甲酸乙酸1，3-二甲基-1，4-丁二醇酯是特别优选的。
在由上面的通式(II)表示的化合物中，其中R1是烷基并且Z是具有碳碳双键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸乙酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝亚丁烯基)、甲酸乙酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁烯基)等。
此外，其中R1是烷基并且Z是具有碳碳三键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯(Z＝2-亚丁炔基)、甲酸乙酸3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁炔基)、甲酸乙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝2，4-亚己二炔基)、甲酸乙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基)、甲酸乙酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基)等。
在这些化合物中，甲酸乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯、甲酸乙酸3-己炔-2，5-二醇酯、甲酸乙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯、甲酸乙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯和甲酸乙酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯是特别优选的。
在由上面的通式(II)表示的化合物中，其中R1是环烷基并且Z是具有碳碳双键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸环丙烷羧酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝亚丁烯基)、甲酸环丙烷羧酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁烯基)等。
此外，其中R1是环烷基并且Z是具有碳碳三键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸环丙烷羧酸2-丁炔-1，4-二醇酯(Z＝2-亚丁炔基)、甲酸环丁烷羧酸2-丁炔-1，4-二醇酯(Z＝2-亚丁炔基)、甲酸环丙烷羧酸3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁炔基)、甲酸环丙烷羧酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝2，4-亚己二炔基)、甲酸环丙烷羧酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基)、甲酸环丙烷羧酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基)等。
在这些化合物中，甲酸环丙烷羧酸2-丁炔-1，4-二醇酯、甲酸环丁烷羧酸2-丁炔-1，4-二醇酯和甲酸环丙烷羧酸3-己炔-2，5-二醇酯是特别优选的。
在由上面的通式(II)表示的化合物中，其中R1是芳基基并且Z是具有碳碳双键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸苯甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝亚丁烯基)，甲酸苯甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁烯基)等。
此外，其中R1是芳基并且Z是具有碳碳三键的不饱和烃基的化合物的具体实例包括甲酸苯甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯(Z＝2-亚丁炔基)、甲酸苯甲酸3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，4-二甲基-2-亚丁炔基)、甲酸苯甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝2，4-亚己二炔基)、甲酸苯甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯(Z＝1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基)、甲酸苯甲酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯(Z＝1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基)等。
在这些化合物中，甲酸苯甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和甲酸苯甲酸3-己炔-2，5-二醇酯是特别优选的。
在由上面的通式(III)表示的化合物中，其中m＝3并且n＝0的化合物的具体实例包括三羟甲基乙烷三甲酸酯、三羟甲基丙烷三甲酸酯、1，2，3-丙三醇三甲酸酯、1，2，3-丁三醇三甲酸酯、1，2，4-丁三醇三甲酸酯、1，2，3，4-丁四醇四甲酸酯、1，2，3-戊三醇三甲酸酯、1，2，3-己三醇三甲酸酯、1，2，3-庚三醇三甲酸酯、1，2，3-辛三醇三甲酸酯、1，2，5-戊三醇三甲酸酯、1，2，6-己三醇三甲酸酯、1，2，7-庚三醇三甲酸酯、1，2，8-辛三醇三甲酸酯、1，3，5-戊三醇三甲酸酯、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇三甲酸酯、3-乙基戊烷-1，3，5-三醇三甲酸酯、1，2，3-苯三醇三甲酸酯、1，2，4-苯三醇三甲酸酯、1，3，5-苯三醇三甲酸酯等化合物。
在这些化合物中，三羟甲基乙烷三甲酸酯、1，2，3-丙三醇三甲酸酯、1，2，4-丁三醇三甲酸酯和1，2，3，4-丁四醇四甲酸酯是特别优选的。
