专利名称：电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有耐还原性的电介质陶瓷组合物及其制造方法、以及使用该电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器等电子部件。
背景技术：
作为电子部件的叠层陶瓷电容器被广泛用作小型、大容量、高可靠性的电子部件，并且在1台电子仪器中所使用的个数也在不断增加。近年来，随着仪器的小型化·高性能化，要求叠层陶瓷电容器更加小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化。
叠层陶瓷电容器通常是通过如下方法制造的使用内部电极层用的糊料和电介质层用的糊料，通过薄片(sheet)法或印刷法等进行叠层，同时烧结叠层体中的内部电极层和电介质层。
作为内部电极层的导电材料，通常使用Pd或Pd合金，但是由于Pd价格高昂，因此逐渐开始使用比较便宜的Ni或Ni合金等贱金属。当使用贱金属作为内部电极层的导电材料时，如果在大气中进行烧结，内部电极层就会被氧化，因而必需在还原性气氛中同时烧结电介质层和内部电极层。但是，如果在还原性气氛中进行烧结，电介质层就会被还原、电阻率就会降低。因此，正在开发非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性的电介质材料的叠层陶瓷电容器存在如下问题由于施加电场而导致的IR(绝缘电阻)劣化显著、IR寿命短、可靠性低。
此外，要求电容器的容温度特性良好，特别是根据不同的用途，在严酷的条件下，要求容量温度特性平坦。近年来，在汽车的发动机室内安装的发动机电子控制单元(ECU)、曲轴柄转角传感器、防抱死制动系统(ABS)组件等各种电子装置中使用叠层陶瓷电容器。这些电子装置用于稳定地进行发动机控制、驱动控制和刹车控制，因此要求电路的温度稳定性良好。
使用这些电子装置的环境被预想为在寒冷地带的冬季，温度下降到-20℃左右或以下，此外，当引擎发动后，在夏季温度上升至+130℃左右或以上。最近，有减少连接电子装置和其控制对象仪器的配线的倾向，有时电子装置被设置在车外，因.此对于电子装置，环境变得越来越严酷。因此，这些电子装置中所使用的电容器必需在很宽的温度范围内温度特性平坦。具体来说，需要一种电介质陶瓷组合物，其容量温度特性仅满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃，ΔC/C＝±15％以内)是不够的，还要满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)。
例如，在特开2004-214539号公报中得到如下电介质陶瓷组合物，其具有规定的组成，且通过将结晶粒子内的平均Ca浓度在结晶粒子间的偏差控制在一定范围，使其满足X8R特性。在该文献中，作为实施例，公开了改变主成分原料的配合比的样品、改变副成分的组成的样品，例如，公开了CaZrO3等含Zr元素的电介质陶瓷组合物。但是，该文献所记载的电介质陶瓷组合物虽然容量温度特性改善了，但是却存在耐电压、TC偏压特性(施加直流电压时的容量温度特性)差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介电常数高、能够维持绝缘电阻的寿命以及DC偏压特性(介电常数对施加直流电压的依赖性)、容量温度特性满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)、可以在还原性气氛中烧结，同时耐电压以及TC偏压特性(施加直流电压时的容量温度特性)得到改善的可靠性高的电介质陶瓷组合物，及其制造方法。此外，本发明的目的还在于提供一种使用这种电介质陶瓷组合物的，能够实现小型、大容量化的，特别是与薄层小型化相对应的叠层陶瓷电容器等电子部件。
为了实现上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物的特征在于包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分、含有Zr化合物的第4副成分，相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述第4副成分的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
在本发明中，通过包含上述规定量的Zr化合物，在用作陶瓷电容器等电子部件等的电介质层时，容量温度特性不会变差，且能改善耐电压和TC偏压特性。作为上述Zr化合物，并没有特别的限定，可以列举出例如Zr的氧化物、或含有Zr元素的复合氧化物等。
在本发明中，上述电介质陶瓷组合物优选具有偏析相，并且，在上述偏析相中，优选包含Zr化合物。
在本发明中，所谓偏析相(2次相)，是指在电介质陶瓷组合物中，Zr化合物或其他添加副成分偏析，和主要由主成分构成的主相相比，是这些添加副成分高浓度地存在的部分。在上述电介质陶瓷组合物中，在形成偏析相的同时，通过使偏析相中包含上述Zr化合物，能够进一步提高Zr化合物的添加效果。
在本发明中，从上述电介质陶瓷组合物中Zr元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，并由下式(1)计算出来的Zr元素分布的C.V.值优选为100或以下，更优选为75或以下，进一步优选为65或以下。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100……(1)上述C.V.值(Coefficient of Variation，变异系数)是用电介质陶瓷组合物中的元素分布的检测强度的标准偏差σ除以元素分布的平均检测强度x得到的值，是表示该元素的分散程度的值。该值越低，表示分散程度越高。在本发明中，优选Zr元素(Zr化合物)分布的C.V.值低，即，Zr元素(Zr化合物)的分散程度高。
在本发明中，优选以与Ca的复合氧化物CaZrO3的形态含有构成上述第4副成分的Zr化合物。或者，在本发明中，优选以Ca的氧化物和Zr的氧化物的形态(即，CaO+ZrO2的形式)含有构成上述第4副成分的Zr化合物。
在本发明中，上述主成分优选为组成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3所表示的化合物，上述组成式中的m、x和y优选为0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的范围。
优选上述电介质陶瓷组合物进一步包含含有选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少一种的第1副成分、含有Mn或Cr的氧化物的第2副成分、含有R的氧化物(其中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第3副成分，并且，相对于100摩尔上述主成分，各副成分的比例为第1副成分0.1～5摩尔、第2副成分0.1～2.5摩尔(其中，第2副成分的摩尔数为Mn或Cr元素单独的比例)、第3副成分0.1～12摩尔(其中，第3副成分的摩尔数为R单独的比例)。
