专利名称：热敏电阻薄膜及其形成方法
技术领域：
本发明涉及用于红外线检测传感器的热敏电阻薄膜及其形成方法。
背景技术：
近年来，正在广泛开发能够非接触测定温度的红外线检测元件。红外线检测元件多用于检测从物体和人体所放出的微弱红外线，要求高灵敏度。红外线检测元件中，有串联连接热电偶的热电堆型、利用特定材料热电效果的热电型、利用特定金属氧化物的电阻率温度依赖性的热敏电阻型三种类型(例如参照专利文献1至3)。
其中热敏电阻型红外线检测元件，已知它可以得到高的直流输出，并且适合于体积小、高集成化的要求，而且还可以期待实现低价格，因此作为各种装置的温度传感器而被广泛使用(例如参照专利文献4)。特别是在半导体衬底上形成热敏电阻薄膜，并且实施各种布线等制成传感器也开始受到关注(例如参照专利文献5)。
作为顺应制品微细化、高性能化和低价格化潮流的制品，在半导体衬底上形成热敏电阻薄膜，并实施各种布线等而制作红外线检测传感器开始受到关注。这种使用热敏电阻薄膜的红外线检测传感器的一般结构，由衬底、衬底上面形成的绝热膜、绝热膜上面形成的热敏电阻薄膜以及在热敏电阻薄膜上形成的一对电极构成。
并且，如果接收照射的红外线，热敏电阻的温度发生变化，则热敏电阻的电阻也发生变化，所以可以通过一对电极检测该电阻变化，而检测红外线。其中，为了提高检测灵敏度，通过在表面设置红外线吸收膜，以使热敏电阻的温度变化和电阻变化得以迅速进行。
关于这时所使用的热敏电阻薄膜，作为衬底，作为除Si/SiO2以外的绝缘材料，有时使用例如(Al2O3)衬底。例如专利文献7～10中，记述了在氧化铝衬底上形成的热敏电阻薄膜。
作为热敏电阻，使用Mn3O4、NiO、CoO、Fe2O3等过渡金属氧化物和Mn-Ni系复合金属氧化物、Mn-Co系复合金属氧化物、Mn-Co-Fe系复合金属氧化物或Mn-Co-Ni系复合金属氧化物等。另外，还可以使用多晶硅和无定形硅等半导体(例如参照专利文献6)。
在热敏电阻型红外线检测元件中，希望抑制热敏电阻薄膜的自发热。所谓自发热是当热敏电阻薄膜薄时，在为测定电阻从电极流出的电流作用下，热敏电阻自身发热的现象。并且在热敏电阻型红外线检测元件中，为了提高热应答速度(为了降低热时间常数)，希望降低元件的热容量。为此，将使用硅半导体的红外线检测元件中感热部的膜厚，设定为0.1μm至1μm。
专利文献1特开2000-121431号公报(图1)；专利文献2特开2000-121432号公报(图1)；专利文献3特开2000-131147号公报(图2)；专利文献4特开平6-137939号公报；专利文献5特开平6-281750号公报；专利文献6特开2000-49004号公报；专利文献7特开2001-76903号公报(段落编号0010，图1)；专利文献8特开2000-348911号公报(段落编号0013，图1)；专利文献9特开2000-348903号公报(段落编号0016，图1)；专利文献10特开平6-29104号公报(权利要求书，图1)。
然而上述以往技术中，还存在以下问题。
专利文献1至3中，一边用200℃加热，一边通过溅射成膜在衬底上形成厚0.6μm的热敏电阻薄膜，然而，通常含有过渡金属氧化物的热敏电阻薄膜，要通过成膜后600℃前后的热处理，适当赋予其作为红外线传感器所必需的电阻值和B常数等特性值，所以发现即使用200℃加热，B常数等也达不到体水平，也就是把热敏电阻粉烧固后，在高温(1000℃～1100℃)下烧成的块状热敏电阻的特性值水平的值。
另外，热敏电阻型的红外线检测元件，在半导体衬底上形成热敏电阻薄膜，在同一半导体衬底上一体化形成各种功能元件而谋求体积小、集成度高的温度传感器的用途正在不断扩大。作为半导体衬底，当使用应用得最多的硅衬底时，由在硅衬底上形成的底层绝缘膜与复合金属氧化物的热膨胀系数不同而引起的变形和龟裂等，会产生机械破损，很难得到完整的复合金属氧化物薄膜。也就是虽然硅衬底的热膨胀系数是4.15×10-6/K，但是作为绝缘薄膜所使用的氧化硅的热膨胀系数约为0.6×10-6/K，与此相对，Mn-Co系复合金属氧化物的热膨胀系数约为13×10-6/K，要大20倍或20倍以上。
通常含有过渡金属氧化物的热敏电阻膜，成膜后，要通过在600℃前后的热处理，适当使其具有作为红外线传感器所必需的电阻率和B常数等特性值，但是如果在室温下通过溅射法成膜的热敏电阻薄膜，在成膜后，实施600℃前后的热处理，则由在硅衬底上形成的底层绝缘膜与复合金属氧化物的热膨胀系数差引起的变形和龟裂等，会导致机械破损，很难得到良好的热敏电阻薄膜。
另外，以往的使用氧化铝衬底形成热敏电阻薄膜时，要考虑对于红外线的应答特性和制造工艺方面的限制而设定膜厚等，然而却无法得到设定膜厚等的最佳成膜条件。
另外还存在以下问题如果含有过渡金属氧化物的热敏电阻的膜厚太厚，则容易产生起因于与底层的热膨胀系数差的变形和龟裂等机械破损。相反，如果热敏电阻膜厚太薄，则形成时的膜厚控制困难，膜的均匀性差，很难得到完整的、并且特性稳定的热敏电阻膜。
如果热敏电阻薄膜厚，则如上述专利文献7～10所述，可以通过溅射全面形成热敏电阻薄膜，但在使热敏电阻薄膜形成规定形状的图形(例如正方形)时，必需通过剥离工序等形成图形，由于与光致抗蚀剂膜厚等的关系，存在着很难以高精度得到所需图形的不便之处。另外，为了具有作为红外线检测传感器的功能，必需使热敏电阻薄膜具有规定的电气特性(电阻率和B常数(在某温度下的电阻值和基准温度下的电阻值之间的相关温度系数)等)，但是尚未找到获得相当于块状热敏电阻(也就是把热敏电阻粉烧固后，在1000℃～1100℃左右的高温下进行烧成的热敏电阻)水平的足够特性的成膜条件。
