专利名称：阻燃性乙烯类树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成形体，具体而言，特别涉及适于用作电线的绝缘体或外皮材料的热塑性树脂组合物，具有高阻燃性的聚合物组合物，以及含有这些的成形体。
背景技术：
以前，电线的外皮材料以及部分绝缘材料多采用聚氯乙烯(PVC)，其被评价为具有柔韧性、阻燃性、绝缘性。但由于PVC中通常含有大量的增塑剂，通过加热等，增塑剂会消失，易于变硬，并且由于燃烧时会产生氯类气体，因此，近年来，人们一直在寻求开发可代替PVC的电线。
基于上述状况，人们提出了例如以聚乙烯等乙烯类聚合物为原料的各种阻燃性树脂组合物。
在USP6,232,377中，揭示了含有选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/α、β-不饱和羧酸共聚物、低密度聚乙烯中的特定乙烯类共聚物等，并含有金属氢氧化物、三嗪化合物以及特定的阻燃性化合物的阻燃性树脂组合物。但这些乙烯类聚合物存在着在增加金属氢氧化物等无机化合物的添加量以提高阻燃效果的情况下，容易降低挠性、柔韧性等问题(专利文献1)。
因此，本发明的第一目的在于，提供一种阻燃效果优异，且挠性、柔韧性良好，拉伸性能优异的树脂组合物，以及含有该组合物的成形体，特别是电线的绝缘体和/或电线外皮。
另一方面，在家用电器制品、建筑物、室内装饰品、汽车部件、电子仪器的内部布线等领域，采用了多种热塑性聚合物、热固性聚合物。这些聚合物中的大部分(特别是烯烃类聚合物)呈易燃性。
出于防灾的考虑，对各种设施、结构物等的不燃性、阻燃性的要求越来越高，尤其是家用电器制品等有可能成为火灾源头的物品需要有很高的阻燃性。内部布线材料的阻燃性标准按照例如美国的UL标准(Underwriters Laboratories Inc.)等确定，通过被称为VW-1试验的垂直燃烧试验进行评价。因此，人们需要的是即使处于高温、火灾的环境下，也经得起长期使用的材料，为使大多数热塑性聚合物、热固性聚合物等具有高阻燃性，广泛采用制造聚合物时或制造成形品时等添加阻燃剂的方法。
作为阻燃剂，可以使用金属氢氧化物，硼酸盐，有机卤化物、磷酸盐、红磷、有机磷化合物等含磷化合物，有机氮化合物等多种物质。其中，尤其是有机卤化物、有机磷化合物等能发挥出优异的阻燃效果。
但是，这些含有卤素的化合物会出现树脂成形时发生热分解，产生卤化氢，导致树脂本身老化，发生着色，另外发生火灾时产生卤化氢等问题。
迄今为止，不含卤素的阻燃剂可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等无机类阻燃剂。但仅用这些无机化合物，阻燃效果低，如果不是大量添加，就达不到充分的效果，但如果大量添加，又有可能损害树脂本身的物性，所以，其使用范围受到限制。
另一方面，作为不含卤素但又能达到较好的阻燃效果的阻燃剂，有特定的有机磷化合物、特定的有机氮化合物，这些物质也常常用于实际生产生活中。
现有的有机磷酸酯类阻燃剂的代表物质是磷酸三苯酯(下文称为TPP)，但由于该化合物耐热性低、且挥发性高，因此不适于高温下成形的树脂，尤其是成形时会污染模具，因此使用范围也受到限制。
在日本特公昭51-19858号公报、日本特开昭59-202240号等中，揭示了使有机磷低挥发化、作为阻燃剂使用的缩聚磷酸酯。尽管该类物质与TPP相比，具有优异的耐热性和低挥发性等特性，但单位磷含量的阻燃效果并未超过TPP，需要大量添加，因此，存在为了发挥树脂增塑剂的效果，使热变形温度大幅度降低等问题(专利文献2、3)。
另外，人们也提出了很多使用聚磷酸铵等聚磷酸盐、聚磷酸酰胺等缩聚磷酸类阻燃剂的技术方案(日本特开昭54-22450号公报、日本特开平9-316250号公报等)。但由于聚磷酸具有吸水性，因吸水而使电阻逐渐降低，所以，不适于用作电线、电缆等的绝缘包覆材料等，因而用途受限(专利文献4、5)。
另外，最近，为遏止湖泊、沼泽等封闭水体的富营养化，人们也在寻求替代磷类阻燃剂的方案。
三聚氰胺等有机氮化合物也显示出较高的阻燃效果(日本特开平8-176343号公报等)。但一直以来，为达到更高的阻燃效果，多采用与磷类阻燃剂并用的方案(专利文献6)。
因此，本发明的第二目的在于，提供一种即使不含卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂，也具有高阻燃性的聚合物组合物，尤其是适于用作电线用包覆材料、电线外皮的阻燃性聚合物组合物。
最近，还揭示了含有乙烯-α-烯烃共聚物、接枝改性乙烯类聚合物和金属氢氧化物的树脂组合物(WO03/10654)，含有乙烯-α-烯烃共聚物、接枝改性乙烯类聚合物、乙烯与乙烯基酯共聚物和金属氢氧化物的树脂组合物(专利文献7、8)。
