专利名称：用于锂硫电化学电池的电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含非水电解质的电化学电池领域。更具体地，本发明涉及包含以下成分的电化学电池(a)含锂阳极；(b)包含电活性含硫材料的阴极；和(c)液体非水电解质，其中电解质包括含有二氧戊环以及一种或多种1，2-二烷氧基烷烃或1，3-二烷氧基烷烃的溶剂混合物。
背景技术：
近年来人们对开发具有含锂阳极的高能量密度电池组产生了相当大的兴趣。与例如嵌锂式碳阳极之类的阳极活性材料相比，锂金属用作电化学电池的阳极活性材料尤其具有吸引力，因为其重量轻且能量密度高，而所述嵌锂式碳阳极中非电活性材料的存在会增大阳极的重量和体积，由此降低阳极的能量密度。采用锂金属阳极，或含锂金属的阳极能够制成比锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池之类的电池重量更轻，能量密度更大的电池。这些特征对于便携式电子设备如移动电话和膝上型电脑中所用的电池组是非常理想的，例如，参见Linden在《电池组手册(handbook ofbatteries)》，1995，第2版，第14章，第75-76页，和第36章，第2页，McGraw-Hill，纽约以及Sandberg等在美国专利6,406,815中的描述，它们各自的内容被纳入本文作为参考。
薄膜电池组设计尤其适用于便携式电子设备，这是因为电极重量轻，并且表面积大使充电可以高速进行，并且充电时的电流密度降低和/或充电时间缩短。高速率意味着电池组能够在放电时在20分钟(3C速率)或小于20分钟(3C以上速率)内释放出其完全容量。已知几种用于制造薄膜锂电池组的阴极材料，包括含硫-硫键的含硫阴极材料，其中，高能容量和再充电能力来自硫-硫键的电化学断裂(通过还原)和再次形成(通过氧化)。含锂或钠阳极的电化学电池中采用的含硫阴极材料的例子包括元素硫、有机硫或碳-硫组合物。
非水电化学电池中的锂阳极通过与电池组分(包括电解质体系中的非水溶剂和溶解在该溶剂中的物质，例如电解质盐和从阴极进入电解质的材料)反应，形成表面膜。从阴极进入电解质的材料可包括阴极制剂的组分和电池放电形成的阴极还原产物。在阴极是含硫材料的电化学电池中，还原产物可包括硫化物和多硫化物。对锂电极上表面膜的组成和性质已进行了广泛的研究，其中一些研究由Aurbach在非水电化学(Nonaqueous Electrochemistry)，第6章，第289-366页，Marcel Dekker，纽约，1999中进行了综述。Peled在J.Electrochem.Soc.，1979，第126卷，第2047-2051页中将表面膜称为固体电解质界面(SEI)。
Dominey在Lithium Batteries，New Materials，Developments andPerspectives，第4章，第137-165页，Elsevier，Amsterdam(1994)中描述的用于锂电池组的非水电解质溶剂的例子包括二氧戊环类和甘醇二甲醚类(glyme)等。甘醇二甲醚类的成员包括二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚(DEE)和二甘醇二乙醚，它们常被列举为合适的电解质溶剂，例如，在授予Suzuki等的美国专利6051343、授予Kono等的美国专利6019908和授予Takahashi等的美国专利5856039中。已经有关于将包含二氧戊环和甘醇二甲醚的电解质溶剂用于具有各种不同阳极和阴极的非水电化学电池中的描述。例如，在授予Kegelman的美国专利4084045、授予Whittingham等的4086403、授予Hovsepian的3877983和授予Webber的6218054中，二氧戊环和二甲氧基乙烷(DME)组成电解质溶剂。Nimon等在美国专利6225002中描述了具有凝胶或固态电解质的电池组电池，其中电解质包括甘醇二甲醚类物质和小于30体积％的二氧戊环。
对于可再充电的锂/硫(Li/S)电池来说，需要进一步通过例如改进电解质溶剂体系来提高电池性能。理想的电池应该在许多次循环内在实际放电速率下都具有高利用率。电池在20分钟(3C)至3小时(C/3)内完全放电通常被认为是实际的放电速率。循环寿命通常被认为是电池到达不再能维持可接受水平的放电容量时所经历的循环次数，可接受水平的放电容量例如为电池组初始容量的80％。
如本文所用，“100％利用率”(也称为“硫利用率”)假定，若电极中所有的元素硫都得到完全利用，则对于电极中初始存在的每克硫，电极将产生1675mAh。讨论和描述Li/S电池性能(包括如硫利用率、放电速率和循环寿命之类的参数)的现有技术参考文献如下(1)Peled等，J.Electrochem.Soc.，1989，第136卷，第1621-1625页，该文献揭示了具有二氧戊环电解质溶剂混合物的Li/S电池在放电速率为0.1mA/cm2和0.01mA/cm2的条件下，硫利用率不大于50％；(2)授予Chu的美国专利5,686,201中描述了一种含聚合物电解质的Li/S电池，在0.02mA/cm2的低放电速率下，30℃时的利用率为54％。在0.1mA/cm2的放电速率下，90℃时的利用率为90％；(3)授予Chu等的美国专利6,030,720，该文献中描述了液体电解质Li/S可再充电电池，该电池在0.09mA/cm2(90μA/cm2)和0.5mA/cm2(500μA/cm2)的放电速率下，超过70次循环的硫利用率约为40％。