专利名称：半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置。
背景技术：
近几年来，从半导体装置的生产率、成本、可靠性等达到优良的平衡的观点考虑，采用环氧树脂组合物进行密封成为主流。伴随着半导体装置的小型化、薄型化，更进一步要求密封用的环氧树脂组合物的低粘度化、高强度化、低吸水化。在这种背景下，最近的环氧树脂组合物中采用更低粘度的树脂，配合更多的无机填充剂的倾向在加强。另外，从降低环境负荷的观点考虑，采用比以往的熔点高的无铅型焊锡进行安装，己渐渐扩展到全世界。在采用该焊锡时，安装温度与以前的相比，需要提高约20℃，所以，安装后的半导体装置的可靠性与现状相比，出现显著下降的问题。从以上各点考虑，通过改进环氧树脂组合物来提高半导体装置的可靠性的要求急速增强。关于半导体装置可靠性的提高，由于与提高环氧树脂组合物的固化物的强度、降低吸水率的同时，提高树脂与半导体装置构成元件的粘合性也成为重要的因素，所以，通常在采用高填充化的同时也采用高粘接化的方法。
另一方面，半导体装置的生产方式，从进一步削减生产成本的目的考虑，要增加每一次循环的成型组件个数、缩短成型循环自身的时间，对环氧树脂组合物而言，要求其更快速固化且具有高脱模性。
针对这些要求，至今进行了多种研究，并提出了大量的报告，但多数仅满足多种特性要求中的一部分，还没有能够满足全部的要求从而在广范围内能够适用的方法。
特开2002-220511号公报指出，以提高半导体装置的构成元件与环氧树脂组合物的固化物的粘合性为目的，在含有环氧树脂、酚类固化剂、固化促进剂与无机填充剂的环氧树脂组合物中添加偶合剂等粘合性赋予剂，但伴随该粘合性赋予剂的添加导致脱模性的恶化，因此，在生产率方面不理想。另外，以缩短成型循环为目的而采用赋予速固化性的方法时，因流动性受影响，故难以提高无机填充剂的配合量，因此在可靠性方面不理想。另外，若以提高脱模性为目的而大量添加脱模剂，则使搭载半导体元件的引线框架与环氧树脂组合物的固化物的粘合性下降，脱模剂大量渗出至模具表面，污染模具表面及半导体组件表面，故不理想。
另外，特开2002-80695号公报提供一种，以提高脱模性为目的，在含有环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂与无机填充剂的环氧树脂中，添加丙三醇与碳原子数为24～36的饱和脂肪酸通过脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯的半导体密封用环氧树脂组合物，该半导体密封用环氧树脂组合物的脱模性优良，并且，可以降低模具表面与半导体组件表面的污染。但是，该半导体密封用环氧树脂组合物还不能够充分降低模具表面与半导体组件表面的污染。
从上述状况考虑，强烈要求开发出一种生产率与半导体装置可靠性达到高水平的两全其美的方法。
发明的公开因此，本发明的目的是提供一种成型时的脱模性优良、且模具污染、组件表面污染少的半导体密封用环氧树脂组合物，以及耐焊锡性优良的半导体装置。
鉴于这种情况，本发明人等经过悉心探讨的结果发现，通过配合含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填充剂、固化促进剂、丙三醇与碳原子数为24～36的饱和脂肪酸通过脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯及水滑石类化合物，可以得到成型时的脱模性优良、且模具污染及组件表面污染显著减少的半导体密封用环氧树脂组合物，及耐焊锡性优良的半导体装置，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种以(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)丙三醇与碳原子数为24～36的饱和脂肪酸通过脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯及(F)水滑石类化合物作为必要成分的半导体密封用环氧树脂组合物。
另外，本发明提供一种采用上述半导体密封用环氧树脂组合物来密封半导体元件的半导体装置。
按照本发明，可以得到以往技术无法得到的，成型时脱模性优良且模具污染与组件表面污染显著减少的半导体密封用环氧树脂组合物，以及耐焊锡性优良的半导体装置。
实施发明的最佳方式下面介绍本发明的实施方式，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明通过在以环氧树脂、酚醛树脂、无机填充剂及固化促进剂作为主成分的环氧树脂组合物中，配合丙三醇与碳原子数24～36的饱和脂肪酸通过脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯、和水滑石类化合物，可以得到成型时的脱模性优良、且模具污染及组件表面污染显著减少的半导体密封用环氧树脂组合物，及耐焊锡性优良的半导体装置。
