专利名称：锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池用低成本高性能二次球锂镍锰钴氧正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池，因其具有高电压、能量密度大、容量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、使用温度范围广、无环境污染等特点，是高档电子产品首选的充电电源，应用广泛。锂与过渡金属元素(如Co、Ni、Mn等)的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4均可做锂离子电池的正极材料。层状结构的钴酸锂(LiCoO2)使用最多，还有层状结构的镍酸锂(LiNiO2)和尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。评价它们的指标有可逆容量、平台电压、循环稳定性、安全性和价格等。钴酸锂的优点是性能优良，容量高(148～158mAh/g)、平台电压好(3.8V Vs Li)，制备工艺相对简单，缺点是价格昂贵、安全性能差；镍酸锂的优点容量高(170～190mAh/g)、价格适中，缺点是循环稳定性能差、安全性能差、平台电压低(3.6V VsLi)，制备过程复杂；锰酸锂的优点是安全性能好，价格低廉、平台电压高(4.0V Vs Li)，缺点是高温性能差，容量偏低(约为120mAh/g)。
降低成本，提高品质，生产制造性能优异而价格便宜的正极材料是大容量锂离子电池发展的关键问题之一。对于钴酸锂多进行掺杂改性以降低成本，如中国专利99119446.2种，掺入金属元素Al、Ni等；对于镍酸锂和锰酸锂多采用掺入Co、Cr等金属元素来提高结构稳定性或在颗粒外包覆一层物质以隔绝与电解液的接触，如美国专利6274272、6551571、中国专利申请00117347.2等等，但掺杂和包覆要引入其他成分，给容量带来较大损失。因此，研究开发电性能与钴酸锂相近价格便宜的锂离子电池正极材料已成为锂离子电池发展的重要研究方向。
近年来，有人采用以氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)和四氧化三钴(Co3O4)粉体为初始原料，通过物理机械混合后，加入碳酸锂(Li2CO3)，经固相烧结制备锂镍锰钴氧正极材料，以降低成本。然而，由于采用单一的金属氧化物粉末通过简单的物理机械混合，必然带来物料的不均匀性，从而导致烧结后的产品难以得到无杂相的材料，使容量衰减快，综合电性能降低等缺陷。此外，采用这种方法，对每一种金属氧化物的许多重要物理指标如颗粒大小、形貌特征等均需要严格要求和控制，这给实际生产应用上带来很大困难。
发明内容
本发明克服了前述材料及方法的不足，提供了一种成本低、振实密度高、比容量大、循环性能好、品质稳定，制备工艺简便的材料及其制备方法。
本发明开发的锂离子电池用低成本高性能层状锂镍锰钴氧正极材料，以及其原料镍锰钴复合金属氢氧化物及氧化物，该化合物中镍～钴～锰～氧是通过化学键的结合而不是简单的物理混合。镍锰钴复合金属氢氧化物是用含镍、钴、锰盐溶液通过沉淀法制取，焙烧后得到球形镍锰钴氧化物。以此球形镍锰钴氧化物为原料与锂盐按一定比例充分混均，采用独特的固相合成工艺制备层状锂镍锰钴氧正极材料。
本发明方法包括下列步骤(1)、按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶0～1配制金属总浓度为1～1.5mol/L的+2价镍盐、+2价锰盐和+2价钴盐的混合水溶液；配制浓度为1～10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5～10mol/L的NH4+离子溶液；(2)、将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2～8∶1，氨的作用是与钴、镍、锰络合，控制氢氧化物的生成速度及形状；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0～13.0；反应温度在30～90℃；反应20～30小时后陈化10～20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物；其搅拌速度的快慢直接影响着氢氧化物粒径，随着搅拌强度的增加粒径变小；(3)、在400～900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为3～15小时，，升温速率1～10℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物；(4)、将制得的二次球镍锰钴氧化合物按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为0.95～1.15与锂盐混合均匀，在400～700℃下低温焙烧5～20hr，冷却后对物料进行细磨，提高物料表面活性，再在800～1100℃下进行高温煅烧，升温速率1～10℃/min，煅烧时间5～20hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物。
其中锂盐可以为LiOH·H2O、LiNO3或Li2CO3。镍盐、锰盐和钴盐可以为硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或二种。
球形镍锰钴氢氧化物具有特殊二次球结构，近球形聚集体且表面排列紧密的小颗粒，此颗粒的形状为片状、条状、近球状，该多元金属氢氧化物的比表面积为5～50m2/g，振实密度为1.0～2.0g/cm3，中粒径为5～20μm。球形镍锰钴氧化合物具有特殊的二次球结构，即近球形聚集体且表面排列紧密的小颗粒，此颗粒的形状为片状、条状、近球状，该多元金属氧化物比表面积为2～25m2/g，振实密度为1.2～2.5g/cm3，中粒径为5～20μm。
锂镍锰钴氧化合物具有二次球结构，其化学式为LiNixMnxCo1-2xO2，其中x＝0.3～0.5。锂镍锰钴氧化合物比表面积为0.2～0.8m2/g，振实密度2.0～2.6g/cm3，中粒径为5～15μm，其微观结构为二次球聚集体。锂镍锰钴氧化合物相对于金属锂负极具有4.5～3.0V连续放电电压特性，放电比容量达到168mAh/g，平均每循环一次容量衰减率为0.05～0.1％。
本发明的有益效果是在氨性环境下共结晶得到均匀的镍锰钴氢氧化物，该化合物中镍-钴-锰-氧是通过化学键的结合而不是简单的物理混合，微观结构表现出二次球形貌，以此前驱体所制备的二次球锂镍锰钴氧正极材料振实密度高、放电比容量达168mAh/g(4.5V vs.Li)、制备工艺简便、成本低，尤其适合大型锂离子电池使用。
图1是二次球镍锰钴氢氧化物的扫描电镜图；图2是二次球镍锰钴氧化合物的扫描电镜图；图3是二次球锂镍锰钴氧化合物扫描电镜图；具体实施方式
实施例一按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1配制金属总浓度为1mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液；配制浓度为10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝4∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为13.0；反应温度在90℃；反应20小时后陈化20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.70g/cm3，比表面积为9.6m2/g，中粒径D50＝7.2μm。
在400℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为15小时，冷却破碎，升温速率10℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物，测得振实密度1.80g/cm3，比表面积为18m2/g，中粒径D50＝8.31μm。
取40g制得的二次球镍锰钴氧化合物，按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为0.95与锂盐混合均匀，在700℃下低温焙烧5hr，冷却后对物料在自动研磨机中细磨30分钟，再在1100℃下进行高温煅烧，升温速率10℃/min，煅烧时间5hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，测得振实密度2.35g/cm3，比表面积为0.46m2/g，中粒径D50＝8.5μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为168mAh/g(4.5V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减1.30％。