优选上述第3副成分中所包含的R的氧化物为选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的至少一种的氧化物。
优选上述电介质陶瓷组合物进一步含有第5副成分，该第5副成分含有选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种，相对于100摩尔的上述主成分，第5副成分的比例为0.01～0.2摩尔。
优选上述电介质陶瓷组合物进一步包含第6副成分，该第6副成分含有氧化硅作为主成分，相对于100摩尔的上述主成分，第6副成分的比例为1～10摩尔。
在本发明中，构成上述电介质陶瓷组合物的电介质粒子的平均结晶粒径优选为1μm或以下，更优选为0.5μm或以下。
本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法是制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于使用最大粒径在0.1～6.0μm范围的粒状Zr化合物作为上述第4副成分原料，相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述Zr化合物的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
在本发明的制造方法中，使用最大粒径在上述规定范围的Zr化合物作为第4副成分原料的粒状Zr化合物。因此，可以控制电介质陶瓷组合物中的Zr化合物的分散状态(分布状态)，并能够充分发挥Zr化合物的添加效果。即，能够更有效地改善耐电压和TC偏压特性。
另外，本发明的制造方法中所使用的Zr化合物的最大粒径是指通过SEM观察等测定的“实际粒子的粒径”中最大的粒径。此外，该“实际粒子的粒径”，例如在粒子中存在凝聚物时，并非是指该凝聚物本身的粒径，而是指构成凝聚物的各个粒子的粒径。
或者，本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法是制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于使用50％等效直径的D50径与100％等效直径的D100径的差(D100-D50)为70μm或以下的粒状Zr化合物作为上述第4副成分原料，
相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述Zr化合物的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
在上述方法中，使用D50径与D100径的差(D100-D50)在上述规定范围的Zr化合物作为第4副成分原料的粒状Zr化合物。因此，可以控制电介质陶瓷组合物中的Zr化合物的分散状态(分布状态)，并能够充分发挥Zr化合物的添加效果。即，能够更有效地改善耐电压和TC偏压特性。
另外，在本发明中，上述D50径和D100径分别表示体积基准累积50％径和体积基准累积100％径，通常是通过激光衍射法等利用光散射的方法测定的。
在本发明的制造方法中，优选制造包含主成分和含Zr化合物的第4副成分的电介质陶瓷组合物的方法，其中，使用最大粒径在0.1～6.0μm的范围，且50％等效直径的D50径与100％等效直径的D100径的差(D100-D50)为70μm或以下的粒状Zr化合物作为上述第4副成分原料，相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述第Zr化合物的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
在本发明的制造方法中，作为上述Zr化合物，可以列举Zr的氧化物或Zr与其他元素的复合氧化物、其他的通过烧结形成Zr的氧化物或上述复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。
特别优选使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作为上述Zr化合物。在本发明中，所谓(CaO+ZrO2)，是指混合了Ca的氧化物和Zr的氧化物的原料。当使用该(CaO+ZrO2)时，优选(CaO+ZrO2)整体满足上述粒径范围。另外，在(CaO+ZrO2)中，CaO与ZrO2的混合比是任意的。
在本发明的制造方法中，优选使用包含Ba、Ca和Ti，且具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的化合物作为上述主成分原料。此外，更优选使用组成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3所表示的，且上述组成式中的m、x和y为0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的化合物作为上述主成分原料。
本发明的电子部件具有由上述本发明的电介质陶瓷组合物或通过上述本发明的制造方法得到的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。作为电子部件，并没有特别的限定，可以列举出例如叠层陶瓷电容器、压电元件、芯片电感器、芯片压敏电阻、芯片热敏电阻、芯片电阻、其他的表面安装(SMD)芯片型电子部件。
本发明的叠层陶瓷电容器是通过交替叠层电介质层和内部电极层构成的，该电介质层是由上述本发明的电介质陶瓷组合物或通过上述本发明的制造方法得到的电介质陶瓷组合物构成的。
根据本发明，能够提供一种介电常数高、并能够保持绝缘电阻的寿命和DC偏压特性，容量温度特性满足X8R特性，同时耐电压和TC偏压特性得到改善的电介质陶瓷组合物。进而，由于使用本发明的电介质陶瓷组合物作为电介质层，本发明能够提供具有上述特性，且能够适应小型、大容量化的叠层陶瓷电容器等电子部件。
特别地，因为控制了上述电介质陶瓷组合物中的Zr化合物的分散状态，所以根据本发明能够改善上述特开2004-214539号公报中耐电压和TC偏压特性的问题。另外，在该特开2004-214539号公报中，作为实施例，公开了含有CaZrO3等Zr的电介质陶瓷组合物。但是，在特开2004-214539号公报中，由于Zr的分散状态控制的不充分，因而存在不能充分发挥Zr的添加效果的问题。
下面，根据附图对本发明的实施方式进行详细的说明。其中，图1为本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图，图2A为通过对本发明实施例的电介质陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析而显示的Zr元素偏析状态的照片，图2B为通过对本发明比较例的电介质陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析而显示的Zr元素的偏析状态的照片。