专利文献1USP6,232,377专利文献2日本特公昭51-19858号公报专利文献3日本特开昭59-202240号公报专利文献4日本特开昭54-22450号公报专利文献5日本特开平9-316250号公报专利文献6日本特开平8-176343号公报专利文献7国际公开WO03/10654号公报专利文献8日本特开2000-239459号公报发明内容本发明的目的在于解决如上所述的问题，即，得到挠性、柔韧性良好且阻燃效果优异的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的成形体。
本发明涉及阻燃性乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有含有乙烯和碳原子数为3～10的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物(A)51～95重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相对于100重量份的(A)、(B)合计量，还含有接枝改性乙烯类聚合物(C)0.1～50重量份；
金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有机硅(silicone)(F)0.1～40重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))为1.2以上。
本发明还涉及包覆如上所述的阻燃性乙烯类树脂组合物而形成的电线、电缆。
本发明的树脂组合物的挠性、柔韧性良好，且具有优异的阻燃效果。
具体实施例方式
乙烯-α-烯烃共聚物(A)本发明所用的乙烯-α-烯烃共聚物(A)是乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃的共聚物。作为该碳原子数为3～10的α-烯烃，具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，它们的单独一种与乙烯形成共聚物，或者它们的两种以上与乙烯形成共聚物。其中，优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种以上。
其中，由于乙烯-1-丁烯共聚物在同样密度下能够很好地兼顾柔韧性和拉伸性能，因此更优选。
乙烯-α-烯烃共聚物中各结构单元的含量优选为，由乙烯衍生的结构单元的含量通常为75～95摩尔％、优选为80～95摩尔％，由选自碳原子数为3～10的α-烯烃中的至少一种化合物衍生的结构单元的含量通常为5～25摩尔％、优选为5～20摩尔％。
另外，本发明所用乙烯-α-烯烃共聚物(A)优选具有下述性质。即(i)密度为855～900kg/m3，优选为0.857～0.890kg/m3。
(ii)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速度(MFR2)为0.1～100g/10分钟，优选为0.1～20g/10分钟，更优选为0.1～0.9g/10分钟的范围。
(iii)利用GPC法评测的分子量分布指数为Mw/Mn为1.5～3.5，优选为1.5～3.0，更优选为1.8～2.5的范围。
(iv)由13C-NMR光谱以及下式求得的B值为0.9～1.5，优选为0.9～1.2。
B值＝[POE]/(2·[PE][PO])(式中，[PE]为共聚物中由乙烯衍生的构成单元的含有摩尔分率，[PO]为共聚物中由α-烯烃衍生的构成单元的含有摩尔分率，[POE]为共聚物中乙烯-α-烯烃的链数相对于全部双(dyad)链的比例。)。
该B值是表明乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的分布状态的指标，可根据J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))等人的报告求得。
上述B值越大，乙烯或α-烯烃共聚物的嵌段链(block chain)就会变得越短，显示出乙烯与α-烯烃具有一样的分布，共聚橡胶的组成分布很窄的结果。另外，当B值越小于1.0，乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布就会变得越宽，存在可操作性劣化等不良特性。
还优选为(v)13C-NMR光谱中的Tαβ与Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。在本发明中，13C-NMR光谱中的Tαα与Tαβ是指由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的构成单元中的CH2的峰强度，意味着如下所示的相对于叔碳而位置不同的两种CH2。