在由上面的通式(III)表示的化合物中，其中m＝2并且n＝1的化合物的具体实例包括三羟甲基乙烷二甲酸乙酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸乙酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸乙酸酯、三羟甲基乙烷二甲酸丙酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸丙酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸丙酸酯、三羟甲基乙烷二甲酸环丙烷羧酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸环丙烷羧酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸环丙烷羧酸酯、三羟甲基乙烷二甲酸环丁烷羧酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸环丁烷羧酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸环丁烷羧酸酯、三羟甲基乙烷二甲酸环庚烷羧酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸环庚烷羧酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸环戊烷羧酸酯、三羟甲基乙烷二甲酸环己烷羧酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸环己烷羧酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷二甲酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷二甲酸苯甲酸酯、1，3，5-苯三醇二甲酸苯甲酸酯等化合物。
在由上面的通式(III)表示的化合物中，其中m＝1并且n＝2的化合物的具体实例包括三羟甲基乙烷甲酸二乙酸酯、三羟甲基丙烷甲酸二乙酸酯、1，3，5-苯三醇甲酸二乙酸酯、三羟甲基乙烷甲酸二丙酸酯、三羟甲基丙烷甲酸二丙酸酯、1，3，5-苯三醇甲酸二丙酸酯、三羟甲基乙烷甲酸二(环丙烷羧酸)酯、三羟甲基丙烷甲酸二(环丙烷羧酸)酯、1，3，5-苯三醇甲酸二(环丙烷羧酸)酯、三羟甲基乙烷甲酸二(环丁烷羧酸)酯、三羟甲基丙烷甲酸二(环丁烷羧酸)酯、1，3，5-苯三醇甲酸二(环丁烷羧酸)酯、三羟甲基乙烷甲酸二(环戊烷羧酸)酯、三羟甲基丙烷甲酸二(环戊烷羧酸)酯、1，3，5-苯三醇甲酸二(环戊烷羧酸)酯、三羟甲基乙烷甲酸二(环己烷羧酸)酯、三羟甲基丙烷甲酸二(环己烷羧酸)酯、1，3，5-苯三醇甲酸二(环己烷羧酸)酯、三羟甲基乙烷甲酸二苯甲酸酯、三羟基基丙烷甲酸二苯甲酸酯、1，3，5-苯三醇甲酸二苯甲酸酯等化合物。
在由上面的通式(III)表示的化合物中，其中m＝4并且n＝0的化合物的具体实例包括1，2，3，4-丁四醇四甲酸酯、1，2，3，4-季戊四醇四甲酸酯、1，2，3，4-苯四醇四甲酸酯、1，2，3，5-苯四醇四甲酸酯、1，2，4，5-苯四醇四甲酸酯等化合物。
在由上面的通式(III)表示的化合物中、其中m＝3并且n＝1的化合物的具体实例包括1，2，3，4-丁四醇三甲酸乙酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸乙酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸乙酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸乙酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸乙酸酯、1，2，3，4-丁四醇三甲酸丙酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸丙酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸丙酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸丙酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸丙酸酯、1，2，3，4-丁四醇三甲酸环丙烷羧酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸环丙烷羧酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸环丙烷羧酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸环丙烷羧酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸环丙烷羧酸酯、1，2，3，4-丁四醇三甲酸环丁烷羧酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸环丁烷羧酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸环丁烷羧酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸环丁烷羧酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸环丁烷羧酸酯、1，2，3，4-丁四醇三甲酸环戊烷羧酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸环戊烷羧酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸环戊烷羧酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸环戊烷羧酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸环戊烷羧酸酯、1，2，3，4-丁四醇三甲酸环己烷羧酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸环己烷羧酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸环己烷羧酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸环己烷羧酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸环己烷羧酸酯、1，2，3，4-丁四醇三甲酸苯甲酸酯、1，2，3，4-季戊四醇三甲酸苯甲酸酯、1，2，3，4-苯四醇三甲酸环己烷羧酸苯甲酸酯、1，2，3，5-苯四醇三甲酸苯甲酸酯、1，2，4，5-苯四醇三甲酸苯甲酸酯等化合物。
