专利名称：二次球镍锰钴氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种具有独特二次球结构的镍锰钴氧化物及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池，因具有高电压、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无环境污染，是高档电子产品首选的充电电源，应用很广泛。锂与过渡金属元素(如Co、Ni、Mn等)的氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4均可用做锂离子电池的正极材料。层状结构的钴酸锂使用最多，还有层状结构的镍酸锂和尖晶石结构的锰酸锂。它们的主要指标有可逆容量、平台电压、循环稳定性、安全性和价格等各有优劣。
降低成本、提高质量，生产制造性能优异而价格便宜的正极材料是高容量锂离子电池发展的关键问题之一。对于钴酸锂多进行掺杂改性以降低成本，如中国专利991194462中，掺入金属元素Al、Ni等；对于镍酸锂和锰酸锂多采取掺入Co、Cr等金属元素来提高结构稳定性或在颗粒外包覆一层物质以隔绝与电解液的接触，如美国专利6274272、6551571、中国专利申请00173472等，但掺杂和包覆要引入其他成分，给容量带来较大损失。
近年来，也有采用以氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)和四氧化三钴(Co3O4)粉体为初始原料，通过物理机械混合后，加入碳酸锂(Li2CO3)，经固相烧结制备锂镍锰钴氧正极材料，以降低成本。然而，由于采用单一的金属氧化物粉末通过简单的物理机械混合，必然带来物料的不均匀性，从而导致烧结后的产品难以得到无杂相的材料，使容量衰减快，综合电性能降低等缺陷。此外，采用这种方法，对每一种金属氧化物的许多重要物理指标如颗粒大小、形貌特征等均需要严格要求和控制，这给实际生产应用上带来很大困难。
发明内容
本发明克服了目前锂离子电池正极材料成本高，镍锰钴系正极材料性能不良及制备工艺复杂的缺点，提供了一种成本低、振实密度高、品质稳定的用于生产高性能低成本锂离子电池正极材料前驱体的二次球镍锰钴氢氧化物及其简便的制备方法。
本发明旨在为开发低成本高性能多元金属锂氧化物锂离子电池正极材料提供适宜的前驱体，其具有二次球结构的高活性多元金属的氢氧化物及氧化物。二次球高活性多元物质是指除锂离子之外的三种或三种以上金属元素同时存在的物质，其中包括采用含镍、钴、锰盐溶液，通过共沉淀法制取的含有镍、钴、锰的氢氧化物及其焙烧后所得的氧化物，多元物质中各金属之比例为摩尔比Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，其中x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4。该化合物中镍-钴-锰-氧是通过化学键的结合而不是简单的物理混合。镍锰钴氢氧化物具有的特殊二次球结构，且表面排列紧密的小颗粒，此颗粒的形状为片状、条状、近球状，该镍锰钴氢氧化物的比表面积为5-50m2/g，振实密度为1.0-2.0g/cm3，中粒径为5-20μm。镍锰钴氧化物具有特殊的二次球结构，即球形聚集体且表面排列紧密的小颗粒，此颗粒的形状为片状、条状、近球状，该镍锰钴氧化物的比表面积为2-25m2/g，振实密度为1.2-2.5g/cm3，中粒径为5-20μm。
本发明方法包括下列步骤1)按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，其中x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4，配制金属总浓度为1～1.5mol/L的+2价镍盐、+2价锰盐和+2价钴盐的混合水溶液；配制浓度为1～10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5～10mol/L的NH4+离子溶液；2)将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2～8∶1，氨的作用是与钴、镍、锰络合，控制氢氧化物的生成速度及形状；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0～13.0；反应温度在30～90℃；反应20～30小时后陈化10～20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物；调节搅拌速度的快慢控制产物的粒径；3)在400-900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为3-15小时，分解得到二次球镍锰钴氧化物。
本发明的有益效果是在氨性环境下共结晶得到均匀的镍锰钴氢氧化物，该化合物中镍-钴-锰-氧是通过化学键的结合而不是简单的物理混合，微观结构表现出二次球形貌，以此前驱体所制得的镍锰钴氧化物具有二次球结构和振实密度高的特点，作为正极材料前驱体用于制备锂离子电池具有成本低、比能量高、循环性能好等优点。该项制备二次球结构的多元金属系氢氧化物及氧化物新工艺具有独创性，为制备二次球低成本高性能锂离子电池正极材料找到一条新的途径，降低了成本。
图1是二次球镍锰钴氢氧化物的扫描电镜图；图2是二次球镍锰钴氧化物的扫描电镜图；具体实施方式
实施例1按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1配制金属总浓度为1mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的混合水溶液；配制浓度为1mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝8∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为13.0；反应温度在30℃；反应30小时后陈化10小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.70g/cm3，比表面积为9.6m2/g，中粒径D50＝7.2μm。
在900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为3小时，分解得到二次球镍锰钴氧化物，测得其振实密度1.80g/cm3，比表面积为18m2/g，中粒径D50＝8.31μm。
