专利名称：光敏环氧树脂粘合剂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光敏环氧树脂粘合剂组合物及其应用；具体涉及能够通过以光掩模进行曝光并显影而形成图样的光敏环氧树脂粘合剂组合物，且即使在通过该方式形成图样后，通过加热，其仍可展现高的粘合性并原样保持其图样。本发明还涉及包含该光敏环氧树脂粘合剂组合物的光敏粘合剂膜。
背景技术：
随着当前小型化的趋势和信息通信设备集成电路的增加，用于这些设备的内部半导体包装(inner semiconductor package)由引线框型包装变为新型高密度半导体包装(例如BGA、CSP)；且例如，为了将半导体芯片结合到电路板上或为了将多个电路板结合到一起，提议使用图样化的粘合剂(例如，参见参考文献1)。
然而，通常迄今本领域已知的光敏粘合剂组合物通过曝光和显影而进行图样化，因此该组合物中所用的树脂进行交联和固化。因此，当将物体粘附到如此图样化的粘合剂组合物层上时，那么必须在高温下在热压力下，将其施加到该层上。此外，如上所述，当该常规光敏粘合剂组合物形成图样时，其进行交联和固化，且因此，即使当物体在这样的高温下在热压力下施加到该图样化的层上时，即使在某种程度上，该粘合剂组合物可被软化，但其不能充分流动，且，结果，在粘合剂与待粘附的物体之间的粘合界面中可出现部分空隙。因此，通常难以在粘合剂和物体之间获得足够的粘合强度。不用说，将与这种粘合剂结合的半导体芯片和电路板在加热时受到损坏，且主要由于该原因，如上所述，优选避免其在高温下的粘合。
参考文献1JP-A-2003-297876发明内容本发明的目的是以常规光敏粘合剂树脂组合物来解决上述问题并提供能够通过以光掩模进行曝光并显影而形成图样的光敏环氧树脂粘合剂组合物，且即使在通过该方式形成图样后，当受热时，其仍可展现高的粘合性并原样保持其图样，并提供包含该光敏环氧树脂粘合剂组合物的光敏粘合剂膜。
本发明提供了一种含有环氧树脂和光-酸产生剂(photo-acid generator)的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中该环氧树脂包含环氧当量为100-300g/当量的多官能环氧树脂和环氧当量为450-10000g/当量的多官能环氧树脂。本发明还提供一种包含该光敏环氧树脂粘合剂组合物的光敏粘合剂膜。
本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物可通过曝光并显影而形成图样，且，此外，即使在形成图样后，通过加热，其仍可展现高的粘合性和优异的耐潮湿可靠性及优异的耐化学性，并同时原样保持其图样。因此，本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物可在具有该光敏环氧树脂粘合剂组合物的第一粘附体上形成微图样，然后，在保持该图样的同时，可在热压(thermalcompression)下将第二粘附体施加到其上，从而可在如此结合的粘附体之间形成期望的空间。
具体实施例方式
本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物含有环氧树脂和光-酸产生剂，其中该环氧树脂包含环氧当量为100-300g/当量、优选150-280g/当量的多官能环氧树脂(低环氧当量环氧树脂)和环氧当量为450-10000g/当量、优选450-9000g/当量的多官能环氧树脂(高环氧当量环氧树脂)。
在本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物中，该低环氧当量环氧树脂具有低熔体粘度并在粘合中具有良好的可湿性，且，此外，通过曝光并显影，其可形成高分辨率图样。这种类型的低环氧当量环氧树脂优选为缩水甘油醚型环氧树脂，更优选为双酚A型、双酚F-型、联苯型、酚醛清漆型或芴型缩水甘油醚环氧树脂。另一方面，该高环氧当量环氧树脂自身具有可塑性，且因此，含有该高环氧当量环氧树脂的本发明光敏环氧树脂粘合剂组合物可形成膜。例如，这种类型的高环氧当量环氧树脂优选为双酚A-型苯氧基树脂或双酚F-型苯氧基树脂。在此提及的苯氧基树脂是指通过双酚A或双酚F与表氯醇反应制备的环氧树脂，从而大大提高了其分子量。
在本发明中，上述高环氧当量环氧树脂与上述低环氧当量环氧树脂组合，以获得对粘附体具有优异的可湿性的光敏环氧树脂粘合剂组合物，该组合物可通过曝光和显影形成微图样，甚至在形成这种图样后，其仍可具有高粘合性并同时保持其图样，且其可形成膜。
在本发明中，该环氧树脂优选含有5-90重量％的低环氧当量环氧树脂和10-95重量％的高环氧当量环氧树脂，更优选含有10-60重量％的低环氧当量环氧树脂和40-90重量％的高环氧当量环氧树脂，进一步优选含有10-50重量％的低环氧当量环氧树脂和50-90重量％的高环氧当量环氧树脂(优选重量比为5∶95至90∶10，更优选为10∶90至60∶40，进一步优选为10∶90至50∶50)。如果低环氧当量环氧树脂的比例太高，则即使当低环氧当量环氧树脂与上述高环氧当量环氧树脂组合时，所得的组合物也不可形成膜。另一方面，如果高环氧当量环氧树脂的比例太高，则即使当高环氧当量环氧树脂与上述低环氧当量环氧树脂组合时，所得的组合