在由上面的通式(III)表示的化合物中，其中m＝2并且n＝2的化合物的具体实例包括1，2，3，4-丁四醇二甲酸二乙酸酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二乙酸酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二乙酸酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二乙酸酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二乙酸酯、1，2，3，4-丁四醇二甲酸二丙酸酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二丙酸酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二丙酸酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二丙酸酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二丙酸酯、1，2，3，4-丁四醇二甲酸二(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二(环丙烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇二甲酸二(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二(环丁烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇二甲酸二(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二(环戊烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇二甲酸二(环己烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二(环己烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二(环己烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二(环己烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二(环己烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇二甲酸二苯甲酸酯、1，2，3，4-季戊四醇二甲酸二苯甲酸酯、1，2，3，4-苯四醇二甲酸二苯甲酸酯、1，2，3，5-苯四醇二甲酸二苯甲酸酯、1，2，4，5-苯四醇二甲酸二苯甲酸酯等化合物。
在由上面的通式(III)表示的化合物中、其中m＝1并且n＝3的化合物的具体实例包括1，2，3，4-丁四醇甲酸三乙酸酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三乙酸酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三乙酸酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三乙酸酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三乙酸酯、1，2，3，4-丁四醇甲酸三丙酸酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三丙酸酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三丙酸酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三丙酸酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三丙酸酯、1，2，3，4-丁四醇甲酸三(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三(环丙烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三(环丙烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇甲酸三(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三(环丁烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三(环丁烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇甲酸三(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三(环戊烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三(环戊烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇甲酸三(环己烷羧酸)酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三(环己烷羧酸)酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三(环己烷羧酸)酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三(环己烷羧酸)酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三(环己烷羧酸)酯、1，2，3，4-丁四醇甲酸三苯甲酸酯、1，2，3，4-季戊四醇甲酸三苯甲酸酯、1，2，3，4-苯四醇甲酸三苯甲酸酯、1，2，3，5-苯四醇甲酸三苯甲酸酯、1，2，4，5-苯四醇甲酸三苯甲酸酯等化合物。
(Y表示C4-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基或者C2-C20直链或支链炔基。)由上面的通式(IV)表示的甲酸酯化合物的具体实例包括由下面的通式(V)-(VIII)表示的化合物。
(其中，R2表示C4-C20直链或支链烷基；R3-R5独立地表示氢原子或者C1-C8烷基；R7-R9独立地表示C1-C20直链或支链烷基，C1-C20直链或支链烯基或者C1-C20直链或支链炔基；m表示0-10的整数；并且n表示1-10的整数。)上面所提及的R2的直链烷基的实例包括C4-C20、优选C5-C15、更优选C6-C12己基、庚基、辛基等。支链烷基的实例包括在主链中具有C5-C12亚甲基链并且具有至少一个C1-C4直链或支链烷基例如异丙基和异丁基作为侧链的那些基团。具体的实例包括1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基-4-丁基、4-甲基戊基、1，1-二甲基戊基等。