另一个例子(实施例4)描述了超过35次循环的硫利用率为60％，但是在0.09mA/cm2的低放电速率下实现；(4)授予Mukherjee等的美国专利5919587，该文献中描述了液体电解质Li/S可再充电电池，该电池在0.57mA/cm2的放电速率下超过60次循环的硫利用率都接近36％；(5)授予Zhang等的美国专利6110619，该文献中描述了液体电解质Li/S可再充电电池，该电池在0.33mA/cm2的放电速率下，超过100次循环的硫利用率接近38％，超过200次循环的硫利用率接近19％；(6)授予Cheng的美国专利6544688，该文献中描述了液体电解质Li/S可再充电电池，该电池在0.42mA/cm2的放电速率下，超过100次循环的硫利用率接近45％；和(7)授予Geronov的美国专利6344293，该文献中描述了液体电解质Li/S可再充电电池，该电池在0.41mA/cm2的放电速率下，超过275次循环的硫利用率接近21％。
讨论和描述电解质中不同二醇醚对锂电池性能的影响的现有技术参考文献如下(1)Nishio等，J.Power Sources，1995，第55卷，第115-117页，该文献中揭示了在碳酸亚丙酯(PC)与醚DME、乙氧基甲氧基乙烷(EME)或DEE(1∶1体积)的电解质溶剂混合物中的MnO2/Li电池的放电容量按照以下顺序DME/PC＞EME/PC＞DEE/PC；和(2)授予Takami等的美国专利5272022，该文献揭示了电解质溶剂包括碳酸酯与甘醇二甲醚DME、DEE和EME的混合物的锂离子电池组。具有DME与碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的电解质溶剂混合物的电池的循环寿命大于由EME和这些碳酸酯得到的电池的循环寿命。总而言之，在这些短兵相接的比较中，含DME的电解质溶剂混合物要优于同等的含EME的溶剂混合物。
在授予Bakos等的美国专利4804595中，报导了1，2-二甲氧基丙烷在具有锂阳极和MnO2或FeSs阴极的电化学电池的含碳酸亚丙酯电解质制剂中具有与DME相当的性能。
发明概述本发明涉及电化学电池，其包括(a)含锂阳极；(b)包含电活性含硫材料的阴极；和(c)液体非水电解质，其中，所述电解质包含(i)一种或多种锂盐和(ii)包含10至90重量％的二氧戊环以及10至90重量％的一种或多种含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃或1，3-二烷氧基烷烃的溶剂混合物。该电池在实际放电和充电速率下在多次充放电循环内表现出高硫利用率。
发明详述本发明的一方面提供了一种电化学电池，它包括(a)含锂阳极；(b)包含电活性含硫材料的阴极；和(c)非水电解质；其中，所述电解质包含(i)一种或多种锂盐；和(ii)一种或多种1，2-二烷氧基烷烃或1，3-二烷氧基烷烃。
液体电解质锂/硫电池通常包括含锂阳极、包含电活性含硫材料的阴极、非水电解质和位于所述阳极和阴极之间的隔板，例如授予Gorkovenko等的美国专利6,210,831和授予Mukherjee等的美国专利5,919,587中所述，这两份专利的内容被纳入本文作为参考。下面是本发明电化学电池优选的阳极、阴极、隔板和电解质的描述。
阳极阳极可以是适用于给定电化学电池并适合与给定阴极一起使用的任何结构。适用于本发明阳极的含锂阳极活性材料包括但不限于锂金属，例如锂箔和沉积在基材如塑料膜上的锂；锂合金，例如锂-铝合金和锂-锡合金。也可使用具有多层涂层的锂阳极，例如Skotheim的美国专利申请序列号09/721,578和09/864890中所描述的，其关于锂阳极的内容被纳入本文作为参考。
阴极本发明的电池的阴极包括含有电活性含硫材料的阴极活性层。将优选的阴极活性层涂布到基材如集电器上，形成复合阴极，虽然也可采用包含电活性含硫材料的任何阴极结构。术语“电活性含硫材料”在这里指包含任何形式的硫元素的阴极活性材料，其中，电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。合适的电活性含硫材料的例子包括但不限于元素硫以及包含硫原子和碳原子的有机材料，它们可以是聚合或非聚合的。合适的有机材料包括进一步包含杂原子、导电聚合物片段、复合物和导电聚合物的材料。
在一个实施方式中，电活性含硫材料包括元素硫。在另一个实施方式中，电活性含硫材料包括元素硫和含硫聚合物的混合物。
合适的含硫有机聚合物包括但不限于，授予Skotheim等的美国专利5,601,947、5,690,702、5,529,860和6,117,590中所述的；授予Gorkovenko等的美国专利6,201,100中所述的，各文献的内容被纳入本文作为参考。
本发明的电活性含硫阴极还可包括电活性金属硫属元素化物、电活性导电聚合物和它们的组合，例如，授予Mukherjee等的美国专利5,919,587和授予Gorkovenko等的美国专利6,201,100中所述的。
阴极活性层还可包含一种或多种导电填料以提高电子传导性，例如，授予Geronov等的美国专利6,194,099和授予Gorkovenko等的美国专利6,210,831中所述的，各文献的内容被纳入本文作为参考。阴极活性层还可包含粘合剂。粘合剂材料的选择范围广泛，具体取决于阴极活性层的化学组成。有用的粘合剂指能方便加工电池组电极复合物的材料，通常为聚合形式，并且是电极制造领域技术人员已知的。
隔板本发明电化学电池还可包括位于阴极和阳极之间的隔板，虽然隔板是任选的。通常，隔板是多孔非导电或绝缘材料，使阳极和阴极相互隔开或绝缘，并允许离子通过隔板在阳极和阴极之间传递。