该Tαβ/Tαα强度比可以按如下所述求得。使用例如日本电子株式会社制JEOL-GX270NMR测定装置测定乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR光谱。测定时，使用将试样浓度调整为5重量％的六氯丁二烯/d6-苯＝2/1(体积比)的混合溶液，按照67.8MHz、25℃、d6-苯(128ppm)的标准进行。测定的13C-NMR光谱按照Lindemann Adams所提出的方案(Analysis Chemistry，43，p1245(1971))、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989))进行分析，求得Tαβ/Tαα强度比。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选使用除具有上述特性之外、还具有下述特性的共聚物。
(vi)190℃、10kg负荷下的熔体流动速度(MFR10)与190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速度(MFR2)之比MFR10/MFR2满足下述关系。
Mw/Mn+4.7≤MFR10/MFR2式中，在MFR10、MFR2、Mw/Mn不满足上述关系的情况下，存在导致成形性或材料强度降低、或者两者都降低。
该乙烯-α-烯烃共聚物(A)可以通过在由V化合物和有机铝化合物构成的齐格勒类催化剂或茂金属类催化剂的存在下，使乙烯与至少一种以上的碳原子数3～10的α-烯烃共聚的方案，进行制造，优选使用茂金属类催化剂。
该茂金属类催化剂既可以由茂金属化合物(a)、和与有机铝氧化合物(b)和/或茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(c)构成，也可以由(a)、(b)和/或(c)、与有机铝化合物(d)一起形成。
乙烯-α-烯烃共聚可以在上述催化剂的存在下，在使用普通烃溶剂的液相中，采用间歇式、半连续式、连续式等任一种方法进行。在使用含有茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)或离子化离子性化合物(ionized ionic compound)(c)的茂金属类催化剂的情况下，聚合体系内的茂金属化合物(a)的浓度通常为0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合容积)，优选为0.0001～0.05毫摩尔/升。另外，有机铝氧化合物(b)是在聚合体系内铝原子与茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)为1～10000、优选为10～5000的供给量下供给。为离子化离子性化合物(c)时，在聚合体系内离子化离子性化合物(c)与茂金属化合物(a)的摩尔比(离子化离子性化合物(c)/茂金属化合物(a))为0.5～20、优选为1～10的供给量下供给。而在使用有机铝化合物的情况下，通常用量为约0～5毫摩尔/升(聚合体积)，优选为约0～2毫摩尔/升。
共聚合反应通常在反应温度为-20～+150℃、优选为0～120℃，更优选为0～100℃，压力高于0、且在7.8MPa(80kgf/cm2，表压)以下，优选为高于0、且在4.9MPa(50kgf/cm2，表压)以下的条件下进行。乙烯和α-烯烃以能够得到上述特定组成的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的量，向聚合体系中供给。在共聚时，可使用氢等分子量调节剂。
乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)本发明所用的乙烯与乙烯基酯的共聚物通常采用高压自由基聚合法制造。作为与乙烯共聚的乙烯基酯单体，可以举出丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，其中，特别优选使用乙酸乙烯酯。另外，乙烯与乙烯基酯的共聚物优选其特性为，熔体流动速度为0.5～50g/10分钟、优选为0.5～10g/10分钟，乙烯基单体的含量为5～40重量％、优选为10～35重量％。当熔体流动速度低于0.5g/10分钟时，加工性能降低，另一方面，当超过50g/10分钟时，所得树脂组合物的拉伸强度、伸长率、硬度、冲击强度等机械特性降低，因此不选用。另外，当乙烯基单体的含量低于5重量％时，不仅加工性能降低，而且作为填充剂添加的阻燃剂难以均匀分散，另一方面，当超过40重量％时，所得树脂组合物的机械特性降低，因此也不选用。
接枝改性乙烯类聚合物(C)本发明中，作为接枝改性乙烯类聚合物的原料所使用的乙烯类聚合物，优选为乙烯-α-烯烃共聚物。作为接枝改性乙烯类聚合物的原料所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，优选为乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。该碳原子数3～10的α-烯烃具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。它们既可以单独使用一种，也可以使用两种以上。其中，特别优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种以上。