上面所提及的R3-R5烷基是C1-C8烷基。实例包括甲基、乙基、丙基、和上面所提及的R2的具体实例的C4-C8基团。
上面所提及的R7-R9烷基是C1-C20、优选C4-C15烷基。实例包括甲基、乙基、丙基、和上面所提及的R2的具体实例的C4-C20基团。
上面所提及的R7-R9烯基是C1-C20、优选C2-C12烯基。实例包括乙烯基、烯丙基、巴豆基等。
上面所提及的R7-R9炔基是C1-C20、优选C2-C12炔基。实例包括乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等。
由上面的通式(V)表示的化合物的具体实例包括甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、甲酸癸酯、甲酸异丁酯、甲酸1-甲基戊酯、甲酸1-甲基己酯、甲酸1-甲基庚酯、甲酸1-乙基己酯、甲酸1-甲基-4-丁酯、甲酸4-甲基戊酯、甲酸1，1-二甲基戊酯。
在这些化合物中，甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯和甲酸癸酯是特别优选的。
由上面的通式(VI)表示的化合物的具体实例包括甲酸乙烯酯，甲酸异丙烯酯等。
由上面的通式(VII)表示的化合物的具体实例包括甲酸烯丙酯，甲酸1-丙烯酯，甲酸2-甲基-1-丙烯酯，甲酸2-甲基烯丙酯等。
由上面的通式(VIII)表示的化合物的具体实例包括甲酸乙炔酯、甲酸1-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲酸1-丁炔酯、甲酸2-丁炔酯、甲酸3-丁炔酯、甲酸2-戊炔酯、甲酸1-甲基-2-丙炔酯、甲酸1-甲基-2-丁炔酯、甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯、甲酸1，1-二乙基-2-丙炔酯、甲酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯、甲酸1-异丁基-1-甲基-2-丙炔酯、甲酸1-二甲基-2-丁炔酯、甲酸1-乙炔基环己酯、甲酸1-甲基-1-戊基-2-丙炔酯、甲酸1，1-二苯基-2-丙炔酯等。
在由上面的化学式(VI)-(VIII)表示的甲酸酯化合物中，甲酸乙烯酯、甲酸烯丙酯、甲酸丙炔酯、甲酸丁炔酯、甲酸2-戊炔酯、甲酸1-甲基-2-丙炔酯、甲酸1-甲基-2-丁炔酯、甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯、甲酸1，1-二乙基-2-丙炔酯和甲酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯是特别优选的。
在上面的甲酸酯化合物中，如果由式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物的含有量太高，则电解液的导电率可能改变从而可能降低电池的性能。因此，该量不超过非水电解液的10重量％，特别优选不超过5重量％，并且最优选不超过3重量％。另一方面，如果该量太低，没有形成足够的涂膜并且可能不会获得预期的电池特性。因此，该量不少于非水电解液的0.01重量％，特别优选不少于0.05重量％，并且最优选不少于0.1重量％。
用于本发明的非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氟亚乙基酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸亚乙酯基乙烯酯等环状碳酸酯，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯等线性碳酸酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、1，2-二丁氧乙烷等醚，乙腈、己二腈等腈，磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯，丙酸甲酯、戊酸甲酯、戊酸丁酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等直链酯，二甲基甲酰胺等酰胺，1，3-丙磺酸内酯、1，4-丙磺酸内酯、二乙烯砜、1，4-丁二醇二甲烷二甲烷磺酸酯、乙二醇亚硫酸酯、亚丙基亚硫酸酯、乙二醇硫酸酯、亚丙基硫酸酯等含S＝O化合物。
这些非水溶剂通常结合使用来达到合适的性能。该结合的实例包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的结合、环状碳酸酯和内酯的结合、内酯和线型酯的结合、环状碳酸酯和内酯和线型酯的结合、环状碳酸酯和线型碳酸酯以及内酯的结合、环状碳酸酯和醚的结合、环状碳酸酯和线性碳酸酯和醚的结合、环状碳酸酯和线性碳酸酯和线型酯的结合以及各种其他的结合。它们的结合比没有特定地限制。
在这些中，环状碳酸酯与链碳酸酯的体积比优选为20∶80-40∶60，并且特别优选25∶75-35∶65。
在上面提到的环状碳酸酯中，优选使用选自于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯中的两种。特别是，最优选包含选自于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少两种。此外，当使用两种或多种环状碳酸酯的时候，不包括以最高量所包含的环状碳酸酯的体积，环状碳酸酯的总量优选为非水溶剂的0.05-15体积％，并且更优选0.1-10体积％。
此外，在上述线性碳酸酯中，优选使用非对称碳酸酯例如碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯等。特别是，优选使用碳酸甲乙酯(MEC)，由于其相对高的沸点，其在低温下是液体并且具有低的蒸发。
此外，在线性碳酸酯中，非对称链碳酸酯碳酸甲乙酯(MEC)的体积与对称线性碳酸酯碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)的体积比优选为100/0-51/49，并且更优选100/0-70/30。
此外，在所述的结合中使用内酯的结合优选具有使得内酯的体积比最高的比例。
例如，碳酸酯与内酯的体积比优选为10∶90-40∶60，并且特别优选20∶80-35∶65。
使用于本发明中的电解质盐的实例包括锂盐例如LiPF6、LiBF4和LiClO4、含有烷基的锂盐如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、和LiPF5(异-C3F7)、和含有环状亚烷基的锂盐例如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。
在这些中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、并且最优选的电解质盐是LiPF6。这些电解质盐可以单独使用或者以两种或者多种结合使用。