本领域已知多种隔板材料。合适的固体多孔隔板材料的例子包括但不限于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔板和隔板材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层的材料，这个微孔层可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上，如Carlson等的美国专利6,153,337中所述的，其涉及隔板结构和隔板材料的内容被纳入本文作为参考。可使用各种厚度范围的隔板，例如从约5μm到约50μm，优选从约5μm到约25μm。
非水电解质电化学电池中使用的电解质用作储存和传递离子的介质，在固体电解质和凝胶电解质的情况下，这些材料也可用作阳极和阴极之间的隔板材料。可使用能够储存和传递离子的任何液体、固体或凝胶材料作为本发明的电解质，只要该材料对阳极和阴极基本上无电化学和化学反应性，该材料能促进锂离子在阳极和阴极之间传递。电解质还必须无导电性，以防止阳极和阴极之间发生短路。
通常，电解质包括用于提供离子传导性的一种或多种离子电解质盐，和一种或多种非水液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或固体聚合物材料。
在一个实施方式中，电解质包含(a)一种或多种锂盐；和(b)包含10至90重量％的二氧戊环以及10至90重量％的含有5个或6个碳原子的一种或多种1，2-二烷氧基烷烃和/或含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃的溶剂混合物。
合适的1，2-二烷氧基烷烃和1，3-二烷氧基烷烃包括，但不限于，1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲氧基丙烷、2-乙氧基-1-甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-丙氧基乙烷、1-甲氧基-2-异丙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷和2，3-二甲氧基丁烷。
优选的1，2-二烷氧基烷烃和1，3-二烷氧基烷烃是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲氧基丙烷、2-乙氧基-1-甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丁烷。更优选的1，2二烷氧基烷烃和1，3-二烷氧基烷烃是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷。最优选的是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷。
适用于本发明电解质的二氧戊环包括1，3-二氧戊环和烷基取代的1，3-二氧戊环，诸如4-甲基-1，3-二氧戊环、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环和2-甲基-1，3-二氧戊环。优选的二氧戊环是4-甲基-1，3-二氧戊环和1，3-二氧戊环。最优选的是1，3-二氧戊环。
本发明的电解质溶剂混合物中二氧戊环与一种或多种二烷氧基烷烃的比例可以有一个范围。在一个实施方式中，电解质溶剂混合物包含10至90重量％的二氧戊环以及10至90重量％的一种或多种1，2-二烷氧基烷烃和/或1，3-二烷氧基烷烃。在一个优选的实施方式中，电解质溶剂混合物包含30至80重量％的二氧戊环以及20至70重量％的一种或多种1，2-二烷氧基烷烃和/或1，3-二烷氧基烷烃。在一个更优选的实施方式中，电解质溶剂混合物包含50至75重量％的二氧戊环以及25至50重量％的一种或多种1，2-二烷氧基烷烃和/或1，3-二烷氧基烷烃。
在本发明的一个实施方式中，电解质溶剂混合物还可包含选自以下一种或多种物质的添加剂呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩和1-甲基吡咯。在一个实施方式中，添加剂在电解质溶剂中占2至15重量％。在另一个实施方式中，添加剂在电解质溶剂中占3至10重量％。
包含二氧戊环以及一种或多种含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和/或含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃的本发明溶剂混合物还可包含其它电解质助溶剂，包括但不限于非水有机溶剂，例如，N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、环丁砜、脂族醚、环醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、N-烷基吡咯烷酮、上述物质的取代形式和它们的混合物。可用作电解质助溶剂的聚醚的例子包括，但不限于，二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和1，2-二甲氧基环己烷。
本发明的电解质包括加入到电解质中以提高离子传导率的锂盐。本发明电解质中一种或多种锂盐的浓度约为0.2M至2.0M，具体取决于以下若干因素，例如电解质溶剂混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的传导率、电池的充电和放电条件、操作温度和其它锂电池组领域中已知的因素。用于本发明的锂盐的例子包括但不限于以下物质中的一种或多种LiSCN、LiBr、LiI、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。优选的离子电解质盐是LiBr、LiI、LiSCN、LiSO3CF3和LiN(SO2CF3)2。
