专利名称：一种固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统与方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统与方法，属于能源技术领域。
背景技术：
我国幅员辽阔，特别是广大农村地区有着丰富的生物质气(主要成分为甲烷)资源。这些气体是潜在的固体氧化物燃料电池(SOFC)燃料。在SOFC使用生物质气为燃料时，由于甲烷性能稳定，电化学活性明显不如H2，所以一般需要先用水蒸气将甲烷重整，制备CO和H2等气体。在使用外部重整时，由于重整反应是一个强吸热反应，而且所需热量不能由燃料的电化学反应热直接供给，需要额外的加热装置和能量消耗，增加了工艺的复杂性和生产成本。在使用内部重整方式时，由于催化剂缺陷、操作条件不当，很容易在阳极形成积碳现象，而且生物质气体中的S和重金属还会使阳极催化剂中毒，这些现象会导致电池性能迅速衰减。此外，水蒸气内部重整反应的强吸热效应还会导致阳极内部温度差较大，增加操作过程中温度控制的难度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统，不使用外部加热装置，避免内部重整时阳极积碳现象和阳极室内的温差较大等问题，简化工艺、降低生产成本，实现资源的充分利用。
本发明的技术方案是该固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统包括熔融盐池，中温固体氧化物燃料电池堆，CO2吸附装置(吸附材料为Li4SiO4)，以及气体输送与收集装置(连接熔融盐池与电池堆的管道、风机与储气装置)；熔融盐池是装有碳酸盐类熔融盐的循环流化床或固定床反应器，其工作温度为700～900℃；熔融盐池中的碳酸盐可为一种或两种的混合物(如Na2CO3和K2CO3)，其具体种类或比例根据实际需要确定(若采用两种时，质量比一般可为1∶1～1∶3)，熔融盐池中还分散有适量的氧化剂和催化剂，这些氧化剂和催化剂可以是高价态的变价金属氧化物(如Fe2O3、CeO2、Ce1-xGdxO2等)或钙钛矿(ABO3，如La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ、LaFeO3等)型催化材料，氧化剂和催化剂与熔融盐的比例根据实际需要确定(一般质量比可为10～20％)。
该固体氧化物燃料堆生物质气体循环方法是先在循环流化床或固定床反应器中放入熔融盐并加热到700～900℃形成熔融盐池(熔融盐为碳酸盐类，可以采用一种或两种的混合物，如Na2CO3K2CO3等，其具体种类或比例可根据实际需要确定，若采用两种时，质量比一般可为1∶1～1∶3)，然后将适量的氧化剂和催化剂分散放入熔融盐或负载在蜂窝状载体(如Al2O3)上放置在熔融盐里，氧化剂和催化剂可以是高价态的变价金属氧化物(如Fe2O3、CeO2、Ce1-xGdxO2等)或钙钛矿(ABO3，如La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ、LaFeO3等)型催化材料，其加入量根据实际需要确定(一般与熔融盐的质量比可为10～20％)；再通过送气装置将生物质气送入熔池中，使生物质气中的杂质S和重金属等被熔融盐吸收，而其中的甲烷则与晶格氧发生部分氧化反应生成CO和H2合成气体；将该合成气体输送到中温固体氧化物燃料电池堆的阳极室与氧载体进行作用，使其被电化学氧化为CO2和H2O，反应释放的大部分能量被转换为电能，同时向熔池中鼓入压缩空气以恢复甲烷部分氧化时消耗的晶格氧；通过气体输送与收集装置，将电池堆阳极未参加反应的CO和H2循环利用，同时输送少部分阳极反应产物CO2和H2O到熔融盐装置中与CH4发生重整反应，得到CO和H2并送入固体氧化物燃料电池阳极室；大部分阳极反应产物CO2经过CO2吸附装置，由可再生吸附材料(Li4SiO4)吸附-解吸提纯后，用于制备塑料和金刚石等产品。
本发明中温固体氧化物燃料电池堆的电解质、阳极、阴极材料可分别为LaGaO3基材料、LaCrO3基材料、LaFeO3基材料，还可根据需要加入掺杂元素(如Sr、Ca、Mg、Mn、Co等)，对电池构件材料的热膨胀系数进行调整，同时使电解质与电极材料之间有很好的化学相容性(掺杂元素具体加入量根据实际需要调整，保证电解质与电极材料之间有很好的热匹配和化学相容性即可)。