具体实施例方式
叠层陶瓷电容器1如图1所示，本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替叠层构成的电容器元件主体10。该电容器元件主体10的两端部形成有分别与交替配置在元件主体10内部的内部电极层3导通的一对外部电极4。对电容器元件主体10的形状并没有特别的限制，通常被制成长方形。此外，对其尺寸也没有特别的限制，可以根据不同的用途制成适当的尺寸。
将内部电极层3叠层，使得各个端面交替露出在电容器元件主体10的相对的2端部的表面。一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两个端部，并与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2电介质层2包含本发明的电介质陶瓷组合物。
在本实施方式中，上述电介质陶瓷组合物包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；和含有Zr化合物的第4副成分；以及其他的副成分。
作为主成分的具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的化合物，优选为组成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3所表示的化合物。这时，氧(O)量与上式的化学计量组成稍有偏差也可。
在上式中，x优选0＜x≤0.15，更优选0.02≤x≤0.10。x表示Ca的原子数，可以通过改变符号x，即Ca/Ba比，使得结晶的相转移点任意地迁移。因此，可以任意地控制容量温度系数或介电常数。
在上式中，y优选为0≤y≤1.00，更优选为0.05≤y≤0.80。y表示Ti原子数，通过置换比TiO2更难被还原的ZrO2，还原性有进一步增大的倾向。其中，在本发明中，Zr和Ti的比例是任意的，可以仅含其中一种。
在上式中，m优选为0.995≤m≤1.020，更优选1.000≤m≤1.006。通过将m控制在0.995或以上，可以防止在还原性气氛下烧结时发生半导体化，通过将m控制在1.020或以下，即使烧结温度不升高，也能够获得致密的烧结体。
作为第4副成分的Zr化合物具有使居里温度向高温一侧迁移的效果、使容量温度特性平坦化的效果等，此外还具有提高耐电压的效果和提高TC偏压特性的效果。另外，在本实施方式中，上述Zr化合物主要包含在下面详述的偏析相中。
作为Zr化合物，优选使用例如与Ca的复合氧化物CaZrO3、或氧化物ZrO2等。另外，在使用Zr的氧化物时，优选与Ca的氧化物混合，以(CaO+ZrO2)的形态使用。通过以CaZrO3或(CaO+ZrO2)的形态包含Zr化合物，能够提高Zr化合物与主成分原料的亲和性，因此能够提高Zr化合物的分散状态。
相对于100摩尔的主成分，第4副成分的含量，以Zr换算为大于0摩尔、不足5摩尔，优选为1.0摩尔以上、3.0摩尔以下。另外，在以复合氧化物CaZrO3的形态包含第4副成分时，上述含量以CaZrO3换算，另外在以(CaO+ZrO2)的形态包含第4副成分时，上述含量以ZrO2换算。如果Zr化合物的含量过高，耐电压和TC偏压特性存在变差的倾向。另一方面，如果不添加Zr化合物，则不能得到Zr的添加效果。
此外，在以(CaO+ZrO2)的形态包含Zr化合物时，Ca和Zr的摩尔比是任意的，但优选Ca/Zr＝0.5～1.5，更优选Ca/Zr＝0.8～1.5，特别优选Ca/Zr＝0.9～1.1。
在本实施方式中，作为包含Zr化合物的第4副成分之外的副成分，优选包含下述第1～第3副成分，更优选除了这些副成分之外，进一步包含下述第5副成分、第6副成分。
即，优选进一步包含含有选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少一种的第1副成分、含有Mn或Cr的氧化物的第2副成分、含有R的氧化物(其中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第3副成分，含有选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种的第5副成分，包含氧化硅作为主成分的第6副成分。
相对于上述主成分，上述各副成分的比例为相对于100摩尔上述主成分，第1副成分0.1～5摩尔、第2副成分0.1～2.5摩尔、第3副成分0.1～12摩尔、第5副成分0.01～0.2摩尔、第6副成分1～10摩尔，优选第1副成分0.2～2.0摩尔、第2副成分0.1～0.5摩尔、第3副成分0.2～8摩尔、第5副成分0.05～0.1摩尔、第6副成分2～5摩尔。
另外，第2、第3副成分的上述比例并非Mn的氧化物、Cr的氧化物或R的氧化物的摩尔比，而分别是Mn元素、Cr元素、R元素单独的摩尔比。即，例如作为第3副成分(R的氧化物)，使用Y的氧化物时，所谓第3副成分的比例为1摩尔，并非是指Y2O3的比例为1摩尔，而是指Y的比例为1摩尔。
此外，在本说明书中，虽然是以化学计量组成来表示构成上述主成分和各副成分的各氧化物的，但是各氧化物的氧化状态可以偏离化学计量组成。其中，各副成分的上述比例可以通过将构成各副成分的氧化物中所包含的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物而求出。
作为副成分，通过包含除了上述第4副成分之外，还包含第1～第3、第5、第6副成分，能够在满足X8R特性(-55～150℃，Δ＝±15％以内)的同时保持高介电常数。第1～第3、第5、第6副成分的优选含量如上所述，并且，其理由如下所述。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)显示使容量温度特性平坦化的效果。如果第1副成分的含量过低，容量温度变化率就有变大的可能。另一方面，如果含量过高，烧结性就有变差的可能。另外，第1副成分中的各氧化物的构成比例可以是任意的。
第2副成分(Mn和Cr的氧化物)显示出促进烧结的效果、提高IR的效果、和延长IR寿命的效果。如果第2副成分的含量过低，则不能充分发挥这样的效果。另一方面，如果含量过高，则存在对容量温度特性产生不良影响的可能。
第3副成分(R的氧化物)显示使居里温度向高温侧移动的效果、和使容量温度特性平坦化的效果。如果第3副成分的含量过低，则这样的效果不充分，容量温度特性变差。另一方面，如果含量过高，则存在烧结性变差的倾向。在本实施方式中，在R元素中，由于特性改善效果高的原因，优选Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。