出乎意料的是，包含二氧戊环以及一种或多种含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和/或含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃的本发明电解质溶剂能够提高包括锂阳极和含硫阴极的电化学电池的循环寿命。
虽然不受任何理论约束，但是据信本发明的电解质在锂阳极表面形成固体电解质界面(SEI)方面的有效性是令人惊奇的，该界面可以承受阴极或阴极放电类组分的不利反应。减少这些不利反应，例如，减少腐蚀反应可以提高电池的循环寿命。一般相信在与大部分(如果不是全部)电解质接触的锂上形成SEI。但是，SEI在许多情况下不能提供保护避免这些不利反应。包含二氧戊环以及一种或多种含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和/或含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃的本发明电解质溶剂似乎在含硫阴极活性材料或它们的放电产物存在下在锂上形成抵抗性SEI。
文中所用的术语“灵敏值”(FOM)通过以mAh为单位的循环寿命结束时的累积放电容量除以阳极的锂理论容量(每克锂3860mAh)进行计算。
实施例1-5的电池比对比例1-5的电池表现出更好的循环寿命和FOM，其中实施例1-5的电池包含在1∶5至5∶1(虽然本发明不受限于这些比例)之间的不同摩尔比的二氧戊环和EME的电解质溶剂混合物，而对比例1-5的电池分别包含相同摩尔比的二氧戊环和DME的电解质溶剂混合物。当将EME电解质直接与相应的DME电解质比较时(实施例1-5与对比例1-5比较)，FOM的提高幅度为13％至600％以上。实施例4和5中，电解质溶剂分别含有59重量％和78重量％的二氧戊环，具有最高的FOM。
在实施例所述的测试中，本发明的电解质能够使Li/S电池在实际放电速率下具有高循环寿命和高硫利用率。表2中总结的结果表明，与基于DME的电解质(例如，对比例7的电池中的电解质)相比，包含具有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃的电解质的循环寿命长得多。例如，实施例8、9和13中的电池比对比例7中的电池循环寿命提高40％至80％以上。
电池和电池组本发明的一个方面涉及电化学电池，其包括(a)含锂阳极；(b)包含电活性含硫材料的阴极；和(c)液体非水电解质，其中所述电解质包含(i)一种或多种锂盐；和(ii)包含10至90重量％的二氧戊环以及10至90重量％的一种或多种含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和/或含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃的溶剂混合物。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法(例如卷绕或堆叠)将本发明的阳极、阴极和电解质组装成电池或电池组。可以将本发明的电池或电池组制造成本领域技术人员已知的各种尺寸和构型。这些电池组的设计构型包括但不限于平板式、棱柱形、果胶状卷形(jellly roll)、w折叠形、堆叠形等。虽然本发明的方法尤其适用于薄膜电极，但是它们对于厚膜设计也是有益的。或者，如授予Spillman等的美国专利5,935,724和5,935,728中所述的，包括低和高表面区域的设计可以结合到果酱蛋糕卷状构型(jellyroll)和其它构型中。
薄膜电极可被构造成棱柱形设计。为了保持(conserve)重量，尤其优选薄膜隔层材料，例如，箔。例如，授予Thibault等的美国专利6,190,426中描述了制备棱柱形电池的方法(其中，合适的隔层材料用于密封外壳)、用电解质填充电池的方法，以及密封外壳的方法，其内容被纳入本文作为参考。当使用构型为棱柱形设计的薄膜电极时，该电极具有尺寸稳定性非常重要。
电池组可以是任何尺寸和形状，可包括一个或多个本发明电池。例如，可将授予Thibault等的美国专利6,190,426中描述的一个或多个棱柱形电池连接在一起形成电池组。可将包括一个或多个电池的电池组包装入硬质外壳中，例如，如授予Jacobs等的美国专利6,296,967所述。
尽管本发明的产生电流的电池可以用于许多原电池组和许多二次电池组，但是这些电池优选用于二次(或可再充电)电池组。
实施例下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
对比例1通过将75份的元素硫、15份的导电碳颜料和10份的PYROGRAF-III碳丝分散在异丙醇中的混合物涂覆到17微米厚的经过导电碳涂覆的铝箔基片上来制备阴极。干燥后，经过涂布的阴极活性层厚度约为25微米，阴极活性层中的硫负载量为1.2毫克/平方厘米。阳极是厚度约50微米的锂箔。电解质是二(三氟甲基磺酰基)亚氨(imide)锂(亚氨锂)的溶液，溶剂为1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物，亚氨锂∶二氧戊环∶DME的摩尔比为1∶1∶5。使用的多孔隔板是16微米的聚烯烃隔板。
