专利名称：一种化合物半导体复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体材料及其制造工艺，特别涉及一种具有大面积、微结构的的化合物半导体复合薄膜。包括具有纳米尺寸的二维半导体材料、一维半导体材料、零维半导体材料、及具有阵列点阵的半导体材料。
二，背景技术在信息社会中，电子学的应用显得越来越重要。信息的获取、放大、存储、处理、传输、转换和显示，任何一样都离不开电子学。电子学技术早已经成为人类经济的命脉.电子材料发展趋势是大面积、高品质、低维化、高集成化。将以“更小，更快，更冷”为目标。“更小”要进一步提高芯片的集成度；“更快”是实现更高的信息运算和处理速度，而“更冷”则是进一步降低芯片的能耗。只有在这三方面都得到同步的发展，电子学技术才能取得新的重大突破。
要实现这一目标，电子器件的尺寸将必然进入纳米技术的尺度范围，即要小于100nm，纳米电子学(Nanoelectronics)是纳米技术中最重要的一个分支领域.它是微电子学技术向纵深发展的直接结果。
纳米半导体材料的制备方法可分为化学制备法、物理制备法和化学物理制备法等三大类。
化学制备法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、沉淀转化法、水溶液还原法、气相还原法、碳热还原法、高温燃烧合成法、模板合成法、电解法、水热法、热分解法、微乳液法、溶胶一凝胶法等多种方法。
物理制备法包括蒸发冷凝法、喷雾热解法、等离子喷雾法、激光聚集原子沉积法、非晶化法、机械球磨法、激光法等。
化学物理制备法包括喷雾法、气体喷雾法、离心喷雾法、热CVD法、等离子体CVD法、激光CVD法、化学气相沉积法、爆炸法、超临界流体干燥法、冷冻干燥法、微波辐照法、固体反应性球磨法等。
在低维半导体材料的制造方法中，还有用阳极氧化铝纳米孔、碳纳米管作为模板，然后通过物理或化学反应在它们的孔道中限位生长量子点。这种方法得到的量子点原则上可严格地按照模板的图形排列，但实践中也存在很多问题，例如，孔道经常会被阻塞，原子向笼子或纳米管内的沉积则不能顺利进行，这将影响量子点(线)的质量。
利用化学方法也可制备半导体量子点。常用的化学方法有溶胶-凝胶法、苯热法、溶液法和自组装聚合体法等。用此方法已成功地制备出GaN、ZnO、SiC、CdSe等半导体量子点，其光学和电学性质引人注目。化学方法的优点是，量子点尺寸可以小至2～10nm。平均尺寸分布大约在5％～10％范围内，量子点的组分易于控制，可获得高密度的量子点阵列，并且制备价格低廉，但化学方法制备纳米粉体材料的团聚、稳定性及如何实现空间的有序排列等问题还没有很好介决。
上述方法所形成的材料绝大多数是粉末状、乳液或薄膜，乳液、粉末难以在一个平面上集成，而分子束外延MBE或金属有机化学气相沉积法MOCVD等制作的薄膜，需光刻，光刻难以达到纳米尺寸。一般要用电子束或离子束蚀刻.因受电子束背散射效应等影响，一般分辨率只有十几纳米。横向尺寸远比纵向尺寸大，且工艺复杂。另外，利用操纵原子或分子的方法，目前虽有报导，可是，制造速度太慢，例如要制造1Tbit的芯片需要4个月才能完成，还没有达到实用阶段。
三，发明内容1、所要介决的技术问题(创造发明的目的)针对模板法中孔道易堵塞，凝胶法中纳米粉体材料的团聚、稳定性及如何实现空间的排列等不足。本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种具有大面积、微结构化合物半导体复合薄膜及其制造方法，利用该方法可设计制造多种纳米半导体材料与器件，包括具有二维的、一维的和零维的化合物半导体材料，以及阵列半导体。
2、技术方案本发明涉及一种半导体复合薄膜的制造工艺，它是利用核径迹蚀刻技术在电介质薄膜上蚀刻出微孔，再在微孔中沉积填充化合物半导体材料。填充方法具有模板法限位生长的特性，又有溶胶凝胶法化合物半导体组成、成分易于控制的特性，并利用电化学生长进行控制的特性。