实施例二按摩尔比Ni∶Mn＝1∶1配制金属总浓度为1mol/L的硫酸镍、硫酸锰的混合水溶液；配制浓度为1mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn)＝2∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0；反应温度在90℃；反应30小时后陈化20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰氢氧化物，测得振实密度1.75g/cm3，比表面积为9.1m2/g，中粒径D50＝7.2μm。
在400℃温度下焙烧上述二次球镍锰氢氧化物，煅烧时间为15小时，升温速率1℃/min，冷却破碎制得二次球镍锰氧化合物，振实密度1.89g/cm3，比表面积为16m2/g，中粒径D50＝8.51μm。
取上述镍锰氧化合物40g，按照Li/(Ni+Mn)的摩尔比为1.15与锂盐混合均匀，在700℃下低温焙烧20hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟，再在800℃下进行高温煅烧，升温速率3℃/min，煅烧时间20hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi1/2Mn1/2O2，测得振实密度2.05g/cm3，比表面积为0.48m2/g，中粒径D50＝9.1μm。
将所得二次球锂镍锰氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为146mAh/g(4.3V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减1.30％。
实施例三按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶0.5配制金属总浓度为1.5mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液；配制浓厦为8mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝8∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0；反应温度在30℃；反应20小时后陈化20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.55g/cm3，比表面积为12.6m2/g，中粒径D50＝6.2μm。
在900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为3小时，，升温速率10℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物，测得振实密度1.70g/cm3，比表面积为18.9m2/g，中粒径D50＝8.01μm。
将制得的二次球镍锰钴氧化合物按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1与锂盐混合均匀，在700℃下低温焙烧20hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟，再在1100℃下进行高温煅烧，升温速率1～10℃/min，煅烧时间5hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，测得振实密度2.25g/cm3，比表面积为0.37m2/g，中粒径D50＝9.0μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为164mAh/g(4.5V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减2.00％。
实施例四按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶0.22配制金属总浓度为1.2mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰混合水溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制浓度为8mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝6∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为12.0；反应温度在30℃；反应30小时后陈化10小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.9g/cm3，比表面积为7.1m2/g，中粒径D50＝6.9μm。
在900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为8小时，，升温速率1℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物；将制得的二次球镍锰钴氧化合物40g，按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.1与锂盐混合均匀，在600℃下低温焙烧10hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟后，再在，900℃下进行高温煅烧，升温速率6℃/min，煅烧时间10hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2，测得振实密度2.45g/cm3，比表面积为0.36m2/g，中粒径D50＝9.5μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为167mAh/g(4.5V vs.Li)，30次循环后，比容量衰减1.50％。
实施例五按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶0.85配制金属总浓度为1mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰的混合水溶液；配制浓度为8mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝4∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为12.0；反应温度在50℃；反应25小时后陈化10小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度2.0g/cm3，比表面积为5.1m2/g，中粒径D50＝7.9μm。
在700℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为5小时，，升温速率1℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物，测得振实密度2.45g/cm3，比表面积为5.1m2/g，中粒径D50＝9.5μm。
将制得的二次球镍锰钴氧化合物40g，按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为0.98与锂盐混合均匀，在400℃下低温焙烧20hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟，再在1000℃下进行高温煅烧，升温速率20℃/min，煅烧时间8hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物。具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi0.35Mn0.35Co0.3O2，测得振实密度2.15g/cm3，比表面积为0.49m2/g，中粒径D50＝8.5μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为150mAh/g(4.3V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减0.50％。
实施例六按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1配制金属总浓度为1.1mol/L的氯化钴、氯化镍、硝酸锰的混合水溶液；配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；配制浓度为8mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为10.0；反应温度在50℃；反应26小时后陈化18小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.20g/cm3，比表面积为15.1m2/g，中粒径D50＝9.1μm。
