专利名称：锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和低温特性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法、含有所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着设备的不断便携化、无线化，对于小型、轻量而且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求不断增长。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，将含锂复合氧化物(LiCoO2)用作正极活性物质，将锂合金、石墨、碳纤维等碳用作负极的锂二次电池可以获得4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量密度的电池。
然而，对于将LiCoO2用作正极活性物质的非水系二次电池，被寄希望于进一步提高正极电极层单位体积的容量密度和安全性的同时，存在由于反复进行充放电循环，其电池放电容量逐渐减少等循环特性的劣化、重量容量密度的问题、或者低温下的放电容量下降大等问题。
为了部分解决这些问题，专利文献1中提出，通过将作为正极活性物质的LiCoO2的平均粒径设定为3～9μm，将粒径3～15μm的粒子组所占体积设定为总体积的75％以上，并且将通过采用CuKα作为放射源的X射线衍射进行测定得到的2θ＝约19°和2θ＝45°的衍射峰强度设定为特定值，从而得到涂布特性、自放电特性、循环性良好的活性物质。另外，该公报中提出实质上不具有LiCoO2的粒径为1μm以下或25μm以上的粒径分布的活性物质作为优选的形式。但是，所述正极活性物质虽然涂布特性和循环特性提高，然而无法获得充分满足安全性、体积容量密度、重量容量密度的活性物质。
此外，为了解决关于电池特性的课题，专利文献2中提出用W、Mn、Ta、Ti或Nb置换Co原子的5～35％来改良循环特性。此外，专利文献3中提出，通过将晶格常数的c轴长在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶直径为45～100mm的六方晶类LiCoO2作为正极活性物质，从而提高循环特性。
另外，专利文献4中提出，具有式LixNi1-mNmO2(式中，0＜x＜1.1，0≤m≤1)、初级粒子为板状或柱状且(体积标准累积95％直径-体积标准累积5％直径)/体积标准累积5％直径的值在3以下、具有1～50μm的平均粒径的锂复合氧化物单位重量的初始放电容量高，而且充放电循环耐久性良好。
此外，专利文献5中提出，使具有0.01～2μm的平均粒径的氢氧化钴、羟基氧化钴(cobalt oxy hydroxide)或氧化钴的初级粒子凝集，形成平均粒径0.5～30μm的次级粒子的钴化合物粉末，将该粉末锂化。但是，即使该情况下也无法获得高体积容量密度的正极物质，而且循环特性、安全性和大电流放电特性方面也不充分。
如上所述，上述以往的技术中，将锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池还无法充分满足体积容量密度、安全性、涂布均一性、循环特性以及低温特性等全部特性。
专利文献1日本专利特开平6-243897号公报专利文献2日本专利特开平3-201368号公报专利文献3日本专利特开平10-312805号公报专利文献4日本专利特开平10-72219号公报专利文献5日本专利特开2002-60225号公报发明的揭示发明要解决的课题本发明的目的在于提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好而且低温特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法、含有所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
解决课题的方法本发明人不断认真研究后，通过以下的认识完成了本发明。即，钴酸锂等含锂复合氧化物基本上具有体积容量密度良好的特性，但随着充放电时锂的进出，引起结晶结构在六方晶和单斜晶之间的晶型转变，反复膨胀和收缩，因此存在产生结晶结构的破坏、循环特性劣化的问题。如上所述，该问题可以通过将钴酸锂的钴的一部分用W、Mn、Ta、Ti或Nb等特定的添加元素置换，使结晶结构稳定化来解决。
但是，上述采用以往方法的情况下，不一定能够获得预期的效果。即，通过以往的粉末之间固相的混合，粉末之间难以均一地混合，得到的复合氧化物形成在整体上不具有均一的组成、还带来一部分杂质相的不均一的组成。为了解决这个问题，研究了使形成复合氧化物的所有成分从液相均一地析出的共沉淀法等，但存在难以控制组成和粒径的问题。
本发明人发现通过在制造以通式LipNxMmOzFa(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.2，0.9≤x＜1.00，0＜m≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+m＝1，0≤a≤0.02)表示的含锂复合氧化物时，作为上述M元素源使用在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液，将其与分别单独或同时复合含有作为其它成分的N元素源、锂源和根据需要添加的氟源的化合物粉末混合，从得到的混合物将有机溶剂除去，烧结而进行制造，从而可以解决上述课题。
因此，本发明以以下的构成为主要内容。
(1)锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，它是以通式LipNxMmOzFa(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.2，0.9≤x＜1.00，0＜m≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+m＝1，0≤a≤0.02)表示的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，作为上述M元素源使用在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液。
(2)如上述(1)所述的制造方法，其特征在于，含M元素的配位化合物为M元素的螯合物、M元素的硝酸盐或氯化物的二醇配位化合物、或者M元素的硝酸盐或氯化物的β-二酮配位化合物，有机溶剂为极性有机溶剂。
(3)如上述(1)所述的制造方法，其特征在于，含M元素的配位化合物为M元素的螯合物、M元素的含有β-二酮基和烷氧基的配位化合物和/或M元素的硝酸盐的二甘醇和三甘醇的配位化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素为选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn和Al的至少1种。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素至少由Al和Mg构成，Al/Mg以原子比计为1/5～5/1，而且0.002≤m≤0.025。
(6)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素由Mg和M2(M2为至少选自Ti、Zr、Ta和Nb的至少1种元素)构成，M2/Mg以原子比计为1/40～2/1，而且0.002≤m≤0.025。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其特征在于，将在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液、N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末混合，从得到的混合物将有机溶剂除去后，加入锂源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物进行混合，接着在含氧气氛中于800～1050℃进行烧结。