虽然在热敏电阻型红外线传感器的立体结构和布线结构、桥接等方面的研究已经有了很大进展，但是关于作为热敏电阻所采用的过渡金属氧化物膜的膜厚方面，考虑到对于红外线的应答特性和制造工艺方面的制约，还没有达到能够设定最佳膜厚的阶段。
发明公开本发明是鉴于前述课题而进行研究的，以提供自发热发生得到抑制，机械强度和膜均匀性优异，与此同时可以形成高精度图形，并可以得到作为红外线检测传感器所必需的电气特性的热敏电阻薄膜及其形成方法为目的，进一步还以提供不产生变形和龟裂等机械破损，确实地形成使用过渡金属氧化物膜的作为红外线检测传感器用的最佳热敏电阻膜的方法为目的。
为了解决前述课题，本发明采用了以下构成。
本发明的热敏电阻薄膜，是含有在二氧化硅(SiO2)层上直接形成的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物的热敏电阻薄膜，其膜厚为0.05～0.2μm，并且该热敏电阻薄膜含有纵横比超过0.5并低于2.0的晶粒占90％或90％以上的结晶。
通过形成这样的热敏电阻膜，可以确实得到作为红外线检测传感器用的最佳热敏电阻膜，并且不会产生变形和龟裂等机械破损。
本发明的热敏电阻薄膜中，优选前述二氧化硅层的厚度为0.1～0.5μm。这是由于这样可以充分发挥作为绝缘层的功能，与此同时，利用塑性流动作用，缓和起因于热膨胀差的应力，获得完整的热敏电阻薄膜。
本发明的热敏电阻薄膜中，作为衬底使用硅衬底，优选在该硅衬底表面，通过前述二氧化硅层形成的热敏电阻薄膜。
这是因为通过使用硅衬底作为衬底，可以使各种半导体元件一体形成，很容易得到附加有各种功能的高性能红外线检测元件。
本发明的热敏电阻薄膜，其特征是含有在二氧化硅层上在550℃或550℃以上并且在650℃或650℃以下温度下经溅射成膜的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜，其膜厚在0.2μm或0.2μm以上，并且在1.0μm或1.0μm以下。
本发明的薄膜热敏电阻，优选前述二氧化硅层的厚度为0.1μm或0.1μm以上，并且在2.0μm或2.0μm以下。如果按照这一发明，可以充分发挥作为绝缘层的功能，与此同时利用塑性流动作用，缓和起因于热膨胀系数差的应力，得到良好的薄膜热敏电阻。
本发明的薄膜热敏电阻的制造方法以及薄膜热敏电阻，优选在硅衬底表面形成前述二氧化硅层。
如果按照这一发明，作为制造半导体元件用的衬底，在表面形成热氧化膜的硅衬底广泛使用，可以很容易获得。另外，可以把各种半导体元件一体形成，得到附加有各种功能的高性能红外线检测元件。
本发明的热敏电阻薄膜，是含有在Al2O3衬底上直接形成Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物的热敏电阻薄膜，其膜厚为0.05～0.3μm，并且含有晶粒的纵横比分布为标准偏差0.84或其以下的结晶。
该热敏电阻薄膜在上述膜厚设定范围内，并且通过制成晶粒纵横比分布在上述标准偏差或标准偏差以下的结晶，考虑到与氧化铝衬底的热膨胀系数差在内的机械强度优异，可以得到与块状热敏电阻等同的电气特性，与此同时，还可以得到能够进行高精度图形加工、适合作为红外线检测传感器的膜质。
本发明的热敏电阻薄膜的形成方法，采用在二氧化硅层上通过溅射形成膜厚为0.05～0.2μm的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜，然后在550℃～650℃温度下，在大气气氛中或在氮和氧的混合气氛中进行热处理的热敏电阻薄膜的形成方法。
通过采用这样的方法，可以确实得到具有作为红外线检测传感器用最佳特性的热敏电阻膜，并且不会发生变形和龟裂等机械破损。
本发明的热敏电阻薄膜的形成方法中，可以使用表面具有二氧化硅层的硅衬底。
这是因为作为制造半导体元件用的衬底，在表面形成热氧化膜的硅衬底广泛使用，可以很容易获得的原因。
在本发明的热敏电阻薄膜的形成方法中，优选前述热处理时的升温速度为8～12℃/分钟，降温速度为2～6℃/分钟。
这是因为通过准确控制热处理时的升温速度以及降温速度，可以防止发生龟裂等损伤，与此同时，还可以赋予作为红外线检测传感器用的最佳电阻率和B常数。
本发明的热敏电阻薄膜的形成方法中，在二氧化硅层上形成在刚溅射状态下具有压缩和拉伸内部应力的复合金属氧化物膜后，优选通过热处理，制成只有拉伸内部应力的复合金属氧化物膜，这是因为这样可以得到无应变和龟裂的完整热敏电阻薄膜。
本发明的热敏电阻薄膜形成方法中，在二氧化硅层上形成在刚溅射状态下含有纵横比超过1.0并低于5.0的晶粒占90％或90％以上的结晶的复合金属氧化物膜后，优选通过热处理，制成含有纵横比超过0.5并低于2.0的晶粒占90％或90％以上的结晶的复合金属氧化物薄膜。因为这样可以没有龟裂等损伤从而完整，并且可以赋予作为红外线检测传感器用的最佳电阻率和B常数。
如果按照这些发明，则可以确实得到0.2μm或0.2μm以上，并且在1.0μm或1.0μm以下膜厚的热敏电阻薄膜，并且不会发生变形和龟裂等机械破损。因此可以得到具有与块状热敏电阻等同的电阻值、B常数，与此同时自发热得到抑制，具有作为红外线检测传感器用最佳特性的热敏电阻膜。
本发明的热敏电阻薄膜的形成方法，具备在前述二氧化硅层上形成具有规定开口的金属掩模层的金属掩模层形成工序和在前述溅射工序之后，去除前述金属掩模层的剥离工序，优选前述金属掩模层由熔点高于650℃的金属材料形成。