第5副成分(V2O5、MoO3和WO3)显示在居里温度以上的使容量温度特性平坦化的效果、以及延长IR寿命的效果。如果第5副成分的含量过低，这样的效果不充分。另一方面，如果含量过高，IR显著降低。另外，第5副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
作为第6副成分，优选以氧化硅为主成分的化合物，更优选为选自SiO2、MO(其中，M为选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种元素)、Li2O和B2O3的至少一种。第6副成分主要作为烧结助剂起作用，但是在薄层化时也具有改善初期绝缘电阻的不合格率的效果。如果第6副成分的含量过低，则容量温度特性变差，并且IR(绝缘电阻)降低。另一方面，如果含量过高，除了IR寿命不足之外，介电常数也急剧降低。
另外，在本实施方式中，作为第6副成分，可以使用(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.7～1.2)所表示的化合物。[(Ba，Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO在第1副成分中也含有，但由于复合氧化物(Ba，Ca)xSiO2+x熔点低，因而与主成分的反应性良好，因此可以以上述复合氧化物的形态添加BaO和/或CaO。另外，Ba和Ca的比例是任意的，也可以仅含一种。
在本实施方式中，在电介质层2中具有包含Zr化合物的偏析相。该偏析相为Zr化合物等添加副成分偏析，与主要由主成分构成的主相相比这些添加副成分高浓度地存在的部分。
在本实施方式中，根据电介质层2中Zr元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，并由下式(1)计算出的Zr元素分布的C.V.值优选为100或以下，更优选为75或以下，进一步优选为65或以下。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100……(1)上述C.V.值(变异系数)是用电介质层2中Zr元素的检测强度的标准偏差σ除以Zr元素的平均检测强度x得到的值，是表示Zr元素(Zr化合物)的分散程度的值。该值越低，表示Zr元素(Zr化合物)的分散程度越高。在本实施方式中，优选Zr元素分布的C.V.值低，即，Zr元素的分散程度高。通过提高Zr元素(Zr化合物)的分散程度，可以进一步提高Zr化合物的添加效果。另外，在本实施方式中，电介质层2中所包含的Zr元素(Zr化合物)主要包含在偏析相中。因此，上述Zr元素分布的C.V.值表示偏析相的分布C.V.值。
可以通过例如电介质层2的剖面的EPMA(电子探针微分析)分析测定Zr元素分布的C.V.值。即，可以通过EPMA分析，进行绘制Zr元素的元素图(elementmapping)，测定各个部位的Zr元素的峰强度，从该峰强度求出电介质层2中的Zr元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，由上式(1)计算出来。另外，对上述Zr元素分布的C.V.值下限并没有特别的限定，通常为20左右。
此外，构成本实施方式电介质层2的电介质粒子的平均结晶粒径优选为1μm或以下，更优选为0.5μm或以下。
对电介质层2的厚度并没有特别的限定，优选每层为4.5μm或以下，更优选为3.5μm或以下，进一步优选为3.0μm或以下。对厚度的下限并没有特别的限定，例如为0.5μm左右。
对电介质层2的叠层数并没有特别的限定，优选为20或以上，更优选为50或以上，特别优选为100或以上。对叠层数的上限并没有特别的限定，例如为2000左右。
内部电极层3对内部电极层3所包含的导电材料并没有特别的限制，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因而能够使用比较便宜的贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al的一种或以上的元素与Ni的合金，合金中Ni含量优选为95重量％或以上。另外，在Ni或Ni合金中，可以包含0.1重量％左右或以下的P等各种微量成分。可以根据用途等适当地决定内部电极层3的厚度，通常为0.1～3μm，特别优选为0.2～2.0μm左右。
外部电极4对于外部电极4中所包含的导电材料并没有特别的限定，在本发明中，可以使用便宜的Ni、Cu或它们的合金。可以根据用途等适当地决定外部电极4的厚度，通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器1的制造方法本实施方式的叠层电容器1，可以与现有的叠层电容器一样，通过使用糊料的常规的印刷法或薄片法制造生芯片，将其烧结，然后通过印刷或转印外部电极并烧结来制造。下面，对制造方法进行具体的说明。
首先，准备电介质层用糊料中所包含的电介质陶瓷组合物粉末，将其制成涂料，调制电介质层用糊料。
电介质层用糊料可以是混炼电介质陶瓷组合物粉末和有机载体的有机类涂料，也可以是水系涂料。
作为电介质陶瓷组合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，也可以适当地选择其他的通过烧结形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等，并混合使用。确定电介质陶瓷组合物粉末中的各种化合物的含量，使烧结后形成上述电介质陶瓷组合物的组成即可。在制成涂料前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的粒径通常为平均粒径0.1～1μm左右。
在本实施方式中，作为第4副成分所包含的Zr化合物的原料，可以使用最大粒径为0.1～6.0μm、优选1.0～3.5μm范围的粒状Zr化合物。通过使用具有上述规定范围的最大粒径的粒状Zr化合物，能够控制电介质层2中的Zr化合物的分散状态(分布状态)，同时通过将主成分原料和其他的副成分原料混合、粉碎，可以得到所希望的粒径。因此，能够充分地发挥Zr化合物的添加效果。即，能够更有效地改善耐电压和TC偏压特性。
如果用作副成分原料的Zr化合物的最大粒径过小，则会产生粒子的凝聚，分散度降低。因此，产生与Zr化合物的添加量过高时同样的弊端，会使耐电压和TC偏压特性变差。
此外，如果最大粒径过大，则由于粒子本身的大小变大，难以使粒子均匀分散。因此，产生与Zr化合物的添加量过高时同样的弊端，会使耐电压和TC偏压特性变差。
此外，在本实施方式中，所谓Zr化合物的最大粒径是指通过SEM观察等测定的“实际粒子的粒径”中最大的粒径。此外，所谓“实际粒子的粒径”，在例如粒子中存在凝聚物时，并非是指该凝聚物本身的粒径，而是表示构成凝聚物的各个粒子的粒径。