(8)如上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其特征在于，将在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液、N源化合物粉末、锂源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末混合，从得到的混合物将有机溶剂除去后，在含氧气氛中于800～1050℃进行烧结。
(9)如上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其特征在于，将锂源化合物粉末、N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末混合，将烧结得到的含锂复合氧化物粉末与在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液混合，从得到的混合物将有机溶剂除去后，在含氧气氛中于300～1050℃进行烧结。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物的通过采用CuKα作为放射源的X射线衍射进行测定得到的2θ＝66～67°的(110)面的衍射峰的积分宽度为0.08～0.14，表面积为0.2～0.6m2/g，放热起始温度在160℃以上。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物的填充压制密度为3.15～3.60g/cm3。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物中所含的残留碱量在0.03质量％以下。
(13)锂二次电池用正极，其特征在于，含有通过上述(1)～(12)中任一项所述的制造方法制造的含锂复合氧化物。
(14)锂二次电池，其特征在于，使用了上述(13)所述的正极。
发明的效果采用本发明，则不仅可以获得具有体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好、低温特性良好等作为锂二次电池正极用的良好特性的含锂复合氧化物，还可提供中间体的保存稳定性良好、具有高生产性的含锂复合氧化物的制造方法，以及含有所制造的含锂复合氧化物的含锂二次电池用正极和锂二次电池。
通过本发明能够实现如上所述的良好效果的原因并不清楚，但推测大致如下。即，以往的固相法的M元素的添加中，由于M元素的添加量非常少，因此向N元素原料或正极材料的均一添加困难，难以获得所期望的M元素的添加效果。但是推测，若采用本发明的方法，以M元素的溶液的形式与N元素原料或正极材料作用，所以M元素在正极活性物质的细孔内也可以均一地分散，因此通过所期望的M元素的添加，出现电池性能提高的效果。此外，使M元素与N元素化合物作用，或与正极材料作用，所以正极活性物质的组成和粒径的控制比以往的共沉淀法更容易，具有工业上的优越性。
实施发明的最佳方式通过本发明制造的锂二次电池正极用含锂复合氧化物以通式LipNxMmOzFa表示。通式中的p、x、m、z和a如上定义。其中，p、x、m、z和a较好是如下所示。0.9≤p≤1.1、特别好是0.97≤p≤1.03，0.975≤x＜1.00，0.002≤m≤0.025，1.9≤z≤2.1、特别好是1.95≤z≤2.05，x+m＝1，0.001≤a≤0.01。其中，a大于0时，形成氧原子的一部分被氟原子置换的复合氧化物，该情况下得到的正极活性物质的安全性提高。本发明中，阳离子的原子总数与阴离子的原子总数相等。即，较好是p、x、m的总和与z和a的总和相等。
N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，，其中较好是Co、Ni、Co和Ni、Mn和Ni、Co和Ni和Mn的情况。此外，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素。本发明中，也将所述M元素称为添加元素。上述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的过渡金属。其中，较好是选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn和Al的至少1种元素。其中，考虑到容量表现性、安全性、循环耐久性等，较好是Ti、Zr、Hf、Mg或Al。
本发明中，特别是在M由Al和Mg组成，Al和Mg以原子比计较好是1/5～5/1、更好是1/3～3/1、特别好是2/3～3/2，而且较好是0.002≤m≤0.025、更好是0.005≤m≤0.025、特别好是0.01≤m≤0.02的情况下，电池性能的平衡，即初始重量容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好，所以是特别理想的。此外，本发明中，在M元素由Mg和M2(M2为至少选自Ti、Zr、Ta和Nb的至少1种元素)构成，M2/Mg以原子比计为1/40～2/1、特别好是1/30～1/5，而且较好是0.002≤m≤0.025、更好是0.005≤m≤0.025、特别好是0.01≤m≤0.02的情况下，电池性能的平衡，即初始重量容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好，所以是特别理想的。
本发明中，含有上述F元素的情况下，该F元素较好是都存在于含锂复合氧化物粒子的表面。通过使这些元素存在于表面，少量添加时不会引起电池性能的下降，可以改良安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。这些元素是否存在于表面可以通过对正极粒子进行分光分析、例如XPS分析来进行判断。
本发明的含锂复合氧化物的制造方法中，作为添加元素的M元素以在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液的形式使用。该说法是指在有机溶剂中溶解有M元素的配位化合物的溶液，或者在溶解于有机溶剂之前未形成配位化合物而有机溶剂与M元素形成配位化合物溶解的溶液等。作为前一种情况的M元素的配位化合物的优选的例子，可以例举M元素的螯合物、M元素的硝酸盐或氯化物的二醇配位化合物、或者M元素的硝酸盐或氯化物的β-二酮配位化合物。作为形成M元素的螯合物的螯合剂，较好是β-二酮化合物和二醇化合物。螯合剂为β-二酮的情况下，同时具有β-二酮基和烷氧基的金属化合物对于溶剂的溶解性高，所以是更理想的。作为M元素的硝酸盐或M元素的氯化物的二醇配位化合物，理想的是2种以上的二醇类、较好是二甘醇和三甘醇的混合物。
用于制备在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液的有机溶剂较好是极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，理想的是沸点较好为60～200℃、特别好为80～150℃的溶剂。作为其优选的具体例子，可以例举乙醇、2-丙醇等醇类，己二醇等二醇类，二甲苯等芳烃。极性有机溶剂中可以含有通常30重量％以下的己烷等非极性溶剂。由于要在后续工序中除去所使用的有机溶剂，所使用的有机溶剂中含M元素的配位化合物的浓度较好是较大，例如以金属换算较好是3～15重量％，特别好是5～10重量％。
本发明中，在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液然后较好是通过以下的(1)、(2)或(3)的形式混合。