如果按照这一发明，通过使用对于溅射工序中的550℃至650℃的加热温度具有耐热性的金属掩模，可以形成所需形状的热敏电阻薄膜。这与在二氧化硅层上均匀形成Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜，并通过对其进行蚀刻而得到所需形状的热敏电阻薄膜相比，该热敏电阻薄膜端面的形状变得光滑，容易抑制布线电极在通过台阶高差部位向下时的断线。
本发明的热敏电阻薄膜的形成方法，优选前述金属掩模层由Cr形成。
如果按照这一发明，Cr的熔点为1860℃，所以对于溅射工序中的加热温度具有耐热性。
另外，由于可以溶解于硝酸铈铵溶液中，所以在剥离工序中，可以不使作为底层而形成的二氧化硅层溶解而清除金属掩模层。
本发明的热敏电阻薄膜的形成方法以及热敏电阻薄膜，优选在硅衬底表面形成前述二氧化硅层。
如果按照这一发明，作为制造半导体元件用的衬底，在表面形成有热氧化膜的硅衬底广泛使用，可以很容易获得。另外，各种半导体元件可以一体形成，因此可以制成附加有各种功能的高性能红外线检测元件。
本发明热敏电阻薄膜形成方法的特征是在Al2O3衬底上溅射形成膜厚为0.05～0.3μm的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜后，在550℃～650℃温度下，在大气气氛中或在氮和氧的混合气氛中进行热处理。
该热敏电阻薄膜的形成方法，在上述膜厚设定范围内溅射成膜后，在上述温度范围内进行热处理，所以可以得到晶粒的纵横比分布为标准偏差0.84或其以下的结晶粒径偏差小的结晶，可以得到考虑了与氧化铝衬底的热膨胀系数差的机械强度优异以及与块状热敏电阻等同的电气特性(电阻率和B常数等)。
本发明的热敏电阻薄膜的制造方法，其特征是使前述热处理时的升温速度为8～12℃/分钟，降温速度为2～6℃/分钟。也就是在该热敏电阻薄膜的制造方法中，通过把升温速度和降温速度控制在上述范围内进行热处理，可以防止龟裂等损伤发生，与此同时还可以得到作为红外线检测传感器用所必需的电阻率和B常数。如果升温速度和降温速度偏离上述范围，则热处理效率差，除此之外还会发生热应力，难得到良好的热敏电阻薄膜。
本发明热敏电阻薄膜的形成方法，其特征是在前述Al2O3衬底上，形成含有在刚溅射状态下晶粒的纵横比分布超过标准偏差1.00的结晶的前述复合金属氧化物膜后，通过前述热处理，形成含有晶粒的纵横比分布在标准偏差0.84或其以下的结晶的前述复合金属氧化物膜。也就是该热敏电阻薄膜的形成方法，通过上述热处理形成含有晶粒的纵横比分布在标准偏差0.84或其以下的结晶的复合金属氧化物膜，考虑了与氧化铝衬底的热膨胀系数差的机械强度优异，防止龟裂等损伤的发生，与此同时还能够获得作为红外线检测传感器所必需的电阻率和B常数。
附图的简单说明[图1]图1是表示本发明一个实施方案中形成有热敏电阻薄膜的硅衬底的斜视示意图。
图2是表示本发明热敏电阻薄膜的热处理温度和电阻率关系的图示。
图3是表示本发明热敏电阻薄膜的热处理温度和B常数关系的图示。
图4是表示热敏电阻薄膜的膜厚和裂纹发生比率关系的图示。
图5是表示刚溅射状态的膜内内部应力一例的图示。
图6是表示热处理后膜内内部应力一例的图示。
图7是表示本发明的刚溅射状态下膜内内部应力的图示。
图8是表示本发明的热处理后膜内内部应力的图示。
图9是表示本发明热敏电阻薄膜形成方法的工序图。
图10是表示本发明刚溅射状态的薄膜断面的图示。
图11是表示本发明刚溅射状态的结晶粒径的图示。
图12是表示本发明刚溅射状态的结晶纵横比的图示。
图13是表示本发明热处理后的薄膜断面的图示。
图14是表示本发明热处理后的结晶粒径的图示。
图15是表示本发明热处理后的结晶纵横比的图示。
图16是表示有关本发明一个实施方案的形成有热敏电阻薄膜的氧化铝衬底的斜视示意图。
图17是表示在本实施方案的热敏电阻薄膜及其形成方法中溅射时的热处理温度和电阻率关系的曲线图。
图18是表示在本实施方案中溅射时的热处理温度和B常数关系的曲线图。
图19是表示在本实施方案中热敏电阻薄膜的膜厚与裂纹(龟裂)发生比率关系的曲线图。
图20是表示在本实施方案中刚溅射状态下薄膜的放大断面图。
图21是表示在本实施方案中刚溅射状态下的结晶粒径的曲线图。
图22是表示在本实施方案中刚溅射状态下的结晶纵横比的曲线图。
图23是表示在本实施方案中热处理后薄膜的放大断面图。
图24是表示在本实施方案中热处理后结晶粒径的曲线图。
图25是表示在本实施方案中热处理后结晶纵横比的曲线图。
符号说明1 热敏电阻薄膜2 硅衬底
3 SiO2层(二氧化硅层)6 金属掩模层11 热敏电阻薄膜12 氧化铝(Al2O3)衬底实施本发明的最佳方案以下根据
有关本发明的热敏电阻薄膜的一个实施方案。
本实施方案的热敏电阻薄膜1，是用于红外线检测元件的热敏电阻薄膜，如图1所示，是(Mn、Co)3O4或(Mn、Co、Fe)3O4的尖晶石结构复合金属氧化物，在硅衬底2上形成的二氧化硅层(以下简称为SiO2层)3上面形成。当热敏电阻薄膜1是由(Mn、Co)3O4组成时，优选Mn与Co的摩尔比为4∶6左右。
当热敏电阻薄膜1由(Mn、Co、Fe)3O4组成时，Mn∶Co∶Fe的摩尔比优选为(20～60)∶(2～65)∶(9～40)左右。
这些复合金属氧化物薄膜呈现半导体的性状，具有温度升高电阻降低的性质。
通常，复合金属氧化物热敏电阻薄膜，在成膜后通过实施规定的热处理，发挥作为红外线检测感传器用的最佳电气特性。