乙烯类共聚物中的各构成单元的含量优选为，由乙烯衍生的构成单元的含量通常为75～95摩尔％、优选为80～95摩尔％，由选自碳原子数3～10的α-烯烃中的至少一种化合物衍生的构成单元的含量通常为5～25摩尔％、优选为5～20摩尔％。
接枝改性所用的乙烯-α-烯烃共聚物优选具有下述物性。即(i)密度为855～900kg/m3，优选为857～890kg/m3。
(ii)190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速度(MFR2)在0.1～100g/10分钟、优选为0.1～20g/10分钟的范围。
(iii)利用GPC法评测的分子量分布指数Mw/Mn在1.5～3.5、优选为1.5～3.0、更优选为1.8～2.5的范围，且进一步优选为(iv)由13C-NMR光谱以及下式求得的B值为0.9～1.5，优选为1.0～1.2。
B值＝[POE]/(2·[PE][PO])(式中，[PE]为共聚物中由乙烯衍生的构成单元的含有摩尔分率，[PO]为共聚物中由α-烯烃衍生的构成单元的含有摩尔分率，[POE]为共聚物中乙烯-α-烯烃的链数相对于全部双(dyad)链的比例。)。
另外，作为接枝改性乙烯类聚合物的原料所使用的乙烯-α-烯烃共聚物，适合采用与用于(A)的乙烯-α-烯烃共聚物所述物质具有相同特征的共聚物，共聚物的共聚单体的种类、密度、分子量等既可与(A)相同，也可与其不同。
本发明的接枝改性乙烯类聚合物可以通过用至少具有一种极性基团的乙烯基化合物，对上述乙烯类共聚物进行接枝改性而得到。具有极性基团的乙烯基化合物，可举出作为极性基团，具有酸、酸酐、酯、醇、环氧化物(epoxy)、醚等含氧基团的乙烯基化合物；具有氰酸酯、酰胺等含氮基团的乙烯基化合物；具有乙烯基硅烷等含硅基团的乙烯基化合物。
其中，优选为具有含氧基团的乙烯基化合物，更优选为不饱和环氧单体、不饱和羧酸及其衍生物等。
作为不饱和环氧单体，可以举出不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯(例如缩水甘油甲基丙烯酸酯)等。
作为不饱和羧酸的例子，可以举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和Nadic酸TM(endo-cis-bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid桥顺式双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等。
而作为不饱和羧酸的衍生物，可以举出例如上述不饱和羧酸的酸性卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐、以及酯化合物等。具体可以举出马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
其中，优选为不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选为马来酸、Nadic酸TM或它们的酸酐。另外，对于与上述未改性的乙烯类共聚物接枝的不饱和羧酸或其衍生物的接枝位置，没有特别限定，在构成该接枝改性乙烯类聚合物的乙烯类聚合物的任意碳原子上，与不饱和羧酸或其衍生物成键即可。
上述接枝改性乙烯类聚合物(C)可采用公知的各种方法调制，例如可采用下述方法进行调制。
(1)利用挤出机等使上述未改性乙烯类聚合物熔融，添加不饱和羧酸等，进行接枝共聚的方法。
(2)将上述未改性乙烯类聚合物溶解在溶剂中，添加不饱和羧酸等，进行接枝共聚的方法。
无论采用何种方法，为了能够实现与上述不饱和羧酸等接枝单体的高效接枝共聚，优选在自由基引发剂的存在下进行接枝反应。
作为上述自由基引发剂使用有机过氧化物、偶氮化合物等。这些自由基引发剂具体可举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酯等偶氮化合物。其中，优选采用过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。
这些自由基引发剂的用量为，相对于100重量份的未改性乙烯类聚合物，通常为0.001～1重量份，优选为0.003～0.5重量份，更优选为0.05～0.3重量份。
使用上述自由基引发剂的接枝反应或不使用自由基引发剂的接枝反应中的反应温度通常设定在60～350℃、优选在150～300℃的范围。
金属氢氧化物(D)本发明所用的金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化锌、水滑石等的单独或者这些的混合物，特别优选为单独使用氢氧化镁、使用含有氢氧化镁的混合物、或者单独使用氢氧化铝、使用含有氢氧化铝的混合物。