(1)将N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末与在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液进行混合。
(2)将N源化合物粉末、锂源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末与在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液进行混合。
(3)将锂源化合物粉末、N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末混合，在含氧气氛中在较好是800～1050℃(特别好是900～1000℃)下烧结5～20小时后，将粉碎、分粒得到的含锂复合氧化物粉末与在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液进行混合。
选择上述的各成分的混合比例，使最终得到的正极活性物质在上述通式LipNxMmOzFa的范围内达到所期望的各元素的比例。此外，N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末的粒径没有特别限定，但为了实现良好的混合，选择较好是0.1～20μm、特别好是0.5～15μm的粒径。
作为在这里所使用的N源化合物，在N为钴的情况下，较好是使用碳酸钴、氢氧化钴或羟基氧化钴、氧化钴。特别是氢氧化钴或羟基氧化钴容易表现出性能，所以是理想的。此外，N为镍的情况下，较好是使用氢氧化镍、碳酸镍。此外，N为锰的情况下，较好是使用碳酸锰。
N元素由2种以上的元素构成的化合物的情况下，较好是2种以上的元素通过共沉淀在原子水平上均一地分散。作为共沉淀化合物，较好是共沉淀氢氧化物、共沉淀羟基氧化物、共沉淀氧化物、共沉淀碳酸盐等化合物。N元素由镍和钴构成的化合物的情况下，镍和钴的原子比较好是90∶10～70∶30。此外，可以将该钴用铝或锰部分置换。N元素由镍、钴和锰构成的化合物的情况下，镍、钴和锰的原子比分别较好是(10～50)∶(7～40)∶(20～70)。
此外，N为镍和钴的化合物的情况下，可以优选地例举Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2，N为镍和锰的化合物的情况下，可以优选地例举Ni0.5Mn0.5OOH，N为镍、钴和锰的化合物的情况下，可以优选地例举Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH。
作为采用上述(1)的形式的获得与含M元素的配位化合物的溶液的混合物的方法，可以选择适当的混合方法，可以例举例如(A)在含M元素的配位化合物的溶液中分散N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末、进行搅拌的方法，(B)通过喷射对N源化合物粉末和根据需要混合的氟源化合物粉末喷雾含M元素的配位化合物的溶液的方法等。
此外，采用上述(1)～(3)的形式的与含M元素的配位化合物的溶液的混合较好是使用轴混合机等充分均一地进行混合。只要是均一地混合，混合物中的固体成分浓度较好是较高的浓度，通常固体/液体比较好为50/50～90/10，特别好是60/40～80/20。
接着，通过适当的混合方法得到的混合物除去混合物中的有机溶剂。有机溶剂的除去通过在较好是50～200℃、特别好是80～120℃下干燥通常1～10小时来进行。由于在后续的烧结工序中被燃烧除去，混合物中的有机溶剂在该阶段不一定需要完全除去，但可能会还原原料或正极材料，所以较好是尽可能先除去。
通过上述(2)或(3)的形式混合、如上所述除去有机溶剂的混合物通过后述的方法烧结。另一方面，通过上述(1)的形式混合、如上所述除去有机溶剂的混合物较好是粉碎为适当大小的粉末，与锂源化合物粉末混合，得到的混合物通过后述的方法烧结。所述混合中，也较好是使用轴混合机、辊筒混合机等搅拌机，充分均一地进行混合。
作为所使用的锂源化合物，在上述(1)、(2)或(3)的形式中，都较好是使用碳酸锂或氢氧化锂。特别是碳酸锂价格便宜，所以是理想的。同样地，作为氟源，选择金属氟化物、LiF、MgF2等。锂源化合物粉末的粒径没有特别限定，但另外实现良好的混合，选择较好是0.1～20μm、特别好是0.5～15μm的粒径。
通过上述(1)或(2)的形式得到的混合物的烧结在含氧气氛下在较好是800～1050℃进行通常5～20小时。烧结温度比800℃小的情况下，锂化不完全；相反，超过1050℃的情况下，充放电循环耐久性和初始容量下降。烧结温度特别好是900～1000℃。得到的烧结物冷却后，通过粉碎、分粒，制成含锂复合氧化物粒子。
上述(3)的形式中，含有N源化合物粉末、锂源粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末的混合物与上述混合方法同样地得到。此外，该混合物与上述的烧结方法同样地进行烧结。上述(3)的形式中得到的混合物、即含有含M元素的配位化合物的含锂复合氧化物粉末的混合物在含氧气氛下于300～1050℃烧结。烧结温度低于300℃时，有机物的分解不充分，是不理想的。此外，超过1050℃时，充放电循环耐久性和初始容量下降。烧结温度特别好是400～900℃。得到的烧结物冷却后，通过粉碎、分粒，制成含锂复合氧化物粒子。
这样制造的本发明的含锂复合氧化物理想的是，平均粒径D50较好是8～18μm、特别好是10～16μm，比表面积较好是0.2～0.6m2/g、特别好是0.3～0.5m2/g，通过采用CuKα作为放射源的X射线衍射进行测定得到的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度较好是0.08～0.14°、特别好是0.08～0.12°，而且压制密度较好是3.15～3.60g/cm3、特别好是3.20～3.50g/cm3。本发明中的压制密度，也包括实施例中的记载，只要没有特别说明，是指将粒子粉末以0.3t/cm2的压力压制压缩后的表观压制密度。此外，本发明的含锂复合氧化物理想的是，其中所含的残留碱量较好是在0.03质量％以下，特别好是在0.01质量％以下。
由这样制造的含锂复合氧化物制造锂二次电池用的正极时，通过在所述复合氧化物的粉末中混合乙炔炭黑、石墨、科琴黑(ketjen black)等碳类导电材料和粘合材料而形成。上述粘合材料较好是使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将本发明的含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料使用溶剂或分散介质制成浆料或混练物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等的正极集电体上，制成锂二次电池用的正极。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，作为隔离物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状的。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，上述碳酸酯可以单独或2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。此外，根据负极活性物质的材料，同时使用链状碳酸酯和环状碳酸酯，可能会改良放电特性、循环耐久性、充放电效率。