下面对各成分进行详细说明。
本发明中使用的环氧树脂，是分子中含有两个以上环氧基的任何一种单体、低聚物、聚合物，对其分子量、分子结构未作特别限定。例如，可以举出双酚A型环氧树脂、正甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、茋型环氧树脂等，这些既可以单独使用也可混合使用。当考虑半导体密封用环氧树脂组合物的耐湿可靠性时，优选作为离子性杂质的Na离子及Cl离子尽量少的环氧树脂，从固化性的观点考虑，优选环氧当量达到100～500g/eq的环氧树脂。
作为本发明中使用的酚醛树脂，是分子内含有两个以上酚性羟基的任何一种单体、低聚物、聚合物，对其分子量、分子结构未作特别限定，例如，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基型树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂，这些既可以单独使用也可混合使用。从固化性的观点考虑，优选羟基当量达到90～250g/eq。
作为本发明中使用的无机填充剂，可以举出密封材料中通常使用的熔融二氧化硅、球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。作为无机填充剂的粒径，从对模具的填充性考虑，优选其最大粒径为150μm以下。另外，作为配合量，优选为80～94重量％。当低于下限时，由于环氧树脂组合物的固化物吸水量增加，强度降低，因此有可能耐焊锡性得不到满足，而当超过上限时，影响流动性，成型性产生不良，故为不优选。
作为本发明中使用的固化促进剂，只要能促进环氧基与酚性羟基固化反应即可，可以使用密封材料中通常使用的固化促进剂。例如，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等二氮杂双环状链烯烃及其衍生物、三丁基胺、苄基二甲基胺等胺类化合物、2-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦、甲基二苯基膦等有机膦类、2-甲基咪唑等咪唑化合物、四苯基鏻鎓·四苯基硼酸酯、四苯基鏻鎓·四安息香酸硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘甲酸硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘酸基硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘氧基硼酸酯等四取代鏻鎓·四取代硼酸酯等，这些既可单独使用，也可混合使用。
本发明中使用的丙三醇与碳原子数为24～36的饱和脂肪酸进行脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯，赋予环氧树脂组合物充分的流动性，还具有提高脱模性的功能。具体地说，可以举出丙三醇三木焦油酸酯、丙三醇三蜡酸酯、丙三醇三褐煤酸酯等。这些既可单独使用也可混合使用。
酯化中使用的饱和脂肪酸，若碳原子数在23以下，由于得不到充分的脱模性，故为不优选。若碳原子数在37以上，由于分子量大，流动性降低，或因渗出过大，成为模具污染或引线框架/树脂间剥离的原因，故为不优选。另外，对一酯、二酯来说，因残留羟基的影响，环氧树脂组合物的固化物的耐湿性降低，其结果是对耐焊锡裂纹性有不良影响，故为不优选。还有，本发明中的饱和脂肪酸的碳原子数，意指饱和脂肪酸中的烷基与羧基的碳原子数之和。
作为丙三醇三脂肪酸酯的添加量，优选在全部环氧树脂组合物中达到0.02～1重量％。
本发明中使用的水滑石类化合物，优选以下列通式(1)表示的水滑石及/或其烧结物，为铝与镁作为主成分的层状化合物MgxAly(OH)zCO3·nH2O(1)(式中，x、y、z、n分别表示正数)水滑石类化合物，一般是用作捕集塑料中离子性杂质的离子捕集剂，但在本发明中，与其同时，还具有用于使上述脱模剂均匀渗出的分散助剂的特征。一般情况下，在环氧树脂与酚醛树脂的反应中，不仅缩水甘油基/羟基间反应，而且，缩水甘油基/缩水甘油基之间的反应也被诱发。另外，其比例受整个体系的pH的很大影响。用作半导体密封材料的环氧树脂组合物由于苯酚为酸性以及因各种微量添加剂的影响，多数情况下，整个体系显示酸性。在酸性氛围中，酚性羟基中的氢的解离受到局限，环氧树脂的缩水甘油基与酚醛树脂的羟基间的反应被延缓。因此，随着酸度升高，缩水甘油基/缩水甘油基之间的反应比例加大。当该反应被促进时，与仅进行理想的缩水甘油基/羟基之间的反应相比，由于固化物的树脂骨架结构变得不均匀，使所含有的脱模剂的渗出变得不均匀。因此，容易产生模具表面及组件上的不均匀污染。通过添加本发明的水滑石类化合物，由于可使整个体系的pH返回至中性附近，故可抑制上述树脂骨架结构的不均匀性。其结果是，可以实现脱模剂的均匀渗出，进而，可以防止模具表面及组件的局部污染。