图2中表示Mn3O4-Co3O4(40摩尔％∶60摩尔％)复合金属氧化物的热处理温度和电阻率R的关系。另外，图3表示相同的热处理温度与B常数的关系。图2、图3是对于二氧化硅(SiO2)层状厚度0.2μm的溅射膜，实施1小时热处理时的结果。
作为热敏电阻薄膜所期待的电气特性，与体水平一样，电阻率R为3.5kΩ·cm或3.5kΩ·cm以下至2.0kΩ·cm左右范围，B常数是B25/50的值，为3,500～3,600K左右。
如图所示，该复合金属氧化物热敏电阻薄膜，在刚溅射的状态下，电阻率R为10～20kΩ·cm，如果热处理温度升高，则电阻率R降低。另外，B常数为4,000～4,500K，如果热处理温度越高，B25/50值也越低。
由图2和图3分析可知，为了得到目标电气特性，可以在600℃±50℃的温度范围进行热处理。
一般复合金属氧化物热敏电阻薄膜，是在如硅衬底的半导体衬底表面通过含氧化硅膜的绝缘膜利用溅射法形成的。然后实施规定的热处理，以发挥所需的电气特性。
如前所述，在底层二氧化硅层与(Mn、Co)3O4或(Mn、Co、Fe)3O4系复合金属氧化物膜之间，有高达20倍或20倍以上的热膨胀系数差，形成薄膜后，如果实施600℃前后的热处理，则在中心部分会发生起因于热膨胀系数差的龟裂，而得不到完整的薄膜。
为了缓和热膨胀差的影响，本发明者在具有氧化膜的硅衬底表面，对通过热膨胀系数为(1～10)×10-6/K与复合金属氧化物热敏电阻薄膜只相差数倍的氧化铝(Al2O3)膜形成复合金属氧化物热敏电阻薄膜进行了尝试。
但是，在Al2O3层表面形成(Mn、Co)3O4系复合金属氧化物热敏电阻薄膜，如果在高温下实施热处理，即使热处温度为200℃，在中心部分也会发生龟裂，热处理温度越高，或热敏电阻薄膜的膜厚越厚，则龟裂越明显，无论如何也不耐为获得热敏电阻薄膜所必需的600℃温度，没有能够得到完整的热敏电阻薄膜。
然而通过硅衬底表面的二氧化硅层直接形成(Mn、Co)3O4系复合金属氧化物热敏电阻薄膜时，发现得到耐600℃热处理温度的完整的复合金属氧化物热敏电阻薄膜。并且还弄清了这时复合金属氧化物热敏电阻薄膜的膜厚越厚，越容易发生龟裂。
图4表示在二氧化硅层上，直接形成(Mn、Co)3O4系复合金属氧化物热敏电阻薄膜，在600℃下进行热处理时的热敏电阻薄膜的膜厚与裂纹发生比率的关系。
如图4所示，如果膜厚超过0.2μm，则可以看到产生裂纹，并处于膜厚越厚，发生裂纹比率越增加的倾向。
由此分析可以弄清，为了耐受得到作为热敏电阻所必需的电气特性的600℃热处理温度，得到完整的复合金属氧化物热敏电阻薄膜，把膜厚控制在0.2μm或0.2μm以下，在二氧化硅层上用溅射法直接形成即可。
另外，为了得到(Mn、Co)3O4或(Mn、Co、Fe)3O4的尖晶石结构复合金属氧化物的完整薄膜，膜厚必需在0.05μm或0.05μm以上，如果膜厚低于0.05μm，则得不到均匀而完整的膜。
为了解明龟裂发生的机理，本发明者在直径为100mm的硅衬底上通过热氧化形成厚0.5μm的二氧化硅膜以及在直径同样为100mm的硅衬底上通过热氧化形成厚0.5μm的二氧化硅膜并且在其上面通过旋转涂布法形成厚度0.1μm的Al2O3膜的2枚衬底表面形成厚度0.2μm的(Mn、Co)3O4膜，测定刚溅射状态和在600℃下热处理60分钟后的膜内内部应力变化。把结果出示在图5至图8中。
图5是在Al2O3层表面形成(Mn、Co)3O4膜时的刚溅射状态下的内部应力测定结果。图中横坐标表示距衬底中心的距离(单位mm)，纵坐标为应力(任意单位)。如图所示，当在Al2O3表面成膜时，在刚溅射状态下，所有位置都显示低的拉伸应力。图6是热处理后测定的结果。如果实施热处理则在衬底的半径方向上形成大致一定的高拉伸应力。
与此相对，图7、图8表示在二氧化硅膜表面直接形成(Mn、Co、Fe)3O4膜时的情况，图7是在刚溅射状态，图8是在热处理后测定的结果。如图所示，在二氧化硅膜表面直接成膜时，在刚溅射的状态下，从衬底的半径方向内侧向外侧，内部应力从拉伸应力变化为压缩应力，如果对其进行热处理，则如图8所示，在衬底半径方向上形成大致一定的拉伸应力。应力水平比具有Al2O3层的样品有些许降低。
如图5～图8所示，虽然应力面内分布与有无Al2O3层无关，热处理之后，在衬底半径方向上大致保持一定，但是无Al2O3层的样品的应力水平比有Al2O3层的样品有些许降低。也就是不容易产生龟裂。
可以认为这是由于在作为底层使用的二氧化硅层表面形成(Mn、Co)3O4膜时，在热处理时二氧化硅膜发生塑性流动(再熔)，在与(Mn、Co)3O4膜的界面处产生再排列，所以应力得到缓和。
发生这样塑性流动(再熔)的二氧化硅层的厚度必需为0.1～0.5μm。如果有这种程度的厚度，则充分发挥作为绝缘层的功能，与此同时利用塑性流动作用，缓和起因于热膨胀差的应力，可以得到完整的热敏电阻薄膜。
另一方面，在Al2O3层表面形成(Mn、Co)3O4膜时，引入一般认为存在于Al2O3层表面的起因于旋转涂布的微小凹凸，认为是热处理后，由于它们的原因而产生龟裂。另外，还推想在旋转涂布Al2O3时所含有的粘结剂成分由于烧成热处理而蒸发后，在Al2O3层内导入了较强的拉伸应力也是原因之一。
二氧化硅(SiO2)层，可以利用对硅衬底表面进行热氧化而形成的。在形成硅半导体元件时，在硅衬底表面作为绝缘膜形成SiO2膜，在其上形成各种元件，逐步形成使元件之间进行电气连接的信号线、电源线和接地线而进行布线。热氧化方法，是使硅(Si)和氧(O2)或水蒸气(H2O)在高温下反应形成的。热氧化法中，例如有以氮(N2)作为载气，使氧气流通的干O2氧化法、通过加热水供给氧的湿O2氧化法、通过蒸气进行的蒸气氧化法、通过在外部使氢气和氧气燃烧供给所产生的水蒸气的热解氧化法、通过液氮，以氮气作为载体流通氧气的O2分压氧化法或与氮气、氧气一起添加盐酸气体的盐酸氧化法等。