此外，将本发明的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，可以采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如ァトケム公司制商品名カィナ一)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物电解质。上述的电解质溶剂或聚合物电解质中添加的溶质较好是使用将ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)N2-等作为阴离子的锂盐中的任意1种以上。相对于由上述锂盐构成的电解质溶剂或聚合物电解质，较好是以0.2～2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，离子电导率下降，电解质的电导率下降。其中，特别好是0.5～1.5mol/l。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，负极活性物质使用可以包藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用各种热分解条件下热分解有机物得到的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将上述活性物质与有机溶剂混练制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制而制得。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的形状没有特别限定。可根据用途选择片状、薄膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明当然并不局限于这些实施例。
实施例[例1-1]按照已知方法，将硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液与苛性钠水溶液连续混合，连续地制备氢氧化钴浆料。接着，将浆料经凝集、过滤和干燥工序得到氢氧化钴粉末。明确得到的氢氧化钴在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.27°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.23°，扫描型电子显微镜观察的结果为微粒凝集，由近似球状的次级粒子形成。由扫描型电子显微镜观察的图像分析求得的体积基准的粒度分布分析的结果为平均粒径D50为17.5μm，D10为7.1μm，D90为26.4μm。氢氧化钴粉末的钴含量为61.5质量％。
另外，在5.28g硝酸镁六水合物中加入1.75g二甘醇和2.47g三甘醇，搅拌至完全溶解。完全溶解后，加入33.82g乙醇，再进行搅拌。在得到的溶液中加入1.01g乙酰丙酮络钛的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(Ti含量9.8质量％)，再加入5.67g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝(aluminum ethyl acetoacetatediisopropylate)搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。
将193.18g上述氢氧化钴粉末与上述添加元素溶液混合成浆料状。将该浆料用旋转式汽化器脱溶剂后，混合76.56g比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末，在室温下保存10天。保存后的外观没有发现特别的变化。将该混合物在空气中于950℃烧结12小时。得到的复合氧化物的组成为LiAl0.01Co0.979Mg0.01Ti0.001O2。
对得到的初级粒子凝集形成的近似球状的含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中进行测定。其结果为平均粒径D50为15.9μm，D10为6.5μm，D90为23.5μm。此外，通过BET法求得的比表面积为0.35m2/g。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.107°。该粉末的压制密度为3.24g/cm3。将10g该含锂复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
将上述含锂复合氧化物粉末、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯粉末以90/5/5的质量比混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，在厚20μm的铝箔上用刮刀进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压压延制成锂电池用正极体片。
将冲裁上述正极体片得到的材料用作正极，将厚500μm的金属锂箔用作负极，使用20μm的镍箔作为负极集电体，隔离物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(即将LiPF6作为溶质的EC和DEC的质量比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以它为准)，在氩气手套箱内组装2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对上述1个电池在25℃下以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。另外，求得电极层的密度。此外，对该电池进行30次连续充放电循环试验。其结果为，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为162mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.3％。
此外，对于另一电池另外在4.3V下充电10小时，在氩气手套箱中进行拆卸，取出充电后的正极体片。将该正极体片清洗后，冲裁为直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充电品的放热起始温度为174℃。
在5.28g硝酸镁六水合物中加入1.75g二甘醇和2.47g三甘醇，搅拌至完全溶解，完全溶解后，加入25.60g乙醇进行搅拌。在该溶液中加入9.24g单乙酰丙酮合三丁氧基锆(zirconium tributoxide monoacetyl acetonate)的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(ZrO213.8质量％)，再加入5.66g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。
除了将得到的含添加元素的配位化合物溶液与191.99g氢氧化钴粉末混合物之外，与例1-1同样地操作，进行干燥处理。将得到的混合物与76.40g比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末混合，在室温下保存10天。保存后的外观没有发现特别的变化。将该混合物在空气中于950℃烧结12小时。得到的复合氧化物的组成为LiAl0.01Co0.975Mg0.01Zr0.005O2。
对得到的初级粒子凝集形成的近似球状的含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置进行测定。其结果为平均粒径D50为16.3μm，D10为6.0μm，D90为23.3μm。此外，通过BET法求得的比表面积为0.33m2/g。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.107°。上述粉末的压制密度为3.21g/cm3。此外，将10g上述粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