三嗪类化合物(E)本发明所用含有三嗪环的化合物(E)只要是已知的一般作为阻燃剂的含有三嗪环的化合物即可，例如可以举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、甲基胍胺(acetoguanamine)、酞菁二胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰尿酸酯、焦磷酸三聚氰胺、丁烯二胍胺(butylene diguanamine)、降冰片烯二胍胺(norbornene diguanamine)、亚甲基二(三聚氰胺)、亚乙基二(三聚氰胺)、三亚甲基二(三聚氰胺)、四亚甲基二(三聚氰胺)、六亚甲基二(三聚氰胺)、1，3-己烯二(三聚氰胺)等。其中，优选使用三聚氰胺氰尿酸酯。相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物(A)以及乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)的合计量100重量份，含三嗪环的化合物的配合量为0.1～50重量份，优选为5～40重量份。当配合量低于1重量份时，不能有效地由该化合物生成燃烧方面不活泼的气体(氮气)，不能发挥出与其它阻燃剂的叠加效果。另一方面，即使配合量高于50重量份，也不能使阻燃性效果更高，而且会对成形加工性、所得成形品的机械性能等有不良影响，因此不选用。
粉末有机硅本发明的粉末有机硅(也称为有机硅粉末)可举出有机聚有机硅氧烷粉末，例如二甲基聚硅氧烷粉末等。另外，本发明的粉末有机硅，用GPC测得的分子量(Mn)为100000～10000000，优选为500000～5000000。
其它添加剂在本发明的聚合物组合物中，除上述物质之外，根据需要，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、滑剂等添加剂。另外，更优选为本发明的聚合物组合物中还含有用作阻燃助剂的硼酸化合物，优选为硼酸锌。
聚合物组合物本发明的聚合物组合物，其特征在于，含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)51～95重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相对于(A)、(B)的合计量100重量份，还含有接枝改性乙烯类聚合物(C)0.1～50重量份；金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有机硅(F)0.1～40重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))为1.2以上。
更优选含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)51～85重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)15～49重量份，相对于(A)、(B)的合计量100重量份，还含有接枝改性乙烯类聚合物(C)0.1～40重量份；金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)1～40重量份；和有机硅粉末(F)0.1～26重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))为1.5以上。
进一步优选含有乙烯-α-链烯烃共聚物(A)55～85重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)15～45重量份，相对于(A)、(B)的合计量100重量份，还含有接枝改性乙烯基聚合物(C)0.1～30重量份；金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)5～40重量份；和有机硅粉末(F)0.1～26重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))为1.5以上。
特别优选含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)55～75重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)25～45重量份，相对于(A)、(B)的合计量100重量份，还含有接枝改性乙烯基聚合物(C)0.1～30重量份；金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)5～40重量份；和有机硅粉末(F)0.1～26重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))为2.0以上。
另外，相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A)以及乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)的(A)(B)的合计量100重量份，作为阻燃助剂的硼酸化合物的含量优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～20重量份。