本发明利用分散在熔融盐中的晶格氧将生物质气中的甲烷部分氧化为CO和H2合成气，在SOFCs的阳极被电化学氧化为CO2和H2O，反应释放的大部分能量转化为电能利用；而熔融盐中储存的甲烷部分氧化释放的热量及SOFCs发电余热也被用来联合供暖或发电，SOFCs阳极余气CO2则被收集、提纯和资源利用。因此，与现有技术相比，本技术具有以下特点1、因甲烷部分氧化是温和的放热反应，省去了水蒸气外部重整甲烷时的加热装置，避免了内部重整时的阳极积碳现象、阳极室内的温差较大等问题；2、当沼气等生物质气中含有SO2或重金属时，S元素和重金属等杂质被富集在熔融盐中，避免了SOFC的阳极的中毒失效；3、熔融碳酸盐具有较高的热容和化学稳定性，甲烷部分氧化制合成气反应过程放出的反应热被储存在熔融盐中，而CH4和CO2、H2O之间发生的重整反应是吸热反应，所以甲烷部分氧化放出的热量将在CH4和CO2、H2O之间发生重整反应或催化剂恢复晶格氧反应过程中被重新利用；4、利用熔融盐部分氧化甲烷制合成气，中温固体氧化物燃料电池及Li4SiO4吸附CO2的工作温度(均为800℃左右)相近，整个系统配置及余热利用方便，整体能量利用效率高；5、实现二氧化碳零排放。固体氧化物燃料电池堆的发电余气CO2经过可再生吸附材料(Li4SiO4)吸附-解吸提纯后，直接用作化工原料。制备塑料和金刚石等，利于环境保护和资源利用。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述。
图1是本发明的工作系统示意图。
图2是本发明的工艺流程图。
图3是本发明可再生吸附材料(Li4SiO4)的工作原理示意图。
具体实施例方式实施例1如图1-3所示，该固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统包括熔融盐池，中温固体氧化物燃料电池堆，CO2吸附装置(吸附材料为Li4SiO4)，以及气体输送与收集装置(连接熔融盐池与电池堆的管道、风机与储气装置)；熔融盐池是装有Na2CO3和K2CO3熔融盐的不锈钢固定床反应器，其工作温度为750℃，Na2CO3与K2CO3的质量比为1∶1，熔融盐池中还含15％(质量比)的氧化剂和催化剂Fe2O3。
该固体氧化物燃料堆生物质气体循环方法是先在不锈钢固定床反应器中，按1∶1的质量比放入Na2CO3和K2CO3形成熔融盐池，然后按15％质量比的量，将氧化剂和催化剂Fe2O3分散放入熔融盐里；把熔融盐装置加热到850℃稳定1h，在降至反应温度750℃，再通过送气装置，从充满熔融盐的不锈钢反应器底部通入生物质气体，气体流速为20ml/min，使生物质气中的杂质S和重金属等被熔融盐吸收，而其中的甲烷则与晶格氧发生部分氧化反应生成CO和H2合成气体(在反应器装置上部收集气体，用气相色谱仪对混合气体的组分进行在线分析，混合气体组分为H263％，CO21％，CO27％，CH49％)。将该合成气体输送到中温SOFCs的阳极室与氧载体进行作用，使其被电化学氧化为CO2和H2O，反应释放的大部分能量被转换为电能，同时向熔池中鼓入压缩空气以恢复甲烷部分氧化时消耗的晶格氧；通过气体输送与收集装置，将阳极未参加反应的CO和H2循环利用，同时输送部分阳极反应产物CO2和H2O到熔融盐装置中与CH4发生重整反应，得到CO和H2并送入固体氧化物燃料电池阳极室；大部分阳极反应产物CO2经过可再生吸附材料Li4SiO4(以Li2CO3和SiO2为原料，采用固相法合成)吸附-解吸提纯后，用于制备塑料和金刚石等产品。
该系统与方法中，中温固体氧化物燃料电池堆的电解质、阳极、阴极材料分别为La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ、La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ、La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ的固体氧化物燃料电池堆。
把蜂窝体状Li4SiO4材料压制烧结为直径为13mm、厚度为10mm片状，在管式炉中、750℃下进行二氧化碳吸附，二氧化碳的流量为2L/min，在750℃下保温两个小时后，Li4SiO4材料的重量增加24％；然后在850℃下进行材料的二氧化碳解析，2h内将所吸附的CO2完全解析。