使用上述的含锂复合氧化物粉末，与例1-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.5％。4.3V充电品的放热起始温度为175℃。
除了在与例1-1中所使用的相同的将193.18g氢氧化钴粉末与76.56g碳酸锂粉末混合得到的混合物中，混合另外加入了30g乙醇的含添加元素的配位化合物溶液之外，与例1-1同样地操作，进行干燥后，在室温下保存10天。保存后的外观从绿褐色变为茶褐色。将该混合物在空气中于950℃烧结12小时。得到的复合氧化物的组成为LiAl0.01Co0.979Mg0.01Ti0.001O2。
对得到的块状含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置进行测定。其结果为平均粒径D50为12.1μm，D10为4.3μm，D90为19.4μm。此外，通过BET法求得的比表面积为0.48m2/g。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.117°。上述粉末的压制密度为3.06g/cm3。
此外，将10g上述粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。与例1-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为157mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.1％。4.3V充电品的放热起始温度为169℃。
除了在与例1-1中所使用的相同的将191.99g氢氧化钴粉末与76.40g碳酸锂粉末混合得到的混合物中，混合另外加入了30g乙醇的含添加元素的配位化合物溶液之外，与例1-2同样地操作，进行干燥后，在室温下保存10天。保存后的外观从绿褐色变为茶褐色。将该混合物在空气中于950℃烧结12小时。得到的复合氧化物的组成为LiAl0.01Co0.975Mg0.01Zr0.005O2。
对得到的块状含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置进行测定。其结果为平均粒径D50为12.5μm，D10为3.6μm，D90为18.5μm。此外，通过BET法求得的比表面积为0.51m2/g。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.125°。上述粉末的压制密度为3.00g/cm3。
此外，与例1-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.9％。4.3V充电品的放热起始温度为169℃。
按照已知方法，将硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液与苛性钠水溶液连续混合，连续地制备氢氧化钴浆料。接着，将浆料经凝集、过滤和干燥工序得到氢氧化钴粉体。明确得到的氢氧化钴在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.27°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.23°，扫描型电子显微镜观察的结果为微粒凝集，由近似球状的次级粒子形成。由扫描型电子显微镜观察的图像分析求得的体积基准的粒度分布分析的结果为平均粒径D50为17.5μm，D10为7.1μm，D90为26.4μm。氢氧化钴的钴含量为61.5质量％。
将190.61g上述氢氧化钴粉末与76.24g比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末混合。
另外，在5.26g硝酸镁六水合物中加入1.74g二甘醇和2.46g三甘醇，搅拌至完全溶解。完全溶解后，加入44.87g乙醇，再进行搅拌。在得到的溶液中加入10.02g乙酰丙酮络钛的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(Ti含量9.8质量％)，再加入5.65g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝搅拌，从而得到添加元素溶液。
在上述氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末的混合物中混合上述添加元素溶液，形成浆料状。该情况下，以烧结后达到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2的混合比混合氢氧化钴、碳酸锂、硝酸镁六水合物、二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰丙酮络钛。
将该浆料用旋转式汽化器脱溶剂后，在空气中于950℃烧结12小时。对粉碎烧结物得到的初级粒子凝集形成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中进行测定，结果为平均粒径D50为13.0μm，D10为7.0μm，D90为18.0μm。得到通过BET法求得的比表面积为0.38m2/g的近似球状的含锂复合氧化物粉末。对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuK α射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.110°。该粉末的压制密度为3.21g/cm3。将10g该含锂复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
将上述含锂复合氧化物粉末、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯粉末以90/5/5的质量比混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，在厚20μm的铝箔上用刮刀进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压压延制成锂电池用正极体片。
将冲裁上述正极体片得到的材料用作正极，将厚500μm的金属锂箔用作负极，使用20μm的镍箔作为负极集电体，隔离物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(即将LiPF6作为溶质的EC和DEC的质量比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以它为准)，在氩气手套箱内组装2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对上述1个电池在25℃下以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。另外，求得电极层的密度。此外，对该电池进行30次连续充放电循环试验。其结果为，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为162mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.2％。
此外，对于另一电池另外在4.3V下充电10小时，在氩气手套箱中进行拆卸，取出充电后的正极体片。将该正极体片清洗后，冲裁为直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充电品的放热起始温度为176℃。
除了在例2-1使用以下的溶液作为添加元素的溶液，与例2-1同样地进行。即，在5.26g硝酸镁六水合物中加入1.74g二甘醇和2.46g三甘醇，搅拌至完全溶解，完全溶解后，加入36.45g乙醇进行搅拌。在该溶液中加入18.44g单乙酰丙酮合三丁氧基锆的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(ZrO2含量13.8质量％)，再加入5.65g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝搅拌，从而制成添加元素的溶液。