将上述组件以阴极/隔板/阳极的层状结构组装在一起，卷绕并压制成所谓的果酱蛋糕卷状构型，将液体电解质(1.6毫升)填充到隔板和阴极的空隙区域内，形成棱柱形电池，电极面积约为420平方厘米。将电池密封于箔制袋囊后，储存24小时，然后重新密封，然后分别在175mA/100mA下进行电池的充放电循环，放电截止电压为1.25V，充电在前半次循环容量的120％处截至。第5次循环的放电容量为508mAh。实现30次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的灵敏值(FOM)为6.5。
实施例1用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(EME)的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶EME的摩尔比为1∶1∶5。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为515mAh。实现48次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为10.2。FOM比对比例1中的该值大57％。
对比例2用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和DME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶DME的摩尔比为1∶2∶4。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为505mAh。实现59次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为12.7。
实施例2用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和EME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶EME的摩尔比为1∶2∶4。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为512mAh。实现67次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为14.4。FOM比对比例2中的该值大13％。
对比例3用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和DME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶DME的摩尔比为1∶3∶3。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为523mAh。实现32次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为6.5。
实施例3用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和EME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶EME的摩尔比为1∶3∶3。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为582mAh。实现59次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为13.2。FOM比对比例3中的该值大103％。
对比例4用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和DME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶DME的摩尔比为1∶4∶2。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为541mAh。实现53次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为11.2。
实施例4用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和EME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶EME的摩尔比为1∶4∶2。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为550mAh。实现80次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为17.0。FOM比对比例4中的该值大52％。
对比例5用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和DME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶DME的摩尔比为1∶5∶1。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为419mAh。实现12次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为2.5。