用热氧化法形成的SiO2层的厚度取决于氧化处理的温度和时间或氧气或水蒸气的流量等，因此可以控制这些因素，形成厚度为0.1～0.5μm的SiO2层。
如果使用这样的硅衬底，可以在连续的流程中形成半导体元件和形成热敏电阻，从得到高功能元件这一点看是非常有利的。
二氧化硅(SiO2)层，不仅可以使用在硅衬底上形成的二氧化硅层，还可以利用在氧化铝或玻璃衬底上使用化学气相生长法(CVD)等形成的二氧化硅层。
下面对这样构成的热敏电阻薄膜1的形成方法进行说明。
该热敏电阻薄膜的形成方法，由金属掩模层形成工序、溅射工序和剥离工序构成。
首先进行金属掩模形成工序。首先在硅衬底2的表面通过热氧化法，形成SiO2层3(参照图9(a))，再于SiO2层3上面通过溅射法形成Cr层5(参照图9(b))。再于Cr层5的表面通过涂布作为感光性树脂的光致抗蚀剂形成光致抗蚀剂层4(参照图9(c)，通过进行曝光、显影，只在规定位置残存光致抗蚀剂层4(参照图9(d))。然后以光致抗蚀剂层4作为掩模，通过使用硝酸铈铵溶液的湿蚀刻对Cr层5进行蚀刻，形成只在要形成热敏电阻薄膜1的规定位置具有开口的金属掩模层6(参照图9(e))。这时，通过光致抗蚀剂除去液除去残存的光致抗蚀剂层4。
接着进行溅射工序。这通过在把硅衬底2、SiO2层3以及金属掩模层6加热到550℃的状态下，通过溅射法形成(Mn、Co)3O4膜(参照图9(f))。
最后进行剥离工序。这通过使用硝酸铈铵溶液溶解由Cr构成的金属掩模层6，使SiO2层3的上面没有形成金属掩模层6的部分残存热敏电阻薄膜1(参照图9(g))。
通过以上的操作制造热敏电阻薄膜1，再于其上面布线测定电阻用的电极。然后，按顺序叠层传感器结构中所必需的保护膜和其它薄膜。
下面对这样得到的由(Mn、Co)3O4系复合氧化膜构成的热敏电阻薄膜进行说明。
首先用TEM(透射型电子显微镜)观察本发明的热敏电阻薄膜的结晶。图10表示刚溅射状态的热敏电阻薄膜1的断面TEM像。由图像可知本发明的热敏电阻薄膜1是由堆积在SiO2层3表面的结晶构成的。图11是是对该微细结晶尺寸测定的结果。图中曲线(a)表示平行于衬底面的横断面的结晶尺寸，曲线(b)表示垂直于衬底面的纵断面(也就是热敏电阻薄膜生长方向)的结晶尺寸。
如图11所示，平行于衬底面的横断面的结晶尺寸集中在40nm以下，垂直于衬底面的纵断面的结晶尺寸以40nm为中心，分散至140nm。用纵横比表示该情况如图12所示。图12中所示的纵横比，表示用衬底直径方向的结晶粒径除衬底深度方向的结晶粒径的值。如图12所示可知刚溅射状态下的热敏电阻薄膜，是以沿膜生长方向延伸的纵横比在2以上的结晶为主体的。
同样对把上述热敏电阻薄膜在600℃下热处理60分钟后的结晶进行了观察。图13表示断面的TEM像，图14是对结晶尺寸的测定结果，图15是表示纵横比的图示。由这些图分析表明，通过热处理，结晶长大，并带圆形。也就是如图14所示，在晶粒的各方向均以40nm为中心，并扩展到180nm左右。如果观察图15中所示的纵横比，则可以看到平均为1.34，纵横比超过0.5并低于2.0的晶粒占90％或90％以上，而且接近大致正方形的晶粒较多。
如果形成具有这种晶粒的热敏电阻薄膜，则获得与块状热敏电阻等同的电阻率R3.5kΩ·cm或3.5kΩ·cm以下至2.0kΩ·cm左右，B常数(B25/50值)3,500～3,600K左右的电气特性，在实际使用中是相当有用的。
如果按照这样构成的热敏电阻薄膜的形成方法以及热敏电阻薄膜，通过在600℃±50℃的范围内一边加热，一边进行溅射成膜，可以确实得到0.2μm或0.2μm以上并且在1.0μm或1.0μm以下膜厚的热敏电阻薄膜1，并且不会产生变形和龟裂等机械破损。因此，可以得到具有与块状热敏电阻等同的电阻值、B常数，与此同时自发热得到抑制，具有作为红外线检测传感器用的最佳特性的热敏电阻膜。
另外，由于使用金属掩模层6，通过剥离形成Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜，所以与在SiO2层3上面均匀地形成复合金属氧化物膜，并通过对其进行蚀刻，在所需位置形成热敏电阻薄膜1的方法相比，热敏电阻薄膜1的端面形状光滑，容易抑制布线电极通过台阶高差部位向下时的断线。其中金属掩模层6由对于硝酸铈铵溶液可溶的Cr形成，所以在剥离工序中不会使SiO2层3熔掉。
在加热状态下通过溅射法形成时无需进行，但如果不是这种情况，为了以完整状态获得具有该晶粒并具备上述电气特性的热敏电阻薄膜，则成膜后的热处理必需在600℃±50℃，也就是550℃～650℃下在大气气氛中或在氮和氧的混合气氛中进行60分钟或60分钟以上的热处理，与此同时必需减缓热处理时的升温速度和降温速度以极力抑制热应力发生。
也就是在成膜后的热处理中，优选将升温速度控制在8～12℃/分钟，将降温速度控制在2～6℃/分钟。如果升温速度和降温速度偏离上述范围，则除了热处理效率差之外，还会发生热应力，很难得到完整的热敏电阻膜。
如果在这样的温度条件下实施热处理，可以以完整状态确实得到纵横比超过0.5并低于2.0的晶粒占90％或90％以上，并且具有电阻率R为3.5kΩ·cm或3.5kΩ·cm以下至2.0kΩ·cm左右，B常数(B25/50值)为3,500～3,600K的电气特性的热敏电阻薄膜。