由此，作为烧结物，合成具有LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的正极活性物质。对粉碎烧结物得到的初级粒子凝集形成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置进行测定，结果为平均粒径D50为15.9μm，D10为4.1μm，D90为23.8μm。得到通过BET法求得的比表面积为0.40m2/g的近似球状的粉末。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.111°。上述粉末的压制密度为3.19g/cm3。此外，将10g上述粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
使用上述的含锂复合氧化物粉末，与例2-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.5％。4.3V充电品的放热起始温度为175℃。
比较例除了不加入添加元素的溶液之外，通过与例2-1同样的方法，合成烧结后为LiCoO2的含锂氧化物。得到平均粒径D50为14.0μm，D10为11.2μm，D90为17.3μm，通过BET法求得的比表面积为0.25m2/g的块状LiCoO2粉末。对于LiCoO2粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.108°。得到的LiCoO2粉末的压制密度为3.22g/cm3。
与例2-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为96.9％。4.3V充电品的放热起始温度为157℃。
比较例除了在例2-1中代替添加元素的溶液，使用固体的1.97g氢氧化镁(Mg含量25.26质量％)、1.60g氢氧化铝、1.64g氧化钛，以固相混合之外，与例2-1同样地，合成烧结后为LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2的正极活性物质。该粉末的压制密度为2.99g/cm3。
此外，与例2-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.8％，放热起始温度为161℃。
(比较例)除了在例2-2中代替添加元素的溶液，使用固体的1.97g氢氧化镁、1.60g氢氧化铝、1.87g氧化锆，以固相混合之外，与例2-2同样地，合成烧结后为LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的正极活性物质。
该粉末的压制密度为2.95g/cm3。此外，将10g上述粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
与例2-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.9％，放热起始温度为163℃。
除了在例2-2中于混合氢氧化钴和碳酸锂时再添加氟化锂粉末之外，与例2-1同样地合成正极活性物质。在190.61g上述氢氧化钴、75.86g碳酸锂和0.27g氟化锂的混合物中混合例2-2中所使用的添加元素溶液，混合形成浆料状。合成烧结后为LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O1.995F0.005的正极活性物质。
该粉末的压制密度为3.19g/cm3。
此外，与例2-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.7％，放热起始温度为175℃。
(比较例)除了在例2-6中代替添加元素的溶液，使用固体的氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锆，以固相混合之外，与例2-6同样地，合成烧结后为LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O1.995F0.005的正极活性物质。
该粉末的压制密度为3.08g/cm3。
与例2-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.3％，放热起始温度为168℃。
将硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液与苛性钠水溶液连续混合，按照已知方法连续地制备氢氧化钴浆料，经凝集、过滤和干燥工序得到氢氧化钴粉体。明确得到的氢氧化钴在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.27°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.23°，扫描型电子显微镜观察的结果为微粒凝集，由近似球状的次级粒子形成。由扫描型电子显微镜观察的图像分析求得的体积基准的粒度分布分析的结果为平均粒径D50为13.2μm，D10为9.1μm，D90为17.0μm。氢氧化钴粉末的钴含量为61.5质量％。
将191.46g上述氢氧化钴粉末与76.58g比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末混合后，在空气中于950℃烧结12小时，合成钴酸锂粉末。
另外，在5.26g硝酸镁六水合物中加入1.74g二甘醇和2.46g三甘醇，搅拌至完全溶解。完全溶解后，加入54.87g乙醇，再进行搅拌。在得到的溶液中加入10.02g乙酰丙酮络钛的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(Ti含量9.8质量％)，再加入5.65g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。
在上述氢氧化钴粉末中混合上述含添加元素的配位化合物溶液，混合成浆料状。以烧结后的组成达到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2的混合比混合硝酸镁六水合物、二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰丙酮络钛。
将该浆料用旋转式汽化器脱溶剂后，在空气中于900℃烧结12小时。对粉碎烧结物得到的初级粒子凝集形成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中进行测定，结果为平均粒径D50为13.1μm，D10为9.2μm，D90为16.9μm。得到通过BET法求得的比表面积为0.37m2/g的近似球状的含锂复合氧化物粉末LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.112°。该粉末的压制密度为3.03g/cm3。将10g该含锂复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
将上述含锂复合氧化物粉末、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯粉末以90/5/5的质量比混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，在厚20μm的铝箔上用刮刀进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压压延制成锂电池用正极体片。