这些电解质盐的优选结合的实例包括LiPF6和LiBF4的结合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的结合、LiBF4和LiN(SO2CF3)2的结合、以及其它结合。LiPF6和LiBF4的结合是特别优选的。
电解质盐可以以任何比例混合。当电解质盐是结合LiPF6使用的时候，该电解质盐在所有电解质盐中的量(摩尔比)优选为0.01-45％，更优选0.03-20％，进一步优选0.05-10％，并且最优选0.05-5％。
此外，通常所有的电解质盐都可以通过以0.5-3M，优选0.7-2.0M，更优选0.8-1.6M，并且最优选0.8-1.2M的浓度溶解于所述的非水溶剂中使用。
本发明的电解液可以通过例如以下方法得到混合非水溶剂如上面所描述的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(FEC)，将上述电解质盐溶解于该混合物中，然后将由通式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物溶解于该溶液中。
例如，在本发明的非水电解液中可以包含空气或者二氧化碳，以防止由于电解液的分解而导致的气体产生并且提高电池性能例如循环性能、储存性能等。
将二氧化碳或空气结合(溶解)到非水电解液中的方法可以是下面的任何一种方法(1)在将非水电解液倒入到电池中之前，预先使非水电解液与空气或含二氧化碳的气体接触的方法，以及(2)在将该非水电解液倒入到电池中以后和在密封该电池之前或者以后，将含有空气或者二氧化碳的气体捕集到电池中。优选含有空气或二氧化碳的气体含有尽可能少的湿气并且具有-40℃或更低的露点，并且特别优选其具有-50℃或更低的露点。
本发明的非水电解液被用作二次电池、特别是锂二次电池的成分。除了非水电解液以外，构成二次电池的成分没有特定的限制，并且可以使用常规使用的各种成分。
例如含有钴、镁或镍的锂复合金属氧化物被用作正极活性材料。可以选择性地使用这些正极活性材料中的仅仅一种，或者可以两种或更多种结合使用。这样的复合金属氧化物的实例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)等。此外、它们可以以合适的结合例如LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2使用。
在这些化合物中，优选相对于锂的全充电状态下正极电荷电位为4.3V或更高的锂复合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2是的，并且在4.4V或者更高下可以使用的锂复合氧化物例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，LiNi1/2Mn3/2O2是更优选的。此外，该锂复合金属氧化物可以部分地被其它元素取代。例如，LiCoO2可以部分地被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等取代。
对于正极的导电材料没有具体的限制，只要其是不经历化学变化的导电材料就行。这样的导电材料包括石墨，例如天然石墨(鳞状石墨等)和人造石墨；和炭黑例如乙炔黑、灶黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热黑(thermal black)。此外，石墨和炭黑在使用前可以适当地混合。
加入到导电材料的正极混合物的量优选为1-10重量％，并且特别优选2-5重量％。
正极是通过以下过程制备的使上述正极活性材料与导电材料例如乙炔黑和炭黑及粘结剂例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)捏合在一起来制备正极混合物，将该正极材料轧制到由铝箔或不锈钢制得的作为集料器的板条板上，然后在真空中在约50℃-250℃的温度下对其加热约2个小时。
能够吸留和释放锂的材料被用作负极(负极活性材料)。例如，使用了锂金属、锂合金、和碳材料[热解炭、焦炭、石墨(人工石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]、锡、锡化合物、硅、硅化合物。部分或全部的碳材料可以被、锡化合物、硅、硅化合物所代替，以便能够提高电池的容量。
在这些中，碳材料是优选的，并且更优选使用具有石墨型晶体结构的石墨，其中晶格面(002)的间隙(d002)为0.340nm或更少，特别是0.335-0.340nm。可以选择使用这些负极(负极材料)中的仅仅一种或者它们可以以两种或更多种结合使用。
应该注意粉末材料例如碳材料被与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结剂捏合到一起，并且被用作负极混合物。对于生产负极的方法没有具体的限制，并且可以通过相似于上面所描述的生产正极的方法来生产。
对于锂二次电池的结构没有具体的限制。实例包括具有正极、负极、单层或多层隔离膜、和电解液的硬币型电池；具有正极、负极、辊状隔离膜、和电解液的柱形电池、方型电池和层压电池。已知的材料例如聚丙烯、聚乙烯和其它聚烯烃的微孔薄膜、纺织织物、无纺织物被用作隔离膜。此外，用于电池的隔离膜可以具有单层多孔膜或层叠多孔膜结构。
使用于本发明的电池的隔离膜具有优选50-1000秒/100cc、更优选100-800秒/100cc、并且最优选300-500秒/100cc的空气透过率，尽管其可以根据生产条件改变。如果空气透过率太高，锂离子的导电性被降低，从而作为用于电池的隔离膜的功能不足，如果其太低的话，机械强度被降低。因此，空气透过率优选在上述的范围内。此外，它的孔隙率优选为30-60％，更优选35-55％，并且最优选40-50％。特别是，将孔隙率设置在该范围内是优选的，这是因为电池的容量特性被提高了。此外，优选用于电池的隔离膜的厚度尽可能薄，这是因为能够提高能量密度。然而，就机械强度和性能两者而言，其优选为5-50μm，更优选10-40μm，并且最优选15-25μm。
在本发明中，为了提高由通式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物的添加效果，优选调整电极材料层的密度。特别是，形成于铝箔上的正极混合物层的密度优选为3.2-4.0g/cm3，更优选3.3-3.9g/cm3，并且最优选3.4-3.8g/cm3。如果正极混合物的密度高于4.0g/cm3的话，其制备变得难以操作。同时，形成于铜箔上的负极混合物层的密度为1.3-2.0g/cm3，更优选1.4-1.9g/em3，并且最优选1.5-1.8g/cm3。如果负极混合物层的密度高于2.0g/cm3，则其制备可能变得难以操作。
此外，本发明的合适的正极的电极层的厚度(集电体的每一侧)为30-120μm，并且优选50-100μm，而负极的电极层的厚度(集电体的每一侧)为1-100μm，并且优选3-70μm。如果电极材料层的厚度低于合适的范围，则电极材料层中活性材料的量被降低，从而降低了电池容量。另一方面，如果该厚度高于该范围，则循环性能和流速特性被不希望地降低了。