实施例5用对比例1的方法制备电池，不同的是电解质是溶剂为1，3-二氧戊环和EME的混合物的亚氨锂溶液，亚氨锂∶二氧戊环∶EME的摩尔比为1∶5∶1。按照对比例1的方法对这些电池进行充放电循环。第5次循环的放电容量为516mAh。实现90次充放电循环，至放电截止容量为300mAh。在该放电截止容量时的FOM为18.4。FOM比对比例5中的该值大635％。
表1总结了实施例1-5中DOL/EME混合物的重量百分数与摩尔比例的计算结果。
实施例6一种制备电化学电池的方法。通过将60重量份的元素硫、17.5重量份的导电碳、17.5重量份的石墨和5重量份的聚乙烯粉末分散在异丙醇中的混合物涂覆到6微米厚的经过导电碳涂覆的铝/聚酯(PET)薄膜基片上来制备阴极。干燥后，经过涂布的阴极活性层厚度约为28-29微米。阳极是厚度约50微米的锂箔。使用的多孔隔板是9微米的聚烯烃隔板。将上述组件以阴极/隔板/阳极的层状结构组装在一起，卷绕并压制，置于含液体电解质(约4.7g)的箔制袋囊中。棱柱形电池的电极面积约为846cm2。电池的硫含量为1.13g，相当于1884mAh的容量(1675mAh/g×1.13g)。将电池密封于箔制袋囊后，储存24小时，然后再次密封。分别在350mA/200mA下进行电池的充放电循环，放电截止电压为1.8V，充电截止电压为2.5V。该电池350mA的放电速率为0.414mA/cm2(350mA/846cm2)，200mA的充电速率为0.236mA/cm2(200mA/846cm2)。除非另有说明，每次充电和放电步骤后的暂停时间为2分钟。用于电池评价的温度为22-25℃。下面的实施例和对比例描述了在这些Li/S电池中评价的电解质。
对比例6用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)和DME(30.4毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是58.2重量％的1，3-二氧戊环和41.8重量％的DME。)5个电池的第5次循环的平均放电容量为856mAh，比容量为760mAh/g，硫利用率为45.4％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率36.3％)前所经过的循环寿命为167次循环。
对比例7用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)、DME(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.0毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是53.5重量％的1，3-二氧戊环、38.5重量％的DME和8.0重量％的2-甲基呋喃。)4个电池的第5次循环的平均放电容量为847mAh，比容量为753mAh/g，硫利用率为44.9％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率35.9％)前所经过的循环寿命为204次循环。
实施例7按照实施例6中所述制备电池和进行充放电循环，不同的是通过涂覆65重量份的元素硫、15重量份的导电碳、15重量份的石墨和5重量份的聚乙烯粉末分散在异丙醇中的混合物来形成阴极。电池的硫含量为0.81克，相当于1360mAh的容量(1675mAh/g×0.81g)。用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)和EME(30.4毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装电池。(溶剂混合物是58.7重量％的1，3-二氧戊环和41.3重量％的EME。)5个电池的第5次循环的平均放电容量为675mAh，比容量为831mAh/g，硫利用率为49.6％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率39.7％)前所经过的循环寿命为248次循环。
实施例8按照实施例6中所述制备电池和进行充放电循环，不同的是通过涂覆65重量份的元素硫、15重量份的导电碳、15重量份的石墨和5重量份的聚乙烯粉末分散在异丙醇中的混合物来形成阴极。电池的硫含量为1.07克，相当于1787mAh的容量(1675mAh/g×1.07g)。用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)、EME(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.0毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装电池。(溶剂混合物是54.0重量％的1，3-二氧戊环、38.0重量％的EME和8.0重量％的2-甲基呋喃。)5个电池的第5次循环的平均放电容量为806mAh，比容量为755mAh/g，硫利用率为45.1％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率36.1％)前所经过的循环寿命为292次循环。
实施例9用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)、EME(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.0毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是54.0重量％的1，3-二氧戊环、38.0重量％的EME和8.0重量％的2-甲基呋喃。)13个电池的第5次循环的平均放电容量为812mAh，比容量为761mAh/g，硫利用率为45.4％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率36.3％)前所经过的循环寿命为378次循环。