将冲裁上述正极体片得到的材料用作正极，将厚500μm的金属锂箔用作负极，使用20μm的镍箔作为负极集电体，隔离物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(即将LiPF6作为溶质的EC和DEC的质量比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以它为准)，在氩气手套箱内组装2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对上述1个电池在25℃下以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。另外，求得电极层的密度。此外，对该电池进行30次连续充放电循环试验。其结果为，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.7％。
此外，对于另一电池另外在4.3V下充电10小时，在氩气手套箱中进行拆卸，取出充电后的正极体片。将该正极体片清洗后，冲裁为直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充电品的放热起始温度为177℃。
将190.61g例3-1的氢氧化钴粉末与76.24g比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末混合后，在空气中于950℃烧结12小时，合成锂钴复合氧化物粉末。
另外，在5.26g硝酸镁六水合物中加入1.74g二甘醇和2.46g三甘醇，搅拌至完全溶解。完全溶解后，加入46.45g乙醇进行搅拌。在该溶液中加入18.44g单乙酰丙酮合三丁氧基锆的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(ZrO213.8质量％)，再加入5.65g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。
除了使用上述的含锂复合氧化物和添加元素溶液之外，与例3-1同样地进行。对粉碎由上述得到的烧结物而得到的初级粒子凝集形成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中进行测定，结果为平均粒径D50为13.5μm，D10为9.9μm，D90为17.2μm。此外，为通过BET法求得的比表面积为0.35m2/g，具有LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的组成的近似球状的粉末。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.120°。该粉末的压制密度为3.00g/cm3。将10g该含锂复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残留碱量，结果为0.02质量％。
使用上述的含锂复合氧化物粉末，与例3-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。其结果为，正极电极层的初始重量容量密度为163mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.5％。此外，4.3V充电品的放热起始温度为177℃。
比较例除了在例3-1中不使用含添加元素的配位化合物溶液，代替它使用1.20g氢氧化镁、1.60g氢氧化铝和1.65g氧化钛的混合粉末，而且以烧结后的组成为LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2的比例配合之外，与例3-1同样地进行操作。将该粉末在空气中于950℃烧结12小时。
对得到的粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中进行测定，结果为平均粒径D50为13.1μm，D10为9.0μm，D90为16.8μm。通过BET法求得的比表面积为0.35m2/g。此外，在同样使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.131°。该粉末的压制密度为2.91g/cm3。
此外，与例3-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.2％，放热起始温度为156℃。
(比较例)除了在例3-2中不使用含添加元素的配位化合物溶液，代替它使用1.60g氢氧化镁、1.60g氢氧化铝和2.53g氧化锆的混合粉末，而且以烧结后的组成为LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的比例配合之外，与例3-1同样地进行操作。将该粉末在空气中于950℃烧结12小时。
对得到的粉末的粒度分布使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中进行测定，结果为平均粒径D50为13.3μm，D10为9.3μm，D90为17.1μm。通过BET法求得的比表面积为0.33m2/g。此外，在同样使用CuK α射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.128°。该粉末的压制密度为2.88g/cm3。
此外，与例3-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.5％，放热起始温度为160℃。
代替氢氧化钴粉末，使用平均粒径为13.5μm的市售的羟基氧化钴作为钴源。明确羟基氧化钴的扫描型电子显微镜观察的结果为微粒凝集，由近似球状的次级粒子形成。由扫描型电子显微镜观察的图像分析求得的体积基准的粒度分布分析的结果为平均粒径D50为13.5μm，D10为6.6μm，D90为18.2μm。羟基氧化钴的钴含量为62.0质量％。
另外，在1.32g硝酸镁六水合物中加入0.44g二甘醇和0.62g三甘醇，搅拌至完全溶解。此外，在0.65g乙氧基铌(V)中加入0.41g乙酰丙酮，在70℃下回流30分钟，冷却至室温后，加入0.84g乙醇，搅拌10分钟，得到10质量％的铌溶液。将硝酸镁的乙二醇/乙醇溶液与10质量％的铌溶液混合，在搅拌后的溶液中加入4.27g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝、41.45g乙醇搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。
将192.69g上述羟基氧化钴与上述添加元素溶液混合成浆料状。将该混合物用旋转式汽化器脱溶剂后，混合76.08g比表面积为1.2m2/g的碳酸锂。将该混合物在含氧气氛中于990℃烧结12小时，得到LiAl0.0075Co0.989Mg0.0025Nb0.001O2组成的含锂复合氧化物。平均粒径D50为15.5μm，D10为7.3μm，D90为19.6μm。得到通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g的块状含锂复合氧化物。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.101°。得到的含锂复合氧化物粉末的压制密度为3.15g/cm3。此外，pH为10.8，滴定得到的碱量为0.02质量％。
此外，与例1-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为156mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.3％，放热起始温度为172℃。