具体说，利用高能粒子束辐照电介质薄膜在电介质薄膜上产生核径迹。经化学蚀刻处理产生微小的孔或阵列孔，孔径可小到几个纳米，且大小均匀，尺寸可控，再将上述经蚀刻产生微孔的薄膜置于电介沉积槽中，二侧的溶液在孔中反应产生化合物半导体的凝胶，再经电化学方法，相向运动的离子在微孔中凝胶粒子上继续反应生长化合物半导体材料。高能粒子束可以是粒子加速器加速的离子、核反应堆中铀裂变碎片、锎自发裂变源和α放射源等，电介质材料包括如玻璃、云母、氧化硅等无机材料；聚碳酸酯、聚酯等有机高分子聚合物；以及如硝酸纤维素、醋酸纤维素等塑料。半导体材料包括氧化锌、硫化铅、硒化锌等IIVI族化合物半导体，及砷化镓、磷化镓、磷化铟等IIIV族化合物半导体，以及AgGeTe、CuSbS2、Cu2CdSnTe等多元化合半导体。溶胶一凝胶和电化学填充沉积方法是将经蚀刻后产生微孔的薄膜置于电介沉积槽中，在其两侧分别先后放入各含有化合物半导体中一个元素的溶液后，在微孔中产生凝胶，再通电后，化合物元素的离子相向运动，在微孔中的凝胶微粒上反应，继续沉积、生长，并填充微孔.核孔膜微孔的大小限制化合物半导体的直径，通过电流与时间可控制化合物半导体纵向尺寸大小。
本发明涉及一种化合物半导体复合薄膜，它是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的化合物半导体区域。
这种化合物半导体复合薄膜，它是以电介质薄膜为基材，这些电介质包括如玻璃、云母、氧化硅等无机材料；聚碳酸酯、聚酯等有机高分子聚合物；以及如硝酸纤维素、醋酸纤维素等塑料。在这电介质薄膜上有许多微小的半导体材料，至少有一个半导体材料。
当半导体的空间尺寸小到可与电子的德布罗意波长相比较的时候，则整个电子体系将进入这一维度减少的量子区域，限制在这一区域中的电子的运动将发生量子化，形成分立的能级和驻波形式的波函数，产生量子限制效应。
近年来迅速发展的是研究两个方向上的量子限制以形成一维系统(即量子线)和三个方向都受到限制以形成零维系统(即量子点)。利用库仑阻塞现象研制量子点旋转门器件(QDTS)，是目前低维度物理研究中最为突出的。
本发明涉及一种半导体薄膜，它是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的半导体区域，这个半导体的厚度为纳米级，这样电子在这一方向上的运动受到约束，而在二个维度上可以自由运动，电子态密度呈台阶分布，这样就成为具有量子阱的材料。
本发明涉及一种半导体薄膜，它是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的半导体区域，这个半导体区域的直径可以是纳米级。当半导体的直径为纳米尺寸时，电子运动在2个方向上受到约束，只在一个维度上可以自由运动，电子的态密度呈δ函数型分布。这样就成为具有量子线的材料。
本发明涉及一种半导体薄膜，它是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的半导体区域，这个半导体区域的直径可以是纳米级，半导体的厚度也可以是纳米级。这时电子运动在3个方向上受到约束，电子的态密度呈直线分立型。这样的材料就成为量子箱或量子点材料。
本发明涉及一种半导体薄膜，它是在电介质薄膜基材上具有按阵列排列的化合物半导体。当经粒子辐照的薄膜，再经选择性蚀刻，形成阵列微孔，并在其孔中沉积填充半导体材料后，就成为具有阵列半导体的材料。
上述所指的化合物半导体材料包括IIVI族化合物半导体、IIIV族化合物半导体及多元化合物半导体。IIVI族化合物半导体如氧化锌、硫化锌、硒化锌、硫化镉、硒化镉等；IIIV族化合物半导体如砷化镓、磷化镓、磷化铟，氮化镓等；多元化合物半导体包括AgGeTe、CuSbS2、Cu2CdSnTe等。
3、有益效果本发明和现在通常采用的半导体的制造工艺方法不同，采用的是模板法、溶胶-凝胶法、电化学方法综合的离子反应的方法，通过离子反应可获得高品质的晶体，组成成份可控，且掺杂可同时进行，工艺简单，便于控制。结构上也不同，可制造大面积、微结构、低维化半导体材料。其特性(1)可制成大面积材料，核径迹膜宽度可制成500×1000mm2以上，化合物半导体复合膜也有相应的尺寸。
(2)可设计制造各种纳微米结构的化合物半导体材料，当在微孔中填充半导体的厚度为纳米尺寸时，成为量子阱材料；当微孔直径为纳米级时成为一维的材料，也就是具有量子线的材料；当微孔直径为纳米级，并且当沉积的高度也为纳米级时为0维材料。
(3)化合物半导体的尺寸大小均匀。
(4)化合物半导体的尺寸可以控制，便于进行临界尺寸的研究。