作为水滑石类化合物，可以举出水滑石及其烧结物等。狭意上的水滑石，是用化学式Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O表示的天然矿物的名称，所含元素的比例等因原料矿石而稍有差异。另外，水滑石可在室温及常压下简单合成。作为水滑石类化合物优选在上述通式(1)中，0.15≤(y/x+y)≤0.35、1.8≤(z/x+y)≤2.5及0≤n≤5的水滑石及/或其烧结物。水滑石的优选具体例子，可以举出Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg5Al1.5(OH)13CO3·3.5H2O、Mg5Al1.5(OH)13CO3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)18CO3、Mg4.3Al(OH)12.6CO3·nH2O等。水滑石的烧结物是通过焙烧上述水滑石而得到的，例如，可采用400～900℃的焙烧温度进行制造。作为水滑石的烧结物的优选具体例子，可以举出Mg0.65Al0.35O1.175、Mg0.7Al0.3O1.15、Mg0.75Al0.25O1.125、Mg0.8Al0.2O1.1等。另外，这些水滑石类化合物，有时也含有少量杂质，但基本上若能使pH返回至中性附近，则可期待本发明的效果。
水滑石类化合物的配合量，当配合量少时，不能进行充分的离子捕集，且模具污染及组件表面污染的降低不充分，相反，当过多时，树脂的流动性降低，故对全部树脂组合物为0.01～5重量％、优选为0.01～3重量％、特别优选为0.01～1重量％。另外，对水滑石类化合物向树脂组合物的添加方法未作特别限定，但通常直接添加从而与其他成分混合的方法，由于其成本低，可提高高温高湿可靠性，故为优选。
水滑石类化合物的平均粒径，通常为0.01～5μm、优选为0.01～3μm、特别优选为0.01～1μm，当平均粒径低于0.01μm时，树脂组合物的流动性降低，当大于5μm时，离子的捕集效率降低。另外，优选水滑石类化合物的最大粒径为50μm以下。
水滑石类化合物的比表面积通常在50m2/g以下、优选为30m2/g以下、特别优选为20m2/g以下。当水滑石类化合物的比表面积大于50m2/g时，树脂组合物的流动性有下降之虑，故为不优选。
另外，作为本发明中以通式(1)表示的水滑石类化合物的具体的商品，优选以化学式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O表示的化合物作为主成分的天然化合物加以粉碎调整粒度的商品，协和化学工业社制造的DHT-4A的以化学式Mg4.3Al(OH)12.6CO3·nH2O表示的化合物的商品，作为水滑石类化合物烧结物的具体商品，特别优选是东亚合成社制造的IXE-700F。
本发明的环氧树脂组合物，以(A)～(F)成分作为必要成分，还可适当配合环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷偶合剂；钛酸酯偶合剂、铝偶合剂、铝/锆偶合剂等偶合剂；炭黑、氧化铁红等着色剂；巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸或硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或石蜡等脱模剂；硅油、硅橡胶等低应力成分；溴化环氧树脂及三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈等阻燃剂；氧化铋水合物等无机离子交换体等各种添加剂。
本发明的环氧树脂组合物是将上述(A)～(F)成分及其他添加剂用混合机等，于常温下混合均匀后，再用热辊或捏合机、挤出机等进行熔融混炼，冷却后进行粉碎而得到。
采用本发明的环氧树脂组合物密封半导体元件而制造半导体装置时，采用传递模塑、压缩模、注射模等成型方法进行成型固化即可。
(实施例)下面通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。配合比例为重量份。
实施例1把下列成分用混合机于常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼后，冷却后粉碎，得到环氧树脂组合物。将评价结果示于表1。
联苯基型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制造，YX-4000HK，熔点105℃，环氧当量191)6.3重量份苯酚芳烷基树脂(三井化学(株)制造，XLC-LL，软化点79℃，羟基当量174)5.8重量份三苯基膦0.2重量份球状二氧化硅(平均粒径20μm)87.0重量份丙三醇三褐煤酸酯0.2重量份水滑石{Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(将天然化合物加以粉碎进行了粒度调整的水滑石)}0.1重量份氧化铋水合物0.1重量份炭黑0.3重量份评价项目连续成型性采用传递模塑成型机，于模具温度175℃、注入压力9.3MPa、固化时间60秒，将160pLQFP(24mm×24mm×1.4mm厚度)连续成型。将发生浇口堵塞，气孔堵塞，组件粘接在模具中，残料遗留(cull omission)等成型不良为止的射出数作为脱模不良显示。另外，组件表面的浮油、发生斑点等不良的组件数作为组件外观不良显示。
