多层调制掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜的制作方法

专利名称：多层调制掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于一种透明导电氧化物薄膜的结构设计，特别涉及一种多层调制掺杂的ZnO基 透明导电氧化物薄膜。
技术背景透明导电氧化物ZnO (TCOs)薄膜具有可见光区透过率高(>80%)、禁带宽度大(>3 eV) 的优良光电特性，常作为液晶平板显示器、太阳电池的电极。随着大面积、高效率光电转换器件和高性能透明电子器件的迅速发展，迫切需要改善透 明导电材料的性质，特别是光电特性，如电导率和透过率。由于光学透过率的改变和控制， 可通过改变薄膜的厚度来实现，因此，人们更为关注的是透明导电薄膜的电学性质，主要是 电阻率(p)的大小。由公式户(加/^'可见，电阻率的大小主要决定于载流子浓度w和迁移率// (=et/AW*)。增加载流子浓度w或迁移率p都能提高材料的电导率，但是，进一歩增加载流子 浓度"，会带来两方面的不利影响， 一方面会增大离子杂质的散射，使迁移率减小；另一方面， 由于自由载流子的吸收，会导致透过率降低。因而，可行的办法是通过增加弛豫时间r或减 小有效质量附*來提高迁移率//，在实际工作中表现为制备优异结晶质量的薄膜，如较大的晶 粒、较小的应力等。然而，常规掺杂手段获得的透明导电薄膜迁移率为10 60cm —'s—1，这明 显低于Bellingham等人预期的导电氧化物薄膜的理论极限90 cm —V1。(见J Mater Sci Lett, 1992, 11:263)在20世纪70年代，为了增大GaAs-AlxGa,-xAs超晶格的迁移率，Dingle等人提出了 "调制 掺杂"的概念(见ApplPhys Lett, 1978,33:665)，随后，调制掺杂被应用于一些半导体化合物， 如GaAs-AlxGa"xAs、 Si-SixGei.x、 GaN-AlxGai.xN，并取得了成功。有科研工作者提出把调制 掺杂的概念应用于ZnO基透明导电薄膜，但未能获得满意的结果。如，Tominaga等制备了ZnO: Al-ZnO:Ov(Ov为氧空位)多层透明导电氧化物薄膜，类似于调制掺杂结构，但其迁移率不高，
大约30 cm2V-V'(见Thin Solid Films, 1998， 334: 35)。主要原因是掺杂层和未掺杂层的能隙 比较接近，在空间上不能有效地把电子和杂质离子分开，从而减小杂质离子散射的影响。 发明内容因此，本发明的目的是为了解决透明导电薄膜中杂质离子散射问题，改进调制掺杂ZnO 基透明导电薄膜，提出一种多层调制掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜的结构设计。为实现本发明，本发明的技术方案采用MgxZn"():Al /MgxZni.xO /ZnO:Ov结构作为调制掺 杂层，并在衬底和调制掺杂层见之间加ZnO缓冲层。周期性重复调制掺杂层，可得多层调制 掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜。采用较宽能隙的MgxZn^O:Al (能隙可高达 3.9 eV)作为惨杂层，未掺杂较小能隙的 ZnO:Ov(能隙 3.3eV)作为调制层，改进了多层调制掺杂透明导电氧化物结构，在空间上有 效地把电子和杂质离子分丌，极大地增加载流子霍耳迁移率，提高材料的电导率，从而极大 地改善器件的电学性质。


图1为n型调制掺杂半导体原理示意图。图中的符号表示分别是1为MgxZn,-xO:Al， 2为ZnO:Ov， 3为杂质离子，4为电子气，5为费米能级，6为导带，7为价带。图2为两周期的n型ZnO-Mg"n^O调制掺杂透明导电氧化物结构示意图。 图中的符号表示分别是S为衬底，Bl为ZnO缓冲层，D为MgxZm.,O:Al掺杂层，B为MgxZn"xO阻挡层，M为ZnO:(X调制层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和结构形成作进一歩详细说明。本发明的原理如图l所示，MgxZm.xO:All作为较宽能隙的掺杂层，ZnO:Ov2作为未掺杂 较小能隙的调制层，其间夹一未掺Al的MgxZnkO阻挡层(很薄未示出)，于是导带电子不在界 面形成二维电子气4，而是从宽能隙薄膜层1输运到窄能隙层2，并限制在窄势阱中，空间上实 现了杂质离子3和电子分离，极大地降低了杂质离子的散射，因而大大增加了迁移率。