本发明的锂二次电池在很长的时期内具有优良的循环性能即使当其充电结束电压高于4.2V的时候，并且特别是，当充电结束电压高于4.3V的时候其具有优良的循环性能。放电结束电压可以是2.5V或更高，并且可以是2.8V或更高。对于电流值没有具体的限制，但是通常其是以0.1-3C的恒定放电电流使用的。此外，本发明的的锂二次电池可以在-40℃或更高的温度下充电和放电，但是该温度优选为0℃或更高。此外，其可以在100℃或更低的温度下充电和放电，但是该温度优选为80℃或更低。
在本发明中，作为测量锂二次电池增加的内压的方法，可以在密封板上使用安全阀。还可以使用在电池罐上制备切口、垫片和其它材料的方法。另外，优选配置了各种常规已知的安全元件(过电流保护元件，保险丝、双金属片和PTC元件的至少一个)。
在本发明中，任选将多个锂二次电池串联和/或并联设置并且容纳在一个电池组中。该电池组可以具有安全元件例如PTC元件、温度保险丝、保险丝和/或电流断开元件、以及安全电路(具有控制每个电池和/或整个电池组的电压、温度和电流的功能的电路)。
实施例下面将参考实施例和对比例更加具体地描述本发明。应该注意本发明的并不限于这些实施例，并且能够从本发明的含义中容易推测出来的各种结合都是可能的。特别是，对于下面所描述的实施例的溶剂的结合没有限制。
实施例1[非水电解液的制备]制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶5∶65的非水溶剂。通过将LiPF6溶解于该溶剂中作为电解质盐来制备浓度为1M的非水电解液，然后进一步将二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯以该非水电解液的0.1重量％的量加入到该电解液中。
将94重量％LiCoO2(正极活性材料)、3重量％乙炔黑(导电材料)和3重量％聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合。将1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入到该混合物中并且混合。将所形成的混合物涂敷在铝箔上，对其进行干燥、模压并且加热，制备正极。使95重量％晶格面(002)之间的间距(d002)为0.335nm并且具有石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性材料)与5重量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合。将1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入到该混合物中。将所形成的混合物涂敷到铜箔上、干燥、模压并且加热，制备负极。通过使用聚乙烯微孔膜构成的隔离膜(厚度20μm)，将上面提及的非水电解液倒入，然后在密封该电池之前捕集电池中的露点为-60℃的空气来制备18650尺寸(直径18mm，高度65mm)的柱形电池。该电池具有减压口和内部断流器(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.5g/cm3，而负极的电极密度为1.6g/cm3。正极层的厚度(集电体的每一侧)为70μm，而负极层的厚度(集电体的每一侧)为60μm。
在25℃下，以2.2A(1C)的恒定电流将该18650电池充电到4.2V，然后在恒定电压下充电总共3个小时，最后的电压为4.2V。接下来，以2.2A(1C)的恒定电流将该电池放电到最后的电压3.0V。重复这些充电和放电。起始放电容量(mAh)几乎等于当使用没有加入甲酸酯化合物作为非水电解液的1M LiPF6-EC/PC/MEC(体积比＝30/5/65)的放电容量(对比例1)。在进行了200次循环以后确定的电池特性显示当起始放电容量为100％的时候，放电容量保持为84.7％。用于制备18650电池的条件和它的电池特性显示于表1中。
实施例2-4除了分别以占非水电解液0.5重量％、1重量％和5重量％的量使用甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯作为添加剂以外，以相似于实施例1的方式制备非水电解液、生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表1中。
实施例5-14除了使用甲酸苯酯、甲酸联苯酯、甲酸4-环己基苯酯、甲酸五氟苯酯、二甲酸乙二醇酯、甲酸乙酸乙二醇酯、二甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯、二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯及三甲酸三羟甲基乙烷以占每种非水电解液的1重量％的量作为添加剂以外，以相似于实施例1的方式制备非水电解液、生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表1中。
实施例15除了使用LiMn2O4代替LiCoO2作为正极以外，以相似于实施例3的方式制备非水电解液、生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表1中。
对比例1除了不使用添加剂以外，以与实施例1相同的方式制备非水电解液、生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表1中。
对比例2除了以非水电解液1重量％的量使用二乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯作为添加剂以外，以相似于实施例1的方式制备非水电解液、生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表1中。
实施例16[非水电解液的制备]制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶γ-丁内酯(GBL)(体积比)＝20∶2∶78构成的非水溶剂。将LiPF6和LiBF4溶解于该溶剂中作为电解质盐来分别给出0.9M和0.1M的浓度，来制备非水电解液，然后进一步将甲酸苯酯以该非水电解液的1重量％的量加入到该电解液中。