为了研究热敏电阻薄膜的面内均匀性，通过X光光电子分光分析(XPS)测定了Mn、Co、Fe、C、O元素的面内浓度分布。结果表明从衬底中心向外周方向的测定点上没有组成变化，各元素在面内都均匀分布。
把变化热处理温度时的热敏电阻薄膜，通过溅射蚀刻进行刻蚀，研究薄膜中的氧浓度变化。结果表明，即使变化热处理温度，氧浓度分布与刚成膜后没有变化，通过热处理，也没有发生氧组成的变化。
另外，对于在200℃至600℃范围变化热处理温度的热敏电阻薄膜，通过俄歇电子分光分析法分析了薄膜中深度方向的氧浓度变化。其结果表明在各热处理温度下，随着成膜的进行，氧浓度没有变化。由此可以分析认为通过在600℃前后的热处理提高电气性能，并不是因为化学计量组成变化而引起的，而是由于通过热处理使晶粒形状一致而产生的效果更大。
实施例1下面通过实施例具体说明有关本发明的热敏电阻薄膜。
首先，通过干O2热氧化法在直径100mm的硅衬底2表面形成厚度为0.5μm的SiO2层3。
使用直径125mm的Mn3O4-Co3O4(40mol％60mol％)复合氧化物靶，通过上面叙述的形成方法，形成由厚度为0.5μm的(Mn、Co)3O4复合氧化物构成的热敏电阻薄膜1。溅射成膜条件是将靶设置在下侧，将硅衬底2设置在上侧，使它们间隔60mm，气氛压力为10mTorr，在氩流量为50sccm下外加150W的高频电流成膜。
所得到的热敏电阻薄膜1在整个衬底面上是均匀的，并且看不到丝毫龟裂。
进一步测定了所得热敏电阻薄膜1的电气特性，电阻值为1.42MΩ～1.56MΩ、电阻率为4879～5367kΩ·cm、B常数(B25/50值)为3770～3849K。
实施例2在直径100mm的硅衬底表面，通过干O2热氧化法形成厚度0.5μm的二氧化硅(SiO2)层。
接着把该硅衬底安装在通常的溅射装置上，使用直径125mm、Mn3O4与Co3O4的摩尔比为40％比60％的复合氧化物靶，形成厚度0.2μm的(Mn、Co)3O4复合氧化物热敏电阻薄膜。溅射成膜条件是将靶设置在下侧，将硅衬底设置在上侧，使它们间隔60mm，气氛压力为10mTorr，在氩流量为50SCCM下外加150W的高频电力成膜。
接着在大气气氛中，把温度控制在600±5℃的温度范围内对形成有(Mn、Co)3O4复合氧化物热敏电阻薄膜的硅衬底进行60分钟热处理。
所得的热敏电阻薄膜，在整个衬底面上是均匀的，并且看不到丝毫龟裂。
进一步测定所得热敏电阻薄膜的电气特性，电阻率为3.0kΩ·cm，B常数(B25/50值)为3,550K。
下面参照图16至图25对有关本发明的热敏电阻薄膜及其形成方法的一个实施方案进行说明。
本实施方案的热敏电阻薄膜1，如图16所示，是在氧化铝(Al2O3)衬底12上直接形成(Mn、Co)3O4或(Mn、Co、Fe)3O4的尖晶石结构的复合金属氧化物，其膜厚为0.05～0.3μm，并且由晶粒纵横比分布为标准偏差0.84或其以下的结晶构成。
上述Mn和Co的摩尔比，优选为4∶6左右，当含有Fe时，Mn∶Co∶Fe的摩尔比优选为(20～60)∶(2～65)∶(9～40)左右。该热敏电阻薄膜1呈现半导体的性状，具有温度上升电阻降低的负特性，也就是具有所谓NTC热敏电阻性质。
一般，复合金属氧化物热敏电阻薄膜，是通过成膜后实施规定的热处理而发挥适合于红外线检测传感器用的电气特性。本实施方案是在氧化铝衬底2上，通过溅射形成Mn3O4-Co3O4(40摩尔％∶60摩尔％)的0.2μm厚复合金属氧化物膜，并实施1小时热处理而形成的。作溅射成膜条件，例如在本实施方案中，是在气氛压力10mTorr、氩流量50SCCM以及外加150W高频电力下进行成膜。把这时复合金属氧化物膜的热处理温度和电阻率的关系出示在图17中。另外，图18中示出了同样的热处理温度与B常数的关系。
上述热处理在大气气氛中或在氮和氧的混合气氛中进行。另外，上述热处理时，把升温速度控制在8～12℃/分钟，把降温速度控制在2～6℃/分钟。这样把热处理的升温及降温速度设定在上述范围是因为如果偏离上述设定范围，则热处理效率将变差，除此之外会发生热应力，不能够得到优质的热敏电阻薄膜1。
本实施方案实验中所使用的红外线检测传感器用热敏电阻薄膜的电气特性与块状热敏电阻的水平相同，电阻率在3.5kΩ·cm或3.5kΩ·cm以下至2.0kΩ·cm左右范围，B常数以B25/50的值表示为3500～3600K左右。
如图17所示，该热敏电阻薄膜1，在刚溅射的状态下，电阻率为9～17kΩ·cm左右，随着热处理温度上升至600℃左右，电阻率降低。另外，B常数，在刚溅射的状态下为4000～4500K左右，热处理温度越高，B常数(B25/50值)也越高。
从这些图分析可知，为了得到目标电气特性，在600℃±50℃(550℃～650℃)的温度范围进行热处理即可。
如上所述，作为底层的氧化铝衬底12和(Mn、Co)3O4或(Mn、Co、Fe)3O4的复合金属氧化物膜之间有热膨胀系数差，上述热处理温度越高，越有可能发生由热膨胀系数差而引起的龟裂等，因此，在为了获得上述目标电气特性的600℃±50℃温度范围进行热处理时，在以往已知的膜厚范围，发生龟裂等明显，很难得到良好的膜质。
因此，本发明者考虑到热膨胀系数差的影响，找到了即使在上述温度范围进行热处理，也不会发生龟裂等的膜厚范围。
图19表示在氧化铝衬底12上直接形成(Mn、Co)3O4系复合金属氧化物的热敏电阻薄膜1，在600℃进行热处理时的热敏电阻薄膜的膜厚和裂纹发生比率的关系。