在图2中，在衬底l上(1)沉积一层ZnO缓冲层Bl; (2)随后沉积MgxZn,.xO:Al掺杂层D， Mg的含量O. 1《x《0.33， Al的含量不能太高，否则会引起能带的变化，其含量<5%; (3) 再沉积一未掺杂的MgxZm-xO作为阻挡层B; (4)最后沉积ZnO:Ov作为未掺杂较小能隙调制 层M，这样完成了一个周期，重复步骤(2) (4)，就得到多层ZnO-MgZnO调制掺杂的透 明导电氧化物。沉积优质的ZnO缓冲层Bl (-15nm)，有利于随后的MgxZm-xO:Al掺杂层D按六方结构外 延(或择优)生长。关于较宽能隙掺杂层中Mg含量的选取，是因为三元系化合物MgxZm-xO 存在MgO相析出和六方/立方相变的问题。当x《0.33， MgxZn,.xO为六方结构，最大能隙 3.9 eV; 0.45>x>0.33，将有MgO析出；x>0.45， MgxZn"xO由六方结构转变为立方结构。随后沉 积未掺杂MgxZnkO作为阻挡层B可削弱远邻杂质离子散射对迁移率的影响，由于ZnO和MgO 的晶格失配很小~0.1%，因此阻挡层B中Mg含量与掺杂层D相同。D厚度2 6nm，B厚度l 3nm， 为了防止子带相互散射，M厚度《6nm，调制掺杂层的总厚度300 800 nm。本发明中多层调制掺杂透明导电氧化物薄膜的作用是实现电子从掺杂层到未掺杂层的输 运，在空间上隔离杂质离子和电子，减小杂质离子和电子间的散射，增加载流子的迁移率， 提高其电导率，从根本上达到改善器件电学性质的目的。此外，通过控制掺杂浓度，可改变 红外波段的透过率，因此也是民用节能和国防红外隐身的理想材料。本发明实施例中采用的衬底材料S为蓝宝石或玻璃，经清洗和预溅射，即可制备多层调制 掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜。实施例一用射频溅射法采用共溅射装置，在该装置上设置3个溅射离子源，分别溅射金属Zn靶(99.99n/。)、金属A1 耙(99.99%)和(或)99.999。/。的Mg-Zn合t耙或MgxZn"xO陶瓷靶，其中，Mg-Zn合金耙中Mg 的组分可变化，MgxZn!.xO陶瓷靶采用ZnO粉水(99.999%)和MgO粉末(99.999%)按照Mg 含量10% 33%的组分混合，经研磨、锻压、烧结而成。从1 2个靶上溅射出来的材料汇集到 衬底表面。采用不同的衬底材料S (玻璃、蓝宝石)，衬底S需在成膜前进行预溅射清洗，溅 射时，使衬底S旋转并对其进行加热(室温至70(^C可调)，Ar和02经由专门的通气管导入， 再通过控制和调节以下条件和参数靶的直径小60mm靶和衬底间距离~12cm本底真空2xl(T3pa工作气体Ar/O2=l/0.2 l/l衬底温度■800C-6000C成膜速率2~4 nm/min溅射功率20 300W可制备多层调制掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜。具体歩骤为首先采用反应溅 射Zn靶制备优质ZnO缓冲层Bl (10 20nm)，再采用反应共溅射Zn-Mg合金靶(~50W)或共 溅射MgxZn,.xO陶瓷靶(200 W)和A1耙(25 150W)制备掺杂层D MgxZn,.xO:Al薄膜2 6 nm， Al 原子浓度1 5%，随后反应溅射Zn-Mg合金靶或溅射MgxZm.xO陶瓷靶制备MgxZm.xO薄膜1 3 nm作为阻挡层B，最后反应溅射Zn靶制备含氧空位(Ov)的ZnO薄膜调制层M 2 6 nm，这样 就完成一个周期的调制掺杂透明导电氧化物的制备。重复上述歩骤20 160次，可得多层调制 掺杂的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜。 