实施例2如图1-3所示，该固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统包括熔融盐池，中温固体氧化物燃料电池堆，CO2吸附装置(吸附材料为Li4SiO4)，以及气体输送与收集装置(连接熔融盐池与电池堆的管道、风机与储气装置)；熔融盐池是装有Na2CO3和K2CO3熔融盐的循环流化床反应器，其工作温度为700℃、Na2CO3和K2CO3的质量比为1∶2，熔融盐池中还含20％(质量比)的氧化剂和催化剂Ce0.8Gd0.2O1.85。
该固体氧化物燃料堆生物质气体循环方法是先在流化床反应器中，按1∶2的质量比放入Na2CO3和K2CO3形成熔融盐池，然后按20％质量比的量，将氧化剂和催化剂Ce0.8Gd0.2O1.85分散放入熔融盐里；把熔融盐装置加热到800℃稳定1h，在降至反应温度700℃，再通过送气装置，从充满熔融盐的流化床反应器底部通入生物质气体，气体流速为15ml/min，使生物质气中的杂质S和重金属等被熔融盐吸收，而其中的甲烷则与晶格氧发生部分氧化反应生成CO和H2合成气体(在反应器装置上部收集气体，用气相色谱仪对混合气体的组分进行在线分析，混合气体组分为H258％，CO26％，CO26％，CH45％)。将该合成气体输送到中温固体氧化物燃料电池堆的阳极室与氧载体进行作用，使其被电化学氧化为CO2和H2O，反应释放的大部分能量被转换为电能；同时向熔池中鼓入压缩空气以恢复甲烷部分氧化时消耗的晶格氧通过气体输送与收集装置，将阳极未参加反应的CO和H2循环利用，同时输送部分阳极反应产物CO2和H2O到熔融盐装置中与CH4发生重整反应，得到CO和H2并送入固体氧化物燃料电池堆的阳极室；大部分阳极反应产物CO2经过CO2吸附装置，由可再生吸附材料Li4SiO4吸附-解吸提纯后，用于制备塑料和金刚石等产品。
Li4SiO4材料压制烧结蜂窝体，725℃下进行二氧化碳吸附，二氧化碳的流量为2L/min，保温两个小时后，材料的重量增加36％(基本达到材料的理论吸附值)；再在850℃下进行材料的二氧化碳解析，1.5h内将所吸附的CO2完全解析。
该系统与方法中，中温固体氧化物燃料电池堆的电解质、阳极、阴极材料分别为La1-xSrxGa1-y-zMgyCozO3-δ、La1-xCaxCr1-yMnyO3-δ、La1-x-ySrxCayFe1-zCozO3-δ材料。
实施例3如图1-3所示，该固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统包括熔融盐池，中温固体氧化物燃料电池堆，CO2吸附装置(吸附材料为Li4SiO4)，以及气体输送与收集装置(连接熔融盐池与电池堆的管道、风机与储气装置)；熔融盐池是装有1∶3的K2CO3和Li2CO3熔融盐的循环流化床反应器，其工作温度为900℃；熔融盐池中还含10％的氧化剂和催化剂La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ。
该固体氧化物燃料堆生物质气体循环方法是先在固定床反应器中，放入1∶3的K2CO3和Li2CO3形成熔融盐池，然后按10％质量比的量，将氧化剂与催化剂La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ负载在蜂窝状载体Al2O3上放置在熔融盐里；把熔融盐装置加热到950℃稳定1h，在降至反应温度900℃，再通过送气装置，从充满熔融盐的流化床反应器底部通入生物质气体，气体流速为15ml/min，使生物质气中的杂质S和重金属等被熔融盐吸收，而其中的甲烷则与晶格氧发生部分氧化反应生成CO和H2合成气体(在反应器装置上部收集气体，用气相色谱仪对混合气体的组分进行在线分析，混合气体组分为H270％，CO26％，CO24％)。将该合成气体输送到中温固体氧化物燃料电池堆的阳极室与氧载体进行作用，使其被电化学氧化为CO2和H2O，同时向熔池中鼓入压缩空气以恢复甲烷部分氧化时消耗的晶格氧，反应释放的大部分能量被转换为电能；通过气体输送与收集装置，将阳极未参加反应的CO和H2循环利用，同时输送部分阳极反应产物CO2和H2O到熔融盐装置中与CH4发生重整反应，得到CO和H2并送入固体氧化物燃料电池阳极室；大部分阳极反应产物CO2经过可再生吸附材料Li4SiO4吸附-解吸提纯后，用于制备塑料和金刚石等产品。