(5)利用核径迹蚀刻的纵向尺寸远比横向尺寸大(6)工艺上也不同于传统工艺，化合物半导体的成份易控制，可获得高品质的晶体，掺杂可同时进行。
(7)化合物半导体可以阵列化，易于制成大规模集成器件及显示器、太阳能电池等。
(8)这种材料的半导体不是乳液、粉末或薄膜，而是由许多微小的半导体分布在一个平面上，它的密度可高达1012/cm2。可形成高度集成的量子器件。乳液、粉末难以在一个平面上分布，而薄膜需光刻，光刻难以达到纳米尺寸，电子束曝光的蚀刻灵敏度也只有十几纳米。
四，
图1所示为大面积微结构半导体材料的主要制造工艺。
电介质薄膜先经高能粒子辐照。高能粒子束垂直于被辐照的电介质薄膜，并贯穿电介质薄膜产生核径迹。
然后被辐照的电介质薄膜经电子束、γ射线或紫外光等增敏处理，提高核径迹蚀刻灵敏度，或者经局部的增敏处理。
经增敏处理的电介质薄膜于恒温蚀刻中蚀刻，产生一定尺寸的微孔或获得阵列的微孔。
将上述产生微孔的电介质薄膜置于电化学沉积槽中，电介质薄膜的二侧分别加入含有该半导体化合物中一个元素的盐溶液，这些盐溶液不溶解该化合物半导体，在微孔中形成凝胶后，再加上电场，二边溶液中的化合物元素的离子相向运动，在微孔中的凝胶上反应，进一步生长、填充化合物半导体。
图2是电化学沉积槽的示意图。图中1是左室，2、9是电极，3是含有半导体化合物负离子的盐溶液，4、6是密封填片，5是核径迹薄膜，7是右室，8是含有半导体化合物阳离子的盐溶液，10、12是连接导线，11是电源。电化学沉积时，先把已蚀刻形成核径迹膜置于左右二室之间，再把离子迁移率小的溶液置于一室，等到溶液渗透入核径迹膜的另一侧面，然后在另一室中加入另一溶液，这样二种溶液反应在微孔中产生微小的半导体微颗粒，成为凝胶，再通电，二种化合物半导体成份的离子相向运动，在微孔中继续反应，并向溶液电导较差的一侧继续生长沉积。形成化合物半导体。
沉积填充的厚度由电流及时间决定H＝I*T*W*10-11/ρ/Z/S/N1/π/R2式中H沉积填充半导体的厚度。
I沉积填充时电流强度。
T沉积填充时间。
W半导体的分子量。
ρ半导体的密度。
Z化合物半导体中键合的价数
S膜的填充面积。
N1孔密度R微孔半径图3是阵列半导体的示意图，其中1是经选择性蚀刻产生的阵列核孔膜，2是经电化学沉积的化合物半导体。
图4是具有微结构的半导体的示意图。图4A1为核径迹膜，2为沉积填充的半导体材料，当2的厚度H为纳米级时，形成量子阱材料，旁边是它的态密度示意图。图4B所示，1为核径迹膜，它的孔径为纳米级，2为孔中沉积填充的半导体材料，它的直径D也为纳米级，形成量子线材料，电子运动在二个方向受限制。旁边为它的态密度示意图。图4C所示，1为核径迹膜，它的孔径为纳米级，孔中沉积填充的半导体材料2的直径D和厚度H都是纳米级时，形成量子点材料。电子的运动三个方向受限制，旁边为它的态密度示意图。
五，具体实施方式
实例一硫化铅10微米厚的聚酯薄膜经40MeV的氯离子辐照，核径迹密度为2×107/cm2，经增敏，并经氢氧化纳蚀刻，产生1微米的微孔，取直径2.2cm的上述膜，再把它置于电化学沉积槽的左右二室之间。
配置0.01MOL的硫化氢水溶液及醋酸铅溶液，根据电导率的大小先后分别置于左右二室.在孔中反应产生硫化铅微粒，成为凝胶Pb(CH3COO)2+H2S→PbS↓+2(CH3COOH)
在左室阴极的溶液中 H2S→2H++S2-在阴极电极上2H++2e→H2↑在右室阳极溶液中Pb(CH3COO)2→Pb2++2(CH3COO)-在阳极电极上4(CH3COO)-+2H2O-2e→4(CH3COOH)+O2↑在微孔中S2-+Pb2+→2PbS↓实例二硫化镉量子阱复合膜10微米厚的聚碳酸酯薄膜，经30Mev的氖离子辐照，密度为108/cm2。再经紫外线增敏处理，并经氢氧化纳蚀刻，产生0.4微米的孔。
将上述经蚀刻产生微孔的膜置于左右室中间，配置0.01Mol的氯化镉溶液及硫化氢的水溶液置于左右二室中。利用下例反应CdCl2+H2S→CdS↓+2HCl在微孔中产生凝胶，并接上电源，在左室阴极的溶液中H2S→S2-+2H+在阴极上2H-+2e→H2在右室阳极的溶液中CdCl2→Cd2++2Cl-在阳极上2Cl-2e→2Cl↑或2Cl+H2O→HCl+HClO
在微孔中Cd2++S2-→2CdS↓通电电流为1μA，经1000秒后，硫化镉的高度为3纳米左右，再经适当的干燥处理成为量子阱复合膜。