本发明的聚合物组合物可以通过将上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分以及根据需要配合的添加剂采用各种现有的已知方法进行熔融混合。
例如，本发明的聚合物组合物可以通过将上述各成分同时或依次添加到例如亨舍尔混炼机、V型混炼机、转鼓混合机、带式搅拌机等中混合后，用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等进行熔融混炼。
其中，当使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等混炼性能优异的装置时，可以得到各成分均匀分散的高品质聚合物组合物。
另外，在这些任意阶段，也可以根据需要添加上述添加剂，例如抗氧化剂等。
含有阻燃性乙烯类树脂组合物的成形体本发明的成形体使用本发明的阻燃性乙烯类树脂组合物，采用现有的公知的熔融成形法，例如挤出成形、旋转成形、压延成形、注射成形、压缩成形、转移成形(transfer molding)、粉末成形、吹塑成形、真空成形等方法，成形为各种形状。
本发明的阻燃性乙烯类树脂组合物适于用作例如电线外皮、电线绝缘体等电线包覆用途。另外，本发明的成形体为电线外皮、电线绝缘体等包覆层，该电线外皮、电线绝缘体等包覆层利用现有的已知方法例如挤出成形等方法形成在电线周围。
实施例下面，用实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
另外，乙烯-α-烯烃共聚物的物性如下所述进行评价。
(1)密度将190℃、2.16kg负荷下MFR测定后的线料(strand)在120℃下进行1小时热处理，经1小时缓慢冷却到室温，然后用密度梯度管法进行测定。
(2)α-烯烃的含量、Tαβ/Tαα、B值根据13C-NMR光谱确定。
(3)Mw/Mn利用GPC(凝胶渗透色谱法)，以邻二氯苯为溶剂，在140℃下进行测定。
(4)MFR10/MFR2以ASTM D-1238为标准，测定190℃、10kg负荷下的MFR10与2.16kg负荷下的MFR2，计算其比值。该比值越大，表明聚合物熔融时的流动性越好，即，加工性能越好。
在实施例等中所用的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯与乙烯基酯的共聚物、接枝改性乙烯类聚合物、金属氢氧化物、三嗪类化合物、粉末有机硅以及有机硅树脂如下所述。
乙烯-α-烯烃共聚物(A)为按照下述制造例1调制的乙烯-1-丁烯共聚物A-1。
(乙烯-1-丁烯共聚物A-1的调制)取三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐18.4mg，加入5ml甲苯，使之溶解，调制成浓度为0.004mM/ml的甲苯溶液。取[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛1.8mg，加入5ml甲苯，使之溶解，调制成浓度为0.001mM/ml的甲苯溶液。在聚合开始时，取三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.38ml、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛0.38ml，再加入稀释用甲苯4.24ml，调制成三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐以B换算为0.002mM/L、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]二氯化钛以Ti换算为0.0005mM/L的甲苯溶液5ml。
在充分进行氮置换的容量1.5升的带搅拌桨SUS制高压釜中，在23℃下，加入750ml庚烷。在该高压釜中，旋转搅拌桨，并用冰冷却，同时加入1-丁烯10g、氢100ml。然后，将高压釜加热到100℃，并用乙烯加压，使总压为6KG。在高压釜的内压为6KG的部分，用氮气压入三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/ml己烷溶液1.0ml。然后，用氮气将如上所述调制的催化剂溶液5ml压入高压釜，引发聚合。然后，在5分钟内，将高压釜内部温度调节到100℃，并直接供给乙烯，使得压力为6kg。聚合开始5分钟后，用泵向高压釜内加入5ml甲醇，终止聚合，去除高压釜内压力，使其恢复到大气压。一边搅拌，一边向反应溶液中注入3升甲醇。在130℃、13小时、600torr的条件下将含有所得溶剂的聚合物进行干燥，得到10g乙烯-丁烯共聚物A-1。所得乙烯-1-丁烯共聚物的性质如表1所示。
表1
乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物商品名EVAFLEX EV360(三井-杜邦聚合化学株式会社制)(下文简称为EVA)。
接枝改性乙烯类聚合物(C)为按照下述制造例2调制的马来酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物[制造例2](马来酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物的调制)
将50g马来酸酐以及3g过氧化二叔丁基溶解在50g丙酮中，再将所得溶液和10kg上述乙烯-1-丁烯共聚物A-1加入亨舍尔混炼机中混合。
然后从料斗将该混合物投放到螺杆直径40mm、L/D＝26的单螺杆挤出机中，在树脂温度260℃、挤出量6kg/小时的条件下挤出成线状(strand)，在用水冷却后，造粒，得到马来酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物C-1。
利用丙酮，从所得接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物C-1中，提取出未反应的马来酸酐，然后，测定该接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物中的马来酸酐接枝量，其结果是该接枝量为0.43重量％。
金属氢氧化物(D)氢氧化镁，商品名KISUMA 5B(协和化学株式会社制)三嗪类化合物(E)三聚氰胺氰尿酸酯，商品名MC-440(日产化学株式会社制)粉末有机硅(F)聚有机硅氧烷，商品名DC4-7081(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)GPC法测得的数均分子量(Mn)为1000000另外，绝缘电线样品的制作及其评价按照下述方法进行。
(绝缘电线样品的制作)用设置有电线包覆用模头的熔融挤出机(东洋精机株式会社制，制品名Laboplast Mill)，将表2所示组成的聚合物组合物在模头温度190℃、螺杆转数30rpm、挤出量1.6～1.8kg/h的条件下进行加工，在7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的导体(外径约1.35mm)周围，包覆0.8mm厚的聚合物组合物，得到加工后直径3.0mm的绝缘电线样品。
(5)断裂强度和断裂伸长率以JIS K6301为标准，在间距20mm，拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测量断裂强度和断裂伸长率。
(6)扭转刚性使用东洋精机株式会社制Clash-Berg式柔软度试验机，以JISK6745为标准，测定在温度23℃下的扭转刚性。
(7)阻燃性(燃烧试验)根据UL规格VW-1中所制定的垂直燃烧试验，使用如上所述制造的绝缘电线样品实施阻燃性试验。
上述评价的结果如表2所示。
表2
产业上的可利用性本发明的树脂组合物的挠性、柔韧性良好，且具有优异的阻燃效果，因此能够很好地适用于电线外皮、电线绝缘体等电线包覆用途。
权利要求
1.一种阻燃性乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)51～95重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相对于(A)、(B)的合计量100重量份，还含有接枝改性乙烯类聚合物(C)0.1～50重量份；金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有机硅(F)0.1～40重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))为1.2以上。
2.包覆权利要求1所述的阻燃性乙烯类树脂组合物而形成的电线、电缆。
全文摘要
本发明得到一种挠性、柔韧性良好，且阻燃效果优异的树脂组合物以及含有该组合物的成形体。一种阻燃性乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有乙烯－α－烯烃共聚物(A)51～95重量份；和乙烯与乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相对于(A)、(B)的合计量100重量份，还含有接枝改性乙烯类聚合物(C)0.1～50重量份；金属氢氧化物(D)50～250重量份；三嗪类化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有机硅(F)0.1～40重量份，并且(E)和(F)的重量比((E)/(F))为1.2以上。
文档编号H01B3/44GK1934185SQ20058000961
公开日2007年3月21日 申请日期2005年2月17日 优先权日2004年3月25日
发明者上原完, 山口昌贤 申请人:三井化学株式会社