该系统与方法中，中温固体氧化物燃料电池堆的电解质、阳极、阴极材料分别为La1-xSrxGa1-y-zMgyFezO3-δ、La1-xSrxCr1-yCoyO3-δ、La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ材料。
将Li4SiO4材料压制烧结蜂窝体，700℃下进行二氧化碳吸附，二氧化碳的流量为2I/min，保温两个小时后，材料的重量增加32％(基本达到材料的理论吸附值)；再在800℃下进行材料的二氧化碳解析，2h内将所吸附的CO2完全解析。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料堆生物质气体的循环系统，其特征是它包括熔融盐池，中温固体氧化物燃料电池堆，CO2吸附装置，以及连接它们的气体输送与收集装置。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环系统，其特征是中温固体氧化物燃料电池堆的电解质、阳极、阴极材料可以分别为LaGaO3基材料、LaCrO3基材料、LaFeO3基材料，熔融盐池是装有熔融盐、工作温度为700～900℃的循环流化床或固定床反应器，CO2吸附装置的吸附材料为Li4SiO4。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环系统，其特征是熔融盐池中分散有的氧化剂和催化剂，熔融盐池中的熔融盐为碳酸盐类。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环系统，其特征是熔融盐池中的碳酸盐可为一种或两种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环系统，其特征是熔融盐池中的氧化剂和催化剂可以是高价态的变价金属氧化物或钙钛矿型催化材料。
6.一种固体氧化物燃料堆生物质气体的循环方法，其特征是先在循环流化床或固定床反应器中放入熔融盐、并加热到700～900℃形成熔融盐池，然后将适量的氧化剂和催化剂分散放入熔融盐或负载在蜂窝状载体上放置在熔融盐里；再通过送气装置将生物质气送入熔池中，使生物质气中的杂质S和重金属等被熔融盐吸收，而其中的甲烷则与晶格氧发生部分氧化反应生成CO和H2合成气体；将该合成气体输送到中温固体氧化物燃料电池堆的阳极室与氧载体进行作用，使其被电化学氧化为CO2和H2O，同时向熔池中鼓入压缩空气以恢复甲烷部分氧化时消耗的晶格氧；通过气体输送与收集装置，将阳极未参加反应的CO和H2循环利用，大部分阳极反应产物CO2经过可再生吸附材料进行吸附-解吸提纯后，用作化工原料。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环方法，其特征是熔融盐为碳酸盐类，氧化剂和催化剂可以是高价态的变价金属氧化物或钙钛矿型催化材料，可再生吸附材料为Li4SiO4。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环方法，其特征是熔融盐池中的碳酸盐可为一种或两种的混合物。
9.根据权利要求6或7所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环方法，其特征是中温固体氧化物燃料电池的电解质、阳极、阴极材料分别为LaGaO3基材料、LaCrO3基材料、LaFeO3基材料。
10.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料堆生物质气体的循环方法，其特征是可将部分阳极反应产物CO2和H2O输送到熔融盐装置中与CH4发生重整反应，得到CO和H2，再送入固体氧化物燃料电池阳极室进行反应。
全文摘要
本发明涉及一种固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统与方法，属于能源技术领域。包括熔融盐池，中温固体氧化物燃料电池堆，以及气体输送与收集装置。生物质气中主要成分甲烷首先被分散在熔融盐中的晶格氧部分氧化为H
文档编号H01M8/04GK1917263SQ20061001105
公开日2007年2月21日 申请日期2006年7月17日 优先权日2006年7月17日
发明者马文会, 王 华, 杨斌, 戴永年, 刘荣辉, 刘大春, 于洁, 阳书文, 李伟宏, 徐宝强, 刘永成, 杨部正 申请人:昆明理工大学