如图19所示，可以确认如果膜厚超过0.3μm，则发生裂纹，处于膜厚越厚，发生裂纹的比率越是增加的倾向。因此可以判明要得到耐受为了得到作为热敏电阻所必需的电气特性的600℃的热处理温度，并且机械强度良好的热敏电阻薄膜11，可将膜厚控制在0.3μm或0.3μm以下。另外，(Mn、Co)3O4或(Mn、Co、Fe)3O4的尖晶石结构复合金属氧化物膜中，为了获得均匀的良好膜质，膜厚必需在0.05μm或0.05μm以上。如果把膜厚设定得低于0.05μm的极薄状态，则热敏电阻薄膜的自发热显著，对检测精度有很大影响，因此优选设定0.05μm或0.05μm以上的膜厚。
下面参照图20至图25，对有关这样得到的(Mn、Co)3O4系复合金属氧化物的热敏电阻薄膜11的结晶状态分析的结果进行说明。
把上述实施方案的热敏电阻薄膜1的结晶中，在刚溅射状态下的TEM(透射型电子显微镜)像出示在图20中。在该图20中，带状的断面部分是刚溅射状态的热敏电阻薄膜1的断面，其下的断面部分是氧化铝衬底12。另外，把测定通过TEM像观察的微细结晶的尺寸的结果出示在图21中。图6中的曲线(a)表示平行于衬底面的横断面的结晶尺寸，曲线(b)表示垂直于衬底面的纵断面(也就是膜生长方向)的结晶尺寸。
从图21分析可知平行于衬底面的横断面的结晶尺寸集中在40nm或40nm以下，垂直于衬底面的纵断面的结晶尺寸是以40nm为中心分散至140nm。把该结果换算为纵横比出示在图7中。图22所示的纵横比，用衬底直径方向的结晶粒径除衬底深度方向的结晶粒径的值表示。
从图22分析可知，在刚溅射状态的热敏电阻薄膜，以在膜生长方向延伸的纵横比在2或2以上的结晶作为主体构成，由晶粒的纵横比分布超过标准偏差(σ)1.00的结晶(本实施方案中σ＝1.18)构成。
下面对于进行与上述相同操作将复合金属氧化物膜在600℃下进行1小时热处理后的结晶，把其TEM像出示在图23中。在该图8中，带状断面部分是热处理后的热敏电阻薄膜12的断面，其下的断面部分是氧化铝衬底12。由该图23分析可知在氧化铝衬底12上形成了含有堆积的微细结晶的热敏电阻薄膜11。另外，把对用TEM像观察到的微细结晶尺寸的测定结果出示在图24中。
再把该结果换算成纵横比的结果出示在图25中。从这些图分析可以知，通过热处理，热敏电阻薄膜11由晶粒的纵横比分布在标准偏差(σ)0.84或其以下的结晶构成。并且如图24的(a)、(b)所示，横断面尺寸以20nm为中心分散至50nm左右，与此同时纵断面尺寸以40nm为中心分布至120nm左右。而且热敏电阻薄膜1成为含有平均纵横比为2.52，同时纵横比超过1.0并低于4.0的晶粒占91％结晶的复合金属氧化物膜。
这样可以了解到通过热处理，可以改善晶粒形状的不均匀，以更加均匀的晶粒构成结晶。
也就是如果形成具有这种晶粒的热敏电阻薄膜11，则得到与块状热敏电阻等同的电阻率3.5kΩ·cm或3.5kΩ·cm以下至2.0kΩ·cm左右，B常数(B25/50值)为3,500～3,600K左右的电气特性，在实际使用中是相当有用的。
为了进一步对热敏电阻薄膜1的面内均匀性进行研究，通过X光光电子分光分析(XPS)测定了Mn、Co、Fe、C、O元素的面内浓度分布。结果表明从衬底中心向外周方向的测定点上没有组成变化，各元素在面内都均匀分布。
另外，对变化热处理温度时的热敏电阻薄膜11通过溅射蚀刻进行刻蚀，研究了热敏电阻薄膜1中的氧浓度变化。结果表明，即使变化热处理温度，氧浓度分布与刚成膜后没有变化，通过热处理，氧组成没有发生变化。
另外，关于在200℃至600℃范围变化热处理温度的热敏电阻薄膜，通过俄歇电子分光分析法对热敏电阻薄膜中深度方向的氧浓度变化进行了分析。结果表明，随着在各热处理温度下成膜的进行，氧浓度没有变化。由此可以分析知道通过在600℃前后进行热处理提高电气特性，不是因为化学计量组成发生变化，而是由于通过热处理使晶粒形状一致所产生的效果更大。
为了制作使用该热敏电阻薄膜1的红外线检测传感器，首先在氧化铝衬底12上通过溅射形成Cr层，再通过光刻技术在Cr层上形成光致抗蚀剂层图形。并且通过湿蚀刻选择除去Cr层的露出部分，形成只在要形成热敏电阻薄膜11的规定区域开口的图形化金属掩模层后，除去光致抗蚀剂层。
接着在氧化铝衬底12的露出表面以及金属掩模层表面上，在上述溅射条件下，使复合金属氧化物膜成膜，形成热敏电阻薄膜1。再通过剥离工序以硝酸铈铵溶液作为蚀刻剂，溶解Cr金属掩模层，使热敏电阻薄膜1残存在氧化铝衬底12的露出表面上没有形成金属掩模层的部分，形成热敏电阻薄膜11的图形。其中本实施方案的热敏电阻薄膜11，其膜厚为0.05～0.3μm，与以往相比较薄，所以在剥离工序中可以很容易将不需要部分的热敏电阻薄膜11除去。最后在热敏电阻薄膜11上布线测定电阻用的电极，根据需要按顺序叠层保护膜和红外线吸收膜等，制成红外线检测传感器。
这样在本实施方案的形成方法中，在氧化铝衬底12上通过形成膜厚为0.05～0.3μm，含有在刚溅射状态下晶粒的纵横比分布超过标准偏差1.00的结晶的复合金属氧化物膜，可以得到含有晶粒纵横比分布在标准偏差0.84或其以下的结晶的上述热敏电阻薄膜11。
该热敏电阻薄膜11，其膜厚在上述膜厚设定范围内，并且含有晶粒的纵横比分布在上述标准偏差或其以下的结晶，考虑到与氧化铝衬底12的热膨胀系数之差的机械强度优异，与此同时，可以获得与块状热敏电阻等同的电气特性，可以得到适合于作为红外线检测传感器的膜质。同时与以往相比，由于膜厚较薄，所以还可以进行高精度的图形化加工。
因此，如果把本实施方案的热敏电阻薄膜11用于红外线检测传感器，则可以谋求传感器高性能化以及小型化。
本发明并不局限于上述实施方案，只要在不脱离本发明宗旨的范围，还可以施加各种变更。