将90重量％LiCoO2(正极活性材料)、5重量％乙炔黑(导电材料)和5重量％聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合。将1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入到该混合物中并且混合。将所形成的混合物涂敷在铝箔上，干燥，模压并且加热，制备正极。使95重量％晶格面(002)之间的间距(d002)为0.336nm并且具有石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性材料)与5重量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合。将1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入到该混合物中。将所形成的混合物涂敷到铜箔上，干燥，模压并且加热，制备负极。通过使用由聚乙烯微孔膜构成的隔离膜，倒入上面提及的非水电解液，然后在密封该电池之前捕集电池中的露点为-60℃的空气来制备18650尺寸(直径18mm，高度65mm)的柱形电池。该电池具有减压口和内部断电器(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.4g/cm3，而负极的电极密度为1.4g/cm3。正极层的厚度(集电体的每一侧)为70μm，而负极层的厚度(集电体的每一侧)为75μm。
在室温(25℃)下，以0.6A(0.3C)的恒定电流将该18650电池充电到4.2V，然后在恒定电压下充电总共6个小时，最后的电压为4.2V。接下来，以0.6A(0.3C)的恒定电流将该电池放电到端电压为2.8V。重复这些充电和放电。起始放电容量(mAh)几乎等于当使用没有加入甲酸酯化合物的1M LiPF6-EC/VC/GBL(体积比＝20/2/78)作为非水电解液的放电容量(对比例3)。在进行了200次循环以后确定的电池特性显示出，当起始放电容量为100％的时候，放电容量保留值为77.1％。用于制备18650电池的条件和它的电池特性显示于表2中。
实施例17除了以非水电解液的1重量％的量使用甲酸己酯作为添加剂以外，以相似于实施例16的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表2中。
实施例18-20除了分别以非水电解液的0.1重量％、1重量％和5重量％的量使用甲酸辛酯作为添加剂以外，以相似于实施例16的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表2中。
实施例21除了以0.5重量％非水电解液的0.5重量％的量使用甲酸癸酯作为添加剂以外，以相似于实施例16的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表2中。
对比例3除了不使用添加剂以外，以与实施例16相同的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表2中。
对比例4除了以非水电解液的1重量％的量使用甲酸乙酯作为添加剂以外，以相似于实施例16的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表2中。
实施例22[非水电解液的制备]制备EC∶PC∶MEC(体积比)＝30∶5∶65的非水溶剂，通过将LiPF6溶解于该溶剂中作为电解质盐来制备浓度为1M的非水电解液，然后进一步将甲酸乙烯酯以该非水电解液的0.5重量％的量加入到该电解液中。
将90重量％LiCoO2(正极活性材料)、5重量％乙炔黑(导电材料)和5重量％聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合。将1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入到该混合物中并且混合。将所形成的混合物涂敷在铝箔上，干燥，模压并且加热，制备正极。使晶格面(002)之间的间距(d002)为0.335nm并且具有石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性材料)与聚偏二氟乙烯(粘结剂)分别以95重量％和5重量％的比例混合。将1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入到该混合物中。将所形成的混合物涂敷到铜箔上，干燥，模压并且加热，制备负极。使用聚丙烯微孔膜构成的隔离膜，倒入上面提及的非水电解液，然后在密封该电池之前捕集电池中的露点为-60℃的空气来制备18650尺寸(直径18mm，高度65mm)的柱形电池。该电池具有减压口和内部断电器(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.6g/cm3，而负极的电极密度为1.7g/cm3。正极层的厚度(集电体的每一侧)为60μm，而负极层的厚度(集电体的每一侧)为60μm。
在室温(25℃)下，以2.2A(1C)的恒定电流将该18650电池充电到4.2V，然后在恒定电压下充电总共3个小时，端电压为4.2V。接下来，以2.2A(1C)的恒定电流将该电池放电到2.8V。重复这些充电和放电。起始放电容量(mAh)几乎等于当使用没有加入甲酸酯化合物的1M LiPF6-EC/PC/MEC(体积比＝30/5/65)作为非水电解液的放电容量(对比例5)。在进行了200次循环以后确定的电池特性显示当起始放电容量为100％的时候，放电容量保持为81.7％。用于制备18650电池的条件和它的电池特性显示于表3中。
实施例23除了以非水电解的1重量％液的量使用甲酸烯丙酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
实施例24除了以非水电解液的1重量％的量使用甲酸2-丙炔酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
实施例25除了以非水电解液的5重量％的量使用甲酸1-甲基-2-丙炔酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
实施例26除了以非水电解液的1重量％的量使用甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
实施例27除了使用LiMn2O4作为正极(正极材料)并且以非水电解液的1重量％的量使用甲酸2-丙炔酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
对比例5除了不使用添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
对比例6除了以非水电解液的1重量％的量使用乙酸2-丙炔酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表3中。
实施例28-29除了使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作为正极(正极材料)并且分别以1非水电解液的重量％的量使用甲酸2-丙炔酯和二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯作为添加剂以外，以相似于实施例22的方式制备非水电解液，生产18650尺寸的柱形电池并且重复充电和放电循环。结果显示于表4中。