在800℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为7小时，，升温速率3℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物，测得振实密度1.6g/cm3，比表面积为22m2/g，中粒径D50＝6.31μm。
将制得的二次球镍锰钴氧化合物按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1与锂盐混合均匀，在550℃下低温焙烧10hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟，再在950℃下进行高温煅烧，升温速率1℃/min，煅烧时间5hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，测得振实密度2.25g/cm3，比表面积为0.39m2/g，中粒径D50＝6.5μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为148mAh/g(4.3V vs.Li)，30次循环后，比容量衰减1.85％。
实施例七按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶0.5配制金属总浓度为1.5mol/L的氯化钴、氯化镍、硝酸锰的混合水溶液；配制浓度为80mol/L的NaOH溶液；配制浓厦为5mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝8∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为13.0；反应温度在30℃；反应20小时后陈化20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.45g/cm3，比表面积为12.1m2/g，中粒径D50＝8.1μm。
在600℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为5小时，，升温速率1℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物，测得振实密度1.75g/cm3，比表面积为20m2/g，中粒径D50＝8.31μm。
将制得的二次球镍锰钴氧化合物按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为0.98与锂盐混合均匀，在400℃下低温焙烧20hr，冷却后在自动研磨机中细磨30分钟，再在900℃下进行高温煅烧，升温速率1℃/min，煅烧时间8hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi0.4Mn0.4Co0.5O2，测得振实密度2.0g/cm3，比表面积为0.54m2/g，中粒径D50＝6.3μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，模拟电池中隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得放电比容量为168mAh/g(4.5V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减1.90％。
实施例八按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1配制金属总浓度为1mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液；配制浓度为10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的NH4+离子溶液；将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝4∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为13.0；反应温度在90℃；反应20小时后陈化20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物，测得振实密度1.70g/cm3，比表面积为9.6m2/g，中粒径D50＝7.2μm。
在400℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为15小时，冷却破碎，升温速率10℃/min，分解得到二次球镍锰钴氧化合物，测得振实密度1.80g/cm3，比表面积为18m2/g，中粒径D50＝8.31μm。
取40g制得的二次球镍锰钴氧化合物，按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为0.95与锂盐混合均匀，在700℃下低温焙烧5hr，冷却后再在1100℃下进行高温煅烧，升温速率10℃/min，煅烧时间5hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物，具有明显的二次球结构，其化学式为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，测得振实密度2.2g/cm3，比表面积为0.48m2/g，中粒径D50＝8.5μm。
将所得二次球锂镍锰钴氧化合物装成模拟电池，隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得其比容量为130mAh/g(4.3V vs.Li)，20次循环后，比容量衰减了5.6％。
权利要求
1.一种锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料，其特征在于锂镍锰钴氧化合物具有二次球结构，其化学式为LiNixMnxCo1-2xO2，其中x＝0.3～0.5。
2.一种锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料的制备方法，其步骤为(1)、按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶0～1配制金属总浓度为1～1.5mol/L的+2价镍盐、+2价锰盐和+2价钴盐的混合水溶液；配制浓度为1～10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5～10mol/L的NH4+离子溶液；(2)、将上述混合水溶液和NH4+离子溶液均匀连续加入到带搅拌的反应器中，控制含NH4+离子的化合物的加入量为摩尔比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2～8∶1；加入NaOH溶液以控制反应pH值为9.0～13.0；反应温度在30～90℃；反应20～30小时后陈化10～20小时，控制陈化过程的pH与反应过程的pH一致；分离并洗涤沉淀得二次球镍锰钴氢氧化物；(3)、在400～900℃温度下焙烧上述二次球镍锰钴氢氧化物，煅烧时间为3～15小时，分解得到二次球镍锰钴氧化合物；(4)、将制得的二次球镍锰钴氧化合物按照Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为0.95～1.15与锂盐混合均匀，在400～700℃下低温焙烧5～20hr，冷却后对物料进行活化处理，再在800～1100℃下进行高温煅烧，升温速率1～10℃/min，煅烧时间5～20hr，冷却后得到二次球结构的锂镍锰钴氧化合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料的制备方法，其特征是所述锂盐为LiOH·H2O、LiNO3或Li2CO3。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料的制备方法，其特征是所述镍盐、锰盐和钴盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或二种。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料及其制备方法。锂镍锰钴氧化合物具有二次球结构，其化学式为LiNi
文档编号H01M4/48GK1870331SQ20061001099
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者张平伟, 叶尚云, 夏永姚, 李锡力, 吴绍祥, 杨连昌, 邢燕 申请人:个旧圣比和实业有限公司