或者，在本实施方式中，使用50％等效直径的D50径与100％等效直径的D100径的差(D100-D50)为70μm或以下、优选30μm或以下的粒状Zr化合物作为在上述电介质层2中作为副成分所包含的Zr化合物的原料。因此，可以控制含有Zr化合物的偏析相在电介质层2中的分散状态(分布状态)，并可以充分地发挥Zr化合物的添加效果。即，可以更有效地改善耐电压和TC偏压特性。如果D50径与D100径的差(D100-D50)过大，则粒径分布的偏差会变得过大，粒子的分散变得困难。因此，产生与Zr化合物的添加量过高时同样的弊端，会使耐电压和TC偏压特性变差。
另外，上述D50径和D100径，分别表示体积基准累积50％径和体积基准累积100％径，并且通常是通过激光衍射法等测定的。激光衍射法通常是利用由光照射粒子产生的衍射或散射的测定方法，例如，当粒子中存在凝聚物时，凝聚物的直径作为粒径被检测出来。因此，即使在实际的粒径(即，未凝聚状态的粒径)小时，粒子中大量存在凝聚物的情形或凝聚的程度高的情形下，D50径或D100径与实际粒径相比，变成较大的值。并且，同时D50径与D100径的差(D100-D50)也变大，在这种情况下，存在耐电压或TC偏压特性变差的倾向。
另外，在本实施方式中，对作为用作原料的Zr化合物的上述D50径、D100径没有特别的限定，D50径优选为0.5～2.5μm左右，D100径优选为2.0～30μm左右。
此外，在本实施方式中，作为上述Zr化合物的原料，特别优选使用通过SEM观察等得到的最大粒径在上述范围、且D50径与D100径的差(D100-D50)在上述范围的粒状Zr化合物。通过使用这样的Zr化合物，特别可以提高本发明的作用效果。
作为第4副成分原料的Zr化合物，可以列举Zr的氧化物或Zr与其他元素的复合氧化物、其他的通过烧结形成Zr的氧化物或上述复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。特别地，在本实施方式中，优选使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作为上述Zr化合物。所谓(CaO+ZrO2)，是指混合了Ca的氧化物和Zr的氧化物的原料。当使用该(CaO+ZrO2)时，优选(CaO+ZrO2)整体满足上述粒径范围。
另外，在本实施方式中，在将主成分、第4副成分、其他的副成分原料混合时，可以采用将主成分原料与第4副成分原料预先混和的方法，或将主成分、第4副成分与其他的副成分原料一次混合的方法等。特别地，在本实施方式中，由于使用在上述粒径范围的原料作为第4副成分原料，因此即使在采用将主成分、第4副成分与其他的副成分原料一次混合的方法时，也可以使第4副成分原料(Zr化合物)良好地分散。
所谓有机载体，是指在有机溶剂中溶解了粘合剂的。对用于有机载体的粘合剂没有特别的限定，可以适当地从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常使用的各种粘合剂中选择。此外，对有机溶剂也没有特别的限制，可以根据印刷法或薄片法等所利用的方法，适当地从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中选择。
此外，在将电介质层用糊料制成水系涂料的情形中，可以将使水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水中而成的水系载体与电介质原料混炼。对用于水系载体的水溶性粘合剂并没有特别的限制，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
可以将含有上述各种导电性金属或合金的导电材料、或烧结后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载体混炼制备内部电极层用糊料。
可以通过与制备上述内部电极层用糊料同样的方法制备外部电极用糊料。
对上述各糊料中的有机载体的含量并没有特别的限制，通常的含量是例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。此外，在各糊料中，可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选为10重量％或以下。
使用印刷法时，将电介质层用糊料与内部电极层用糊料叠层印刷在PET等基板上，剪切成规定的形状，然后从基板上剥离，形成生芯片。
此外，使用薄片法时，使用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们叠层，形成生芯片。
在烧结前，对生芯片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以根据内部电极层糊料中的导电材料的种类而适当地决定，当使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选将脱粘合剂气氛中的氧分压设定为10-45～105Pa。如果氧分压小于上述范围，则脱粘合剂效果降低。此外，如果氧分压超过上述范围，则存在内部电极层被氧化的倾向。
此外，作为其他的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时、更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃、更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时、更优选为2～20小时。此外，烧结气氛优选为空气或者还原性气氛，作为还原性气氛的气氛气体，优选将例如N2与H2的混合气体加湿使用。
生芯片烧结时的气氛可以根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类来适当地确定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧气的分压优选为10-7～10-3Pa。如果氧分压小于上述范围，则有时会发生内部电极层的导电材料异常烧结，并发生断续。此外，如果氧分压超过上述范围，则存在内部电极层被氧化的倾向。
此外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃。如果保持温度小于上述范围，则致密化不充分，而如果超过上述范围，则容易发生由于内部电极层的异常烧结而导致的电极断续、或由于内部电极层构成材料的扩散而导致的容量温度特性的变差、电介质陶瓷组合物的还原。
作为其他的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时、更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时。此外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为还原性气氛的气氛气体，优选将例如N2和H2的混合气体加湿使用。
当在还原性气氛中进行烧结时，优选对电容器元件本身实施退火处理。退火处理是一种将电介质层再氧化的处理，这样可大大延长IR寿命，因而提高了可靠性。