取该复合氧化物40g，按Li/(Ni+Mn+Co)为1/1的摩尔比与碳酸锂充分混合后，置于马弗炉中，升温至700℃下恒温10hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟后置于马弗炉中，850℃下恒温10hr，升温速率为2℃/min，制得二次球锂镍锰钴氧化物，具有明显的二次球结构，测得振实密度2.35g/cm3，比表面积为0.46m2/g，中粒径D50＝8.5μm。将所得二次球锂镍锰钴氧化物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为170mAh/g(4.5V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减1.30％。
实施例2按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1.1∶1∶0.1配制金属总浓度为1.5mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的混合水溶液；配制浓度为10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0；反应温度在90℃；反应20小时后陈化20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.580g/cm3，比表面积为11.6m2/g，中粒径D50＝6.2μm。
在400℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为15小时，分解得到二次球镍锰钴氧化物，具有明显二次球特征，测得其振实密度1.95g/cm3，比表面积为10.5m2/g，中粒径D50＝7.91μm。
实施例3按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1.1∶0.5配制金属总浓度为1.5mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰溶液的混合水溶液；配制浓度为8mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝4∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为12.0；反应温度在70℃；反应30小时后陈化15小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.9g/cm3，比表面积为7.1m2/g，中粒径D50＝6.9μm。
在800℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为10小时，分解得到二次球镍锰钴氧化物，具有明显二次球特征，测得振实密度2.35g/cm3，比表面积为8m2/g，中粒径D50＝9.5μm。
实施例4按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶0.9∶0.9配制金属总浓度为1.2mol/L的氯化钴、氯化镍、硝酸锰的混合水溶液；配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝5∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为10.0；反应温度在40℃；反应25小时后陈化15小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.20g/cm3，比表面积为15.1m2/g，中粒径D50＝9.1μm。
在500℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为15小时，分解得到二次球镍锰钴氧化物，具有明显二次球特征，测得振实密度1.6g/cm3，比表面积为22m2/g，中粒径D50＝6.31μm。
权利要求
1.一种二次球镍锰钴氧化物，其特征在于具有二次球结构镍锰钴氧化物，其中镍锰钴的比例为Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4。
2.一种二次球镍锰钴氧化物的制备方法，其步骤为(1)、按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，其中x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4，配制金属总浓度为1～1.5mol/L的+2价镍盐、+2价锰盐和+2价钴盐的混合水溶液；配制浓度为1～10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5～10mol/L的NH4+离子溶液；(2)、将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2～8∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0～13.0；反应温度在30～90℃；反应20～30小时后陈化10～20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物；(3)、在400-900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为3-15小时，分解得到二次球镍锰钴氧化物。
3.根据权利要求2所述的二次球镍锰钴氧化物的制备方法，其特征在于所述镍盐、锰盐和钴盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或二种。
全文摘要
本发明涉及一种二次球镍锰钴氧化物及其制备方法。二次球镍锰钴氧化物镍锰钴的比例为Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，x+y+z＝1，x/y＝0.9－1.1，z＝0～0.4。其制备方法为在氨性条件下，控制反应的pH值，通过共结晶方法合成具有二次球结构的镍锰钴氢氧化物；在400－900℃温度下焙烧该氢氧化物沉淀，分解得到二次球镍锰钴氧化物，该化合物中镍－钴－锰－氧是通过化学键的结合而不是简单的物理混合。所制得的镍锰钴氧化物具有二次球结构和振实密度高的特点，作为正极材料前驱体用于制备锂离子电池具有成本低、比能量高、循环性能好等优点。
文档编号H01M4/48GK1884089SQ20061001099
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者张平伟, 叶尚云, 夏永姚, 李锡力, 吴绍祥, 杨连昌, 邢燕 申请人:个旧圣比和实业有限公司