耐焊锡性采用传递模塑成型机，于模具温度175℃、注入压力9.3MPa、固化时间60秒，成型80pQFP(14mm×20mm×2.7mm厚度)，于175℃下进行二次固化4小时后，于85℃、在相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置168小时，进行IR回流处理(260℃，3次)，从而调查耐焊锡性。处理后未发生裂纹、剥离者为合格(n＝36)。
实施例2～7、比较例1～4按照表1的配比，与实施例1同样，制造环氧树脂组合物，同样进行评价。将其结果示于表1。
实施例1中使用的成分以外的其他成分如下所示。
正甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点55℃，环氧当量196)苯酚酚醛清漆树脂(软化点81℃，羟基当量105)丙三醇三蜡酸酯(碳原子数26)丙三醇三硬脂酸酯(碳原子数18)
丙三醇三长链脂肪酸酯(碳原子数37)丙三醇一褐煤酸酯(碳原子数29)
(表一)
在采用本发明的环氧树脂组合物的实施例1～7中，与无水滑石类化合物的比较例1相比，可显著降低组件的表面污染。在实施例1～7中，与采用丙三醇和碳原子数为18的饱和脂肪酸的脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯的比较例2相比，脱模性显著优良，可显著降低组件的表面污染。在实施例1～7中，与采用丙三醇和碳原子数为37的饱和脂肪酸的脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯的比较例3相比，可显著降低组件的表面污染，同时内部剥离不良明显减少。在实施例1～7中，与采用丙三醇一脂肪酸酯的比较例4相比，裂纹不良及内部剥离不良明显减少。
产业上利用的可能性本发明提供一种成型时脱模性优良，且模具污染、组件表面污染少的半导体密封用环氧树脂组合物，以及耐焊锡性优良的半导体装置，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置，作为可用于无铅焊锡的对应于环境的材料，适用于电器产品、汽车领域等。
权利要求
1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)丙三醇与碳原子数为24～36的饱和脂肪酸通过脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯及(F)水滑石类化合物作为必要成分。
2.按照权利要求1中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述水滑石类化合物是以下述通式(1)表示的水滑石及/或其烧结物MgxAly(OH)ZCO3·nH2O (1)式中，x、y、z、n分别表示正数。
3.按照权利要求2中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述水滑石类化合物，是在上述通式(1)中，0.15≤(y/x+y)≤0.35、1.8≤(z/x+y)≤2.5以及0≤n≤5的水滑石及/或其烧结物。
4.按照权利要求1中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述水滑石类化合物是以化学式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O表示的化合物。
5.一种半导体装置，其特征在于，所述半导体装置是用权利要求1～4中任何一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物来密封半导体元件而制成的。
全文摘要
通过采用将环氧树脂、酚醛树脂、无机填充剂、固化促进剂、丙三醇与碳原子数为24～36的饱和脂肪酸通过脱水缩合反应得到的丙三醇三脂肪酸酯及水滑石类化合物作为必要成分的半导体密封用环氧树脂组合物，可以提供一种成型时脱膜性优良且模具污染、半导体组件表面污染少的半导体密封用环氧树脂组合物，以及耐焊锡性优良的半导体装置。
文档编号H01L23/31GK1934190SQ20058000900
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月10日 优先权日2004年3月30日
发明者广兼大介 申请人:住友电木株式会社