实例三硒化锌量子线取6微米厚的聚碳酸酯膜，经80MeV的溴离子辐照，辐照密度为1011/cm2，并经增敏处理，用氢氧化纳蚀刻成直径为10纳米的径迹膜，把直径为2.2cm的上述膜置于左右二室之间。
配制0.01Mol的醋酸锌及硒化氢溶液，根据电导率的大小先后分别置于左右二室.在孔中反应产生硒化锌微粒，成为凝胶Zn(CH3COO)2+H2Se→ZnSe↓+H(CH3COO)然后通电。在左室阴极的溶液中H2Se→2H++Se2-在阴极上2H++2e→H2↑在右室阳极溶液中Zn(CH3COO)2→2(CH3COO)-+Zn2+在阳极 4(CH3COO)-+2H2O→4(CH3COOH)+O2↑在膜的微孔中 Zn2++Se2-→2ZnSe↓通电电流为100μA，经10000秒后，其沉积的厚度约为4.5μm左右，形成具有量子线的各方面复合膜。
实例四砷化镓量子点取6微米厚的聚碳酸酯膜，经80MeV的溴离子辐照，辐照密度为10/cm并经增敏感处理，用氢氧化纳蚀刻成直径为10纳米的径迹膜，把直径为2.2cm的上述膜置于左右二室之间。
配制0.01Mol的砷氢酸及氯化镓溶液，根据电导率的大小先后分别置于左右二室.在孔中反应产生砷化镓微粒，成为凝胶H3As++GaCl3→GaAs↓+3HCl通电后，在左室阴极的溶液中H3As→3H++As3-在阴极6H+6e→3H2↑在右室阳极溶液中 GaCl3→Ga3++3Cl-在阳极2Cl-+2H2O-2e→2HClO+O2↑在膜的微孔中 As3-+Ga3+→3GaAs↓通电电流为1μA，经1000秒后，其沉积的砷化镓厚度为3nm左右。
权利要求
1.本发明涉及一种半导体复合薄膜的制造工艺，它的特征是利用核径迹蚀刻技术在电介质薄膜上蚀刻出微孔，再在微孔中沉积化合物半导体材料。
2.根据权利1所述的沉积方法，其特征是以核孔膜为模板，先在微孔中产生化合物半导体的凝胶，再用电化学方法在微孔中沉积化合物半导体。
3.本发明涉及一种化合物半导体材料，其特征是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的化合物半导体材料区域。
4.是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的化合物半导体材料区域，这个化合物半导体的厚度是纳米级。
5.本发明涉及一种化合物半导体材料薄膜，其特征是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的化合物半导体材料区域，这个化合物半导体材料区域的直径可以是纳米级。
6.本发明涉及一种化合物半导体材料薄膜，其特征是在电介质薄膜基材上至少有一个微小的化合物半导体材料区域，这个化合物半导体材料区域的直径是纳米级。化合物半导体材料的厚度也是纳米级。
7.本发明涉及一种化合物半导体材料薄膜，其特征是在电介质薄膜基材上具有按阵列排列的化合物半导体材料。
8.权利1-7所指的半导体材料包括II-VI族化合物半导体、III-V族化合物半导体及多元化合物半导体材料II-VI族化合物半导体如氧化锌、硫化锌、硒化锌、硫化镉、硒化镉等III-V族化合物半导体如砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟等多元化合物半导体材料包括CuGaSe2、AgAsSe2等。
全文摘要
本发明提供了一种化合物半导体材料及其制造工艺，特别涉及一种具有大面积、微结构的化合物半导体复合薄膜。包括具有纳米尺寸的二维半导体材料、一维半导体材料、零维半导体材料及具有阵列点阵的半导体材料。一种半导体复合薄膜的制造工艺，它是利用核径迹蚀刻技术在电介质薄膜上蚀刻出微孔，再在微孔中沉积填充化合物半导体材料。填充方法具有模板法限位生长的特性，又有溶胶凝胶法化合物半导体组成、成分易于控制的特性，并利用电化学生长进行控制的特性。
文档编号H01L21/311GK101034668SQ20061002451
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月9日 优先权日2006年3月9日
发明者毕明光, 殷伟军, 殷小淞, 毕颖 申请人:毕明光, 殷伟军