退火处理气氛中的氧分压优选为10-1～10Pa。如果氧分压小于上述范围，则电介质层难以被再氧化，而如果超过上述范围，则存在内部电极层被氧化的倾向。
退火处理时的保持温度优选为1100℃或以下，特别优选为500～1100℃。如果保持温度小于上述范围，则电介质层的氧化变得不充分，因而IR降低，并且高温负荷寿命容易缩短。另一方面，如果保持温度超过上述范围，则不仅内部电极层被氧化，容量降低，而且内部电极层与电介质基体材料发生反应，容易发生容量温度特性变差、IR降低、高温负荷寿命缩短。另外，退火处理可以仅由升温过程和降温过程组成。即，温度保持时间可以为零。这时，保持温度与最高温度的含义是相同的。
作为其他的退火处理条件，温度保持时间优选为0～20小时、更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。此外，作为退火处理的气氛气体，优选使用例如加湿的N2气等。
在上述的脱粘合剂处理、烧结和退火处理中，为了对N2气或混合气体等进行加湿，可以使用例如加湿器等。这时，水温优选为5～75℃左右。脱粘合剂处理、烧结和退火处理可以连续进行，也可以单独进行。
对上述那样得到的电容器元件主体通过例如滚筒抛光或喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用糊料并烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件优选为例如在加湿的N2和H2的混合气体中，在600～800℃，进行10分钟～1小时左右。并且，根据需要，可以通过镀敷等在外部电极4表面形成被覆层。
可以通过软钎焊等将这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器安装在印刷电路基板等上，应用于各种电子仪器等。
上面对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不受到上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的要点的范围内进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件列举了叠层陶瓷电容器，但是本发明的电子部件并不限于叠层陶瓷电容器，只要是具有由本发明的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的均可。
实施例下面，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1首先，作为用于制造电介质材料的起始原料，制备作为主成分原料的(Ba0.9Ca0.1)TiO3(即，在组成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3中，m＝1、x＝0.1、y＝1)及如下所示的第1～第6副成分。
MgO(第1副成分)1.1摩尔MnO(第2副成分)0.3摩尔Y2O3(第3副成分)0.7摩尔CaZrO3(第4副成分)1.0摩尔V2O5(第5副成分)0.03摩尔SiO2(第6副成分)3.5摩尔上述第1～第6副成分的添加量，表示以各氧化物换算的添加量，是相对于100摩尔主成分的(Ba0.9Ca0.1)TiO3的摩尔数。其中，作为第3副成分的Y2O3的添加量，表示以Y原子换算的摩尔数。即，以Y2O3换算的添加量为0.35摩尔。此外，作为第4副成分的CaZrO3的添加量为以CaZrO3换算的添加量。
接着，用球磨机对这些主成分和各副成分原料进行16小时的湿式混合，并使其干燥，制成电介质原料。接着，使用球磨机混合100重量份所得到的干燥后的电介质原料、4.8重量份的丙烯酸树脂、100重量份的醋酸乙酯、6重量份的石油溶剂油(ミネラルスピリツト)、4重量份的甲苯，并制成糊料，得到电介质层用糊料。
另外，在本实施例中，作为第4副成分原料的CaZrO3，如表1所示，分别使用最大粒径、D50径和D100径不同的CaZrO3，制造样品1～7。针对各CaZrO3原料，对10个视场任意地进行视场为30μm×30μm的扫描型电子显微镜(SEM)观察，测定粒径，从而求得CaZrO3的最大粒径。具体来说，在上述视场内，以粒径最大的粒子的粒径作为最大粒径。
此外，CaZrO3的D50径和D100径是通过如下方法求出的每90g水称量0.1g原料CaZrO3，然后，加入10g 5重量％的己二酸二钠的水溶液，使用均化器搅拌10分钟，然后使用日机装テクニカ制造的Microtorac HRA，测定体积基准累积50％径和体积基准累积100％径。在本实施例中，用作各样品的原料的CaZrO3通过SEM观察的实际粒子的最大粒径与通过激光衍射测定的D100径不一致，其原因可以认为是因为在CaZrO3粒子中存在凝聚物。
接着，通过三辊机混炼44.6重量份的Ni粒子、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纤维素、0.4重量份的苯并三唑，制成浆料，得到内部电极层用糊料。
使用这些糊料，通过如下方法，制造如图1所示的叠层型陶瓷电容器1。
首先，用所得到的电介质层用糊料在PET薄膜上形成生片。在其上印刷内部电极用糊料，然后从PET薄膜上剥离薄片。接着，将这些生片与保护用生片(没有印刷内部电极层用糊料的)叠层，并压接，得到生芯片。
接着，将生芯片剪切成规定的尺寸，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结和退火处理，得到叠层陶瓷烧结体。脱粘合剂处理的条件为升温速度为30℃/小时、保持温度为260℃、温度保持时间为8小时、气氛空气中。烧结条件为升温速度为200℃/小时、保持温度为1240℃、温度保持时间为2小时、冷却速度为300℃/小时、气氛气体为加湿的N2+H2混合气体(氧分压10-2Pa)。退火处理条件为升温速度为200℃/小时、保持温度为1000℃、温度保持时间为2小时、冷却速度为300℃/小时、气氛气体为加湿的N2气(氧分压10- 1Pa)。另外，在烧结和退火处理时对气氛气体的加湿时，使用水温设为5～75℃的加湿器。
接着，通过喷砂对所得到的叠层陶瓷烧结体的端面进行研磨，然后涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的叠层陶瓷电容器样品1～7。
所得到的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层中所夹持的电介质层的层数为4，每1层的电介质层的厚度(层间厚度)为2.7μm，内部电极层的厚度为1.2μm。
接着，针对所得到的各个电容器样品，分别按下述方法测定耐电压、TC偏压特性和烧结后的Zr元素的C.V.值。
耐电压(单位为V/μm)是通过如下方法评价的将各个电容器样品与交流电源连接，以10V/s的速度升高施加电压，通过电压计读取电容器样品被破坏时的电压，将该值作为耐电压。优选耐电压高的。结果如表1所示。