在5.28g硝酸镁六水合物中加入1.75g二甘醇和2.47g三甘醇，搅拌至完全溶解。在该溶液中加入5.66g二异丙醇乙酰乙酸乙酯合铝、34.84g乙醇搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。将得到的含添加元素的配位化合物溶液与194.54g市售的金属含量为61.0质量％的Ni0.8Co0.2(OH)2粉末混合，与例4-1同样地操作，进行干燥处理。将得到的混合物与49.68g锂含量28.8质量％的氢氧化锂混合，在含氧气氛中于500℃烧结12小时，将得到的烧结物用研钵粉碎、混合后，在含氧气氛中于760℃烧结12小时。
得到的含锂复合氧化物的组成为LiNi0.784Co0.196Al0.01Mg0.01O2。平均粒径D50为13.6μm，D10为5.8μm，D90为17.1μm。得到通过BET法求得的比表面积为0.35m2/g的块状含锂复合氧化物。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.131°。得到的含锂复合氧化物粉末的压制密度为3.00g/cm3。此外，pH为11.8，滴定得到的碱量为3.10质量％。
此外，与例1-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为188mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.7％，放热起始温度为161℃。
将1.90g单乙酰丙酮合三丁氧基锆的二甲苯/1-丁醇(1∶1)混合溶液(ZrO213.8质量％)与48.10g乙醇混合、搅拌，从而得到含添加元素的配位化合物溶液。将得到的含添加元素的配位化合物溶液与193.64g金属含量为60.0质量％的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH粉末混合，与例4-1同样地操作，进行干燥处理。将得到的混合物与82.95g锂含量18.7质量％的碳酸锂混合，在含氧气氛中于1000℃烧结12小时。
得到的含锂复合氧化物的组成为Li1.05(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.949Zr0.001O2。平均粒径D50为12.6μm，D10为6.2μm，D90为17.5μm。得到通过BET法求得的比表面积为0.38m2/g的块状含锂复合氧化物。对于该粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.190°。得到的含锂复合氧化物粉末的压制密度为3.10g/cm3。此外，pH为11.0，滴定得到的碱量为0.33质量％。
此外，与例1-1同样地操作，制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.2％，放热起始温度为197℃。
产业上利用的可能性采用本发明，可以提供体积容量密度大、安全性高、具有充放电循环耐久性和低温特性、而且生产性高的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法、含有所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
权利要求
1.锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，它是以通式LipNxMm0zFa表示的含锂复合氧化物的制造方法，其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.9≤x＜1.00，0＜m≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+m＝1，0≤a≤0.02，其特征在于，作为上述M元素源使用在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，含M元素的配位化合物为M元素的螯合物、M元素的硝酸盐或氯化物的二醇配位化合物、或者M元素的硝酸盐或氯化物的β-二酮配位化合物，有机溶剂为极性有机溶剂。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，含M元素的配位化合物为M元素的含有β-二酮基和烷氧基的配位化合物或M元素的硝酸盐的二甘醇和三甘醇的配位化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素为选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn和Al的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素至少由Al和Mg构成，Al/Mg以原子比计为1/5～5/1，而且0.002≤m≤0.025。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素由Mg和M2构成，M2为至少选自Ti、Zr、Ta和Nb的至少1种元素，M2/Mg以原子比计为1/40～2/1，而且0.002≤m≤0.025。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，将在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液、N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末混合，从得到的混合物将有机溶剂除去后，加入锂源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物进行混合，接着在含氧气氛中于800～1050℃烧结，从而进行制造。
8.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，将在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液、N源化合物粉末、锂源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末混合，从得到的混合物将有机溶剂除去后，在含氧气氛中于800～1050℃进行烧结。
9.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，将混合锂源化合物粉末、N源化合物粉末和根据需要添加的氟源化合物粉末并烧结得到的含锂复合氧化物粉末与在有机溶剂中溶解有含M元素的配位化合物的溶液混合，从得到的混合物将有机溶剂除去后，在含氧气氛中于300～1050℃进行烧结。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物的通过采用CuKα作为放射源的X射线衍射进行测定得到的2θ＝66～67°的(110)面的衍射峰的积分宽度为0.08～0.14，表面积为0.2～0.6m2/g，放热起始温度在160℃以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物的填充压制密度为3.15～3.60g/cm3。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，含锂复合氧化物中所含的残留碱量在0.03质量％以下。
13.锂二次电池用正极，其特征在于，含有通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法制造的含锂复合氧化物。
14.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求13所述的正极。
全文摘要
提供体积容量密度大、安全性高、均一涂布性良好、在高充电电压下充放电循环耐久性和低温特性也良好的锂二次电池用正极活性物质。以通式Li
文档编号H01M10/40GK1934732SQ200580009470
公开日2007年3月21日 申请日期2005年4月1日 优先权日2004年4月2日
发明者河里健, 内田惠, 阿部敏明, 齐藤尚, 数原学 申请人:清美化学股份有限公司