实施例10用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)、1，2-二甲氧基丙烷(1，2-DMP)(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.0毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是53.8重量％的1，3-二氧戊环、38.2重量％的1，2-二甲氧基丙烷和8.0重量％的2-甲基呋喃。)4个电池的第5次循环的平均放电容量为856mAh，比容量为761mAh/g，硫利用率为45.4％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率36.3％)前所经过的循环寿命为231次循环。
实施例11用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)、1，3-二甲氧基丙烷(1，3-DMP)(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.0毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是54.0重量％的1，3-二氧戊环、38.0重量％的1，3-二甲氧基丙烷和8.0重量％的2-甲基呋喃。)4个电池的第5次循环的平均放电容量为860mAh，比容量为765mAh/g，硫利用率为45.7％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率36.6％)前所经过的循环寿命为244次循环。
实施例12用溶剂为1，3-二氧戊环(34.6毫升)、1，4-二甲氧基丁烷(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.0毫升)的混合物的亚氨锂(32克，0.11摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是53.6重量％的1，3-二氧戊环、38.4重量％的1，4-二甲氧基丁烷和8.0重量％的2-甲基呋喃。)2个电池的第5次循环的平均放电容量为857mAh，比容量为761mAh/g，硫利用率为45.4％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率36.3％)前所经过的循环寿命为178次循环。
实施例13用溶剂为1，3-二氧戊环(31.1毫升)、4-甲基-1，3-二氧戊环(4.5毫升)、EME(30.4毫升)和2-甲基呋喃(6.1毫升)的混合物的亚氨锂(24克，0.08摩尔)和三氟甲磺酸锂(4.4克，0.03摩尔)溶液作为电解质组装实施例6的电池。(溶剂混合物是48.0重量％的1，3-二氧戊环、6.4重量％的4-甲基二氧戊环、37.6重量％的EME和8.0重量％的2-甲基呋喃。)10个电池的第5次循环的平均放电容量为789mAh，比容量为749mAh/g，硫利用率为44.7％。继续充放电循环，直到放电容量为第5次循环(Q5)放电容量的80％时为止。放电容量降到Q5容量的80％(硫利用率35.8％)前所经过的循环寿命为331次循环。
表2总结了包含本发明电解质的电池在循环寿命方面的提高。
虽然上面参照一些具体实施方式
详细说明了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围下，可进行各种改变和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不限于本文所述实施方式，而是在所附权利要求及其法律等同形式中阐述。
权利要求
1.一种电化学电池，其包括(a)含锂阳极；(b)包含电活性含硫材料的阴极；和(c)液体非水电解质，所述电解质包含(i)一种或多种锂盐；和(ii)溶剂混合物，其含有10至90重量％的二氧戊环，以及10至90重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述溶剂混合物包含30至80重量％的二氧戊环，以及20至70重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述溶剂混合物包含50至75重量％的二氧戊环，以及25至50重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种选自1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲氧基丙烷、2-乙氧基-1-甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述1，2-二烷氧基烷烃和1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷。
6.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述二氧戊环选自1，3-二氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述二氧戊环是1，3-二氧戊环。