TC偏压特性是通过如下方法评价的针对所得到的电容器样品，使用数字式LCR计(YHP制造的4274A)，以1kHz、1Vrms、7.0V/μm的偏压(直流电压)通过将温度从-55℃变化到150℃进行测定，从25℃的未施加偏压时的测定值计算出静电电容的变化率。另外，在静电电容的测定中使用LCR计，在频率1kHz、输入信号水平1Vrms的条件下进行测定。在本实施例中，-40％或以上为良好。结果如表1所示。
烧结后的Zr元素的C.V.值是通过对所得到的电容器样品的电介质层进行EPMA分析测定的。具体来说，首先，从通过EPMA分析得到的Zr元素的元素图的结果，测定分析画面中各个部位的Zr元素的峰强度。接着，从该峰强度求出电介质层中Zr元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，从标准偏差σ和平均检测强度x，由下式(1)计算出烧结后的Zr元素的C.V.值。优选C.V.值小的，在本实施例中，优选为100或以下。结果如表1所示。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100……(1)进而，在本实施例中，除了上述内容之外，还对所得到的电容器样品的容量温度特性(Tc)、介电常数(ε)、介质损耗(tanδ)、直流电场下的IR寿命、DC偏压特性一起进行了评价。
容量温度特性(Tc)是首先通过对于所得到的样品在-55～150℃的温度范围内测定静电电容来评价的。具体来说，静电电容是使用数字式LCR计(YHP制造的4274A)，在频率1kHz、输入信号水平1Vrms的条件下测定的。接着计算出在这些温度范围内容量温度特性变得最差的150℃的温度环境下的静电电容的变化率(ΔC/C，单位％)。其结果是，所有的样品在-55～150℃下，ΔC/C＝±15％在以内，满足X8R特性。
比介电常数ε是通过针对电容器样品，从在25℃的基准温度下，使用数字式LCR计(YHP社制造的4274A)，在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下由测定的静电电容计算出来的(无单位)。其结果是，得到全部样品为1000或以上的良好结果。
介质损耗(tanδ)是针对电容器样品，在25℃的基准温度下，使用数字式LCR计(YHP社制造的4274A)，在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定的。其结果是，得到全部样品均为3.00％或以下的良好结果。
直流电场下的IR寿命是通过针对电容器样品，在200℃下，在10V/μm的电场下进行加速试验，将绝缘电阻达到1MΩ以下时的时间作为寿命时间计算出来的。其结果是，得到全部的样品都为10小时或以上的良好结果。
DC偏压特性是通过针对电容器样品，在一定温度(25℃)下，测定对各个样品慢慢施加直流电压时的静电电容的变化(ΔC/C)来评价的。通过测定结果的曲线，对所有的样品，即使施加较高的电压，静电电容也难以减少，确认具有稳定的DC偏压特性。
表1
评价1在表1中显示了CaZrO3的添加量、使用的CaZrO3的粒径、烧结温度、耐电压、TC偏压特性和Zr元素的C.V.值，在图2A和图2B中，显示了通过对实施例和参考例样品的电介质层的微观结构进行EPMA分析所表示的Zr元素的偏析状态照片。另外，图2A为实施例的样品6的电介质层照片，图2B为参考例的样品7的电介质层的照片，其分别为30μm×30μm的视场照片。
根据表1，使用最大粒径在0.1～6.0μm的范围、D50径与D100径的差(D100-D50)在70μm或以下的范围的CaZrO3作为CaZrO3原料，相对于100摩尔主成分的添加量为1.0摩尔的实施例的样品2～6均具有如下良好的结果耐电压为150V/μm或以上、TC偏压特性为-40％或以上。此外，可以确认实施例的样品2～6烧结后的Zr元素的C.V.值均为100或以下，烧结后的电介质层的Zr元素的分散度提高。
另一方面，CaZrO3的最大粒径分别为10.0μm、0.05μm，D50径与D100径的差(D100-D50)分别为89.0μm、133.09μm的参考例的样品1、7的耐电压均不足100V/μm，TC偏压特性均不足-40％，耐电压和TC偏压特性的结果较差。此外，参考例的样品1、7烧结后的Zr元素的C.V.值均超过100，烧结后的电介质层的Zr元素的分散度低。
进而，从图2A和图2B可知，在实施例的样品6中，含有Zr元素的偏析相的分散度升高，另一方面，在参考例的样品7中，含有Zr元素的偏析相的粒径大，且分散度降低，可以确认其分布存在偏差。
从该结果可知为了在提高耐电压的同时提高TC偏压特性，优选将烧结后的Zr的C.V.值控制在100或以下。进而，可以确认，通过使用最大粒径在0.1～6.0μm范围、D50径和D100径的差(D100-D50)为70μm或以下的Zr化合物作为Zr化合物的原料(例如CaZrO3)，可以将Zr的C.V.值控制在100或以下。
此外，从参考例的样品7的结果可以确认在通过SEM观察Zr化合物的原料的实际粒径过小时，凝聚物增多，并且，凝聚的程度升高，Zr的C.V.值超过100。于是，在参考例7中，得到C.V.值升高、耐电压和TC偏压特性变差的结果。
实施例2相对于100摩尔主成分4.0摩尔，除了将作为第4副成分原料的CaZrO3的添加量设定为之外，和实施例1一样，制造叠层陶瓷电容器的样品11～17，和实施例1一样测定各种特性。另外，在本实施例的样品11～17中，分别使用了与实施例1的样品1～7中所使用的CaZrO3相同的CaZrO3。
表2
评价2在表2中显示了CaZrO3的添加量、使用的CaZrO3的粒径、烧结温度、耐电压、TC偏压特性和Zr元素的C.V.值。
根据表2，使用最大粒径在0.1～6.0μm范围、D50径与D100径的差(D100-D50)为70μm或以下的CaZrO3作为CaZrO3原料，相对于100摩尔主成分添加量为4.0摩尔的实施例的样品12～16均具有如下良好的结果耐电压为150V/μm或以上、TC偏压特性为-40％或以上。此外，可以确认实施例的样品12～16烧结后的Zr元素的C.V.值均为100或以下，烧结后的电介质层的Zr元素的分散度提高。
另一方面，CaZrO3的最大粒径分别为10.0μm、0.05μm，D50径与D100径的差(D100-D50)分别为89.0μm、133.09μm的参考例的样品11、17的耐电压均不足100V/μm，TC偏压特性均不足-40％，耐电压和TC偏压特性的结果较差。此外，参考例的样品11、17烧结后的Zr元素的C.V.值均超过100，并且烧结后的电介质层的Zr元素的分散度低。
从该结果可知在Zr化合物(CaZrO3)的添加量相对于100摩尔主成分为4.0摩尔的实施例2中，和实施例1具有相同的倾向，在本发明中，优选相对于100摩尔的主成分，Zr化合物的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