实施例二分子束外延法分子束外延(MBE)系统由克努曾(Knudson)室和射频等离子体室构成。Knudson室里 装上Zn(7N)、 Mg(4N)、 A1(4N)，射频等离子体室配置02 (5N)， MBE生长室里本底真空5xlO—Spa， 工作气压为8xl0—5pa， Zn 、 Mg、 Al分子束流相当于2x10—4pa， 2xl(T6 1 xl(T5pa，沉积前先对 衬底S进行处理！如蓝宝石衬底，先进行75(^C、 IO分钟热处理，再500^C、 IO分钟等离子体辐 射，然后在57()Gc下沉积ZnO缓冲层Bl (10-20 nm)，氧流量为0.9sccm， Zn分子束流相当于 (BEP) 3xlO-6Torr， ZnO的生长速率由氧流量控制。同样的温度，同样的Zn分子束流下，通 过变化Mg分子束(相当于lxlO-8 7xlO-8Torr)和Al分子束流(相当于lxlO一 8xl(T9Torr)，改 变Mg含量(10%~33%)和A1掺杂(1 5。/。)，获得MgxZn,.xO:Al薄膜D (2~6nm)。同上条件， 沉积出MgxZn^O薄膜B (1 3 nm)，最后，改变氧流量0.2 0.4 sccm,制备ZnO: Ov薄膜M (2~6 nm)，完成一个周期的透明导电氧化物的制备。重复上述歩骤20 160次，可得多层调制掺杂 的ZnO-MgZnO透明导电氧化物薄膜。实施例三脉冲激光沉积法KrF准分子激光器作激发源，重复频率lHz，靶与衬底S间距离4cm，激 光脉冲能量密度1 3J/cm2，生长室本底气压10—4Pa，激光照射ZnO靶(99.999%)生长ZnO缓 冲层Bl (10~20 nm)，温度约400° C，氧压2 Pa，随后激光照射MgxZnNxO:Al耙生长 MgxZni.xO:Al薄膜D (2~6nm)，温度约500GC，氧压5 15Pa，再烧蚀MgxZni-xO陶瓷靶沉 积MgxZn|—xO B( 1 3 nm)，条件同掺杂情况，最后烧蚀ZnO陶瓷靶ZnO: Ov薄膜M(2 6 nm)， 温度约400QC ，氧压1 Pa。这样就完成一个周期的透明导电氧化物的制备。重复上述歩骤 20~160次，可得多层调制掺杂的Zn()-MgZnO透明导电氧化物薄膜。
权利要求
1. 一种多层调制掺杂透明导电氧化物薄膜，适用于光电转换器件或透明电子器件，其结构为衬底/ZnO缓冲层/MgxZn1-xO:Al/MgxZn1-xO/ZnO:Ov/MgxZn1-xO:Al/MgxZn1-xO/ZnO:0v......，其特征是在衬底后加缓冲层ZnO和调制掺杂层，调制掺杂层由较宽能隙的MgxZn1-xO掺杂层、未掺杂的MgxZn1-xO阻挡层和未掺杂较窄能隙的ZnO:Ov调制层组成。
2. 根据权利要求l所述的多层调制掺杂透明导电氧化物薄膜，其特征是调制掺杂层周期 为20 160，掺杂层和调制层的厚度2 6nm，阻挡层的厚度1~3 nm，缓冲层厚度10~20nm。
3. 根据权利要求2所述的多层调制掺杂透明导电氧化物薄膜，其特征是调制掺杂层中掺 杂层和阻挡层中Mg的含量0.1《x《0.33。
4. 根据权利要求3所述的多层调制掺杂透明导电氧化物薄膜，其特征是掺杂层中Al掺 杂原子浓度小于5%。
全文摘要
具有多层调制掺杂的透明导电氧化物薄膜，属于一种半导体器件的结构设计。在ZnO缓冲层B1后增加周期性重复的调制掺杂层(包括Mg_xZn_1-xO:Al掺杂层D、Mg_xZn_1-xO阻挡层B、ZnO:O_y调制层M)。其缓冲层B1厚度10～20nm，掺杂层D和调制层M厚度均为2～6nm，阻挡层B厚度1～3nm；Al掺杂浓度小于5％，Mg含量10～33％。该多层调制掺杂结构不损失半导体器件的光学透过率，能解决透明导电薄膜中杂质离子散射问题，增加载流子霍耳迁移率，极大地改善器件的电学性质。有利于光电转换器件(如太阳电池)向大面积、高效率发展，也有利于透明电子器件(如液晶显示器)向高性能发展。
文档编号H01L31/0224GK101211990SQ20061002266
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者卫 李, 黄代绘 申请人:西南交通大学