8.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电活性含硫材料包括元素硫。
9.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解质溶剂混合物还包括添加剂，所述添加剂选自呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩和1-甲基吡咯中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述添加剂在电解质溶剂中占2至15重量％。
11.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述添加剂在电解质溶剂中占3至10重量％。
12.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种锂盐选自LiBr、LiI、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阳极包括锂金属。
14.包括外壳和一个或多个如权利要求1所述的电池的电池组。
15.一种电化学电池的电解质，其中所述电解质包含(a)一种或多种锂盐；和(b)溶剂混合物，其含有10至90重量％的二氧戊环，以及10至90重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种。
16.如权利要求15所述的电解质，其特征在于，所述溶剂混合物包含50至75重量％的二氧戊环，以及25至50重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种。
17.如权利要求15所述的电解质，其特征在于，所述溶剂混合物还包括添加剂，所述添加剂选自呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩和1-甲基吡咯。
18.如权利要求17所述的电解质，其特征在于，所述添加剂在电解质溶剂中占3至10重量％。
19.如权利要求15所述的电解质，其特征在于，所述一种或多种锂盐选自LiBr、LiI、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的一种或多种。
20.一种电化学电池，其包括(a)包含电活性含硫材料的阴极(b)含锂阳极；和(c)非水电解质，所述电解质包含(i)一种或多种锂盐；和(ii)溶剂混合物，其含有10至90重量％的二氧戊环，以及10至90重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种；所述电池在约0.4mA/cm2的放电速率下、至少在200次循环内对电活性含硫材料的利用率至少为35％。
21.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述电池在约0.4mA/cm2的放电速率下、至少在250次循环内对电活性含硫材料的利用率至少为35％。
22.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述溶剂混合物包含50至75重量％的二氧戊环，以及25至50重量％的含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种。
23.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种选自1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲氧基丙烷、2-乙氧基-1-甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷中的一种或多种。
24.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述含有5个或6个碳原子的1，2-二烷氧基烷烃和1，3-二烷氧基烷烃中的一种或多种是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷。
25.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述二氧戊环选自1，3-二氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环中的一种或多种。
26.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述溶剂混合物还包含添加剂，所述添加剂选自呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩和1-甲基吡咯中的一种或多种。
27.如权利要求26所述的电池，其特征在于，所述添加剂在电解质溶剂中占3至10重量％。
28.包括外壳和一个或多个如权利要求20所述的电池的电池组。
全文摘要
揭示了一种用于电化学电池的电解质，其中所述电解质包括一种溶剂混合物，该溶剂混合物包含二氧戊环，以及含有5个或6个碳原子的1，2－二烷氧基烷烃和含有5个或6个碳原子的1，3－二烷氧基烷烃中的一种或多种。还揭示了包括该电解质的电池和电池组。包括该电解质的电化学电池优选具有含锂阳极和包含电活性含硫材料的阴极。
文档编号H01M4/38GK1998109SQ200580008883
公开日2007年7月11日 申请日期2005年2月11日 优先权日2004年2月11日
发明者A·戈科文科 申请人:赛昂能源有限公司