此外，和实施例1一样，实施例2的各样品的容量温度特性(Tc)、介电常数(ε)、介质损耗(tanδ)、直流电场下的IR寿命、DC偏压特性均具有良好的结果。
比较例1相对于100摩尔主成分5.0摩尔，除了将作为第4副成分原料的CaZrO3的添加量设定为之外，和实施例1一样，制造叠层陶瓷电容器的样品21～27，和实施例1一样测定各种特性。另外，在本实施例的样品21～27中，分别使用了与实施例1的样品1～7中所使用的CaZrO3相同的CaZrO3。
表3
评价3在表3中显示了CaZrO3的添加量、使用的CaZrO3的粒径、烧结温度、耐电压、TC偏压特性和Zr元素的C.V.值。
根据表3，相对于100摩尔主成分的CaZrO3的添加量为5.0摩尔的比较例的样品21～27的耐电压均不足100V/μm，并且TC偏压特性也全部不足-40％，耐电压和TC偏压特性的结果差。此外，可以确认比较例的样品21～27烧结后的C.V.值均超过100，烧结后的电介质层的Zr元素的分散度降低。
从该结果可知如果将相对于100摩尔主成分的Zr化合物(CaZrO3)的添加量设为5.0摩尔或以上，则烧结后的Zr的C.V.值超过100，耐电压和TC偏压特性变差。
权利要求
1.一种电介质陶瓷组合物，其特征在于包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分、含有Zr化合物的第4副成分，相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述第4副成分的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中上述电介质陶瓷组合物具有偏析相，并且在上述偏析相中包含Zr化合物。
3.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其中从上述电介质陶瓷组合物中Zr元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，由下式(1)计算出来的Zr元素分布的C.V.值为100或以下，C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100…… (1)。
4.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中上述Zr化合物为CaZrO3或(CaO+ZrO2)。
5.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中上述主成分可用组成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3表示，上述组成式中的m、x和y为0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00。
6.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中上述电介质陶瓷组合物还包含含有选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少一种的第1副成分、含有Mn或Cr的氧化物的第2副成分、含有R的氧化物(其中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第3副成分，相对于100摩尔上述主成分，各副成分的比例为第1副成分0.1～5摩尔、第2副成分0.1～2.5摩尔(其中，第2副成分的摩尔数为Mn或Cr元素单独的比例)、第3副成分0.1～12摩尔(其中，第3副成分的摩尔数为R单独的比例)。
7.如权利要求6所述的电介质陶瓷组合物，其中上述第3副成分所包含的R的氧化物为选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的至少一种的氧化物。
8.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中上述电介质陶瓷组合物还含有第5副成分，该第5副成分为选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种，相对于100摩尔的上述主成分，第5副成分的比例为0.01～0.2摩尔。
9.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中上述电介质陶瓷组合物还包含第6副成分，该第6副成分含有氧化硅作为主成分，相对于100摩尔的上述主成分，第6副成分的比例为1～10摩尔。
10.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中构成上述电介质陶瓷组合物的电介质粒子的平均结晶粒径为1μm或以下。
11.一种电子部件，其具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。
12.一种叠层陶瓷电容器，其具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物所构成的电介质层和内部电极层交替叠层而成的电容器元件主体。
13.一种电介质陶瓷组合物的制造方法，其为制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于使用最大粒径在0.1～6.0μm的范围的粒状Zr化合物作为上述第4副成分原料，相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述Zr化合物的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
14.如权利要求13所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作为上述Zr化合物。
15.一种电介质陶瓷组合物的制造方法，其为制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于使用50％等效直径的D50径与100％等效直径的D100径的差(D100-D50)为70μm或以下的粒状Zr化合物作为上述第4副成分原料，相对于100摩尔的上述主成分，以Zr换算，上述Zr化合物的含量大于0摩尔、不足5摩尔。
16.如权利要求15所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作为上述Zr化合物。
全文摘要
一种电介质陶瓷组合物，其特征在于包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO
文档编号H01G4/12GK1819066SQ20061005922
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月20日 优先权日2005年1月20日
发明者伊东和重, 佐藤阳 申请人:Tdk株式会社