可以看出，上面的实施例中的锂二次电池具有比对比例更大的起始容量和更好的循环性能。
使用本发明的非电解液能够获得具有优良的电池特性如电池循环性能、电容量和储存性能的锂二次电池。另外，所获得的锂二次电池可以被合适地用作柱形电池、方形电池、硬币型电池、层叠电池等。
权利要求
1.一种用于锂二次电池的非水电解液，在该非水电解液中电解质盐溶解于非水溶剂中，所述非水电解液以该非水电解液的0.01-10重量％的量包括由下面的通式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物[化学式1] 其中X1-X5各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6直链或支链烷基、环己基或者苯基，[化学式2] 其中R1表示氢原子、C1-C12直链或支链烷基、C3-C8环烷基或C6-C12芳基；并且Z表示C2-C12饱和或不饱和烃基，[化学式3] 其中m表示1-4的整数；n表示0-3的整数；W表示由碳原子和氢原子构成的C3-C8(m+n)价连接基团；(m+n)是3或4；并且R1与上述相同，[化学式4] Y表示C4-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基、或者C2-C20直链或支链炔基。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其中由通式(I)表示的甲酸酯化合物是选自于甲酸苯酯、甲酸邻氟苯酯、甲酸间氟苯酯、甲酸对氟苯酯、甲酸五氟苯酯、甲酸4-环己基苯酯和甲酸联苯酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其中由通式(II)表示的甲酸酯化合物是选自于二甲酸乙二醇酯、二甲酸1，3-丙二醇酯、二甲酸1，4-丁二醇酯、二甲酸1，2-丙二醇酯、二甲酸1，3-丁二醇酯、二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯和二甲酸1，1，3-三甲基-1，3-丙二醇酯的一种或多种。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其中由通式(II)表示的甲酸酯化合物是选自于二甲酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲酸3-己炔-2，5-二醇酯、二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯、二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯和二甲酸1，1，6，6-四甲基-2，4-己二炔-1，6-二醇酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其中由通式(II)表示的甲酸酯化合物是选自于甲酸乙酸乙二醇酯、甲酸乙酸1，3-丙二醇酯、甲酸乙酸1，4-丁二醇酯、甲酸乙酸1，2-丙二醇酯、甲酸乙酸1，2-丁二醇酯、甲酸乙酸1，3-丁二醇酯、甲酸乙酸2-甲基-1，3-丙二醇酯和甲酸乙酸1，3-二甲基-1，4-丁二醇酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的非水电解液，其中由通式(IV)表示的甲酸酯化合物是选自于由下面的通式(V)-(VIII)表示的化合物中的一种或多种[化学式5] 其中，R2表示C4-C20直链或支链烷基；R3-R5独立地表示氢原子或者C1-C8烷基；R7-R9独立地表示C1-C20直链或支链烷基、C-C20直链或支链烯基或者C1-C20直链或支链炔基；m表示0-10的整数；并且n表示1-10的整数。
7.如权利要求6所述的非水电解液，其中由通式(V)表示的甲酸酯化合物是选自于甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯和甲酸癸酯中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的非水电解液，其中由通式(V)表示的甲酸酯化合物是选自于甲酸乙烯酯、甲酸烯丙酯、甲酸丙炔酯、甲酸丁炔酯、甲酸2-戊炔酯、甲酸1-甲基-2-丙炔酯、甲酸1-甲基-2-丁炔酯、甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯、甲酸1，1-二乙基-2-丙炔酯和甲酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的非水电解液，其包括一种或多种选自于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯和γ-丁内酯中的非水溶剂。
10.如权利要求9所述的非水电解液，其中环状碳酸酯与线性碳酸酯在非水溶剂中的体积比为20∶80-40∶60。
11.一种锂二次电池，其包括正极、负极和含有溶解于非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，所述正极包括含有锂复合氧化物的材料，所述负极包括能够吸留和释放锂的材料，并且所述非水电解液以该非水电解液的0.01-10重量％的量包括由下面的通式(I)-(IV)表示的甲酸酯化合物[化学式6] 其中X1-X5各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6直链或支链烷基、环己基或者苯基，[化学式7] 其中R1表示氢原子、C1-C12直链或支链烷基、C3-C8环烷基或C6-C12芳基；并且Z表示C2-C12饱和或不饱和烃基，[化学式8] 其中m表示1-4的整数；n表示0-3的整数；W表示由碳原子和氢原子构成的C3-C8(m+n)价连接基团；(m+n)是3或4；并且R1与上述相同，[化学式9] Y表示C4-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基、或者C2-C20直链或支链炔基。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述负极包括碳材料，并且所述电解质盐是LiPF6和/或LiBF4。
全文摘要
本发明公开了了具有优良的电池特性如电池循环性能、电容量和储存性能的锂二次电池。其中将电解质盐溶解于非水溶剂中的用于锂二次电池的非水电解液，其特征在于该非水电解液以该非水电解液0.01－10重量％的量包括具有特定结构的甲酸酯化合物。使用该非水电解液的锂二次电池。
文档编号H01M10/40GK1934743SQ20058000922
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月22日
发明者安部浩司, 三好和弘, 桑田孝明 申请人:宇部兴产株式会社