例如上述实施方案中，SiO2层3是在硅衬底2上面形成的，也可以利用在氧化铝或玻璃衬底上使用化学气相生长法(CVD法)等形成的。
产业上的实用性如果使用本发明的热敏电阻薄膜，则可以得到具有与块状热敏电阻等同的电气特性(电阻率和B常数等)，与此同时自发热、变形、龟裂等机械破损得到抑制的适合用于红外线检测传感器的热敏电阻薄膜，有助于实现传感器的高性能化以及小型化。
另外，如果按照本发明的热敏电阻薄膜的形成方法，则得到机械强度和膜的均匀性优异，可以形成高精度图形，与此同时成膜批次之间重复性优异的热敏电阻薄膜。
权利要求
1.热敏电阻薄膜，它是含有在二氧化硅层上直接形成的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物的热敏电阻薄膜，其膜厚为0.05～0.2μm，并且该热敏电阻薄膜含有纵横比超过0.5并低于2.0的晶粒占90％以上的结晶。
2.根据权利要求1中所述的热敏电阻薄膜，其中，前述二氧化硅层的厚度为0.1～0.5μm。
3.根据权利要求1或2中所述的热敏电阻薄膜，其中，作为衬底使用硅衬底，在该硅衬底表面通过前述二氧化硅层形成。
4.热敏电阻薄膜，其特征是含有在二氧化硅层上在550℃至650℃的温度下经溅射成膜的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜，其膜厚为0.2μm至1.0μm。
5.根据权利要求4中所述的热敏电阻薄膜，其中，前述二氧化硅层的厚度为0.1μm至2.0μm。
6.根据权利要求4或5中所述的热敏电阻薄膜，其中，在硅衬底表面形成前述二氧化硅层。
7.热敏电阻薄膜，它是含有在Al2O3衬底上直接形成的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物的热敏电阻薄膜，其膜厚为0.05～0.3μm，并且含有晶粒的纵横比分布为标准偏差0.84以下的结晶。
8.热敏电阻薄膜的形成方法，其特征是在二氧化硅层上通过溅射形成膜厚为0.05～0.2μm的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜，然后在550℃～650℃的温度下，在大气气氛中或在氮和氧的混合气氛中，进行热处理。
9.根据权利要求8中所述的热敏电阻薄膜的形成方法，其中，使用表面具有二氧化硅层的硅衬底。
10.根据权利要求8或9中所述的热敏电阻薄膜的形成方法，其中，前述热处理时的升温速度为8～12℃/分钟，降温速度为2～6℃/分钟。
11.根据权利要求8至10任意一项中所述的热敏电阻薄膜的形成方法，其中，在二氧化硅层上形成在刚溅射状态下具有压缩和拉伸内部应力的复合金属氧化物膜后，通过热处理，成为只有拉伸内部应力的复合金属氧化物膜。
12.根据权利要求8至11任意一项中所述的热敏电阻薄膜的形成方法，其中，在二氧化硅层上形成在刚溅射状态下含有纵横比超过1.0并低于5.0的晶粒占90％以上的结晶的复合金属氧化物膜后，通过热处理，成为含有纵横比超过0.5并低于2.0的晶粒占90％以上的结晶的复合金属氧化物膜。
13.薄膜热敏电阻的制造方法，其特征是具备在二氧化硅层上，在550℃至650℃的加热状态下，溅射形成膜厚为0.2μm至1.0μm的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜的溅射工序。
14.根据权利要求13中所述的薄膜热敏电阻的制造方法，其中，具备在前述二氧化硅层上形成具有规定开口的金属掩模层的金属掩模层形成工序；以及在前述溅射工序之后，除去前述金属掩模层的剥离工序，其中前述金属掩模层由熔点高于650℃的金属材料形成。
15.根据权利要求13或14中所述的薄膜热敏电阻的制造方法，其中，前述金属掩模层由Cr形成。
16.根据权利要求13至15任意一项中所述的薄膜热敏电阻的制造方法，其中，前述二氧化硅层是在硅衬底表面上形成的。
17.热敏电阻薄膜的形成方法，其特征是在Al2O3衬底上溅射形成膜厚为0.05～0.3μm的Mn3O4-Co3O4或Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物膜后，在550℃～650℃的温度下，在大气气氛中或在氮和氧的混合气氛中进行热处理。
18.根据权利要求17中所述的热敏电阻薄膜的形成方法，其中，前述热处理时的升温速度为8～12℃/分钟，降温速度为2～6℃/分钟。
19.根据权利要求17或18中所述的热敏电阻薄膜的形成方法，其中，在前述Al2O3衬底上形成含有在刚溅射状态下晶粒的纵横比分布超过标准偏差1.00的结晶的前述复合金属氧化物膜后，通过前述热处理成为含有晶粒的纵横比分布在标准偏差0.84以下的结晶的前述复合金属氧化物膜。
全文摘要
本发明提供自发热发生受到抑制，并且不产生变形和龟裂等机械破损的热敏电阻薄膜的形成方法以及热敏电阻薄膜，并且提供机械强度和膜的均匀性优异，与此同时可以形成高精度图形，可以获得作为红外线检测传感器所必需的电气特性，作为使用过渡金属氧化物膜的红外线检测传感器用的最佳热敏电阻膜。该热敏电阻膜含有Mn
文档编号H01C7/04GK1969345SQ20058001951
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月16日 优先权日2004年6月18日
发明者石神俊一郎, 山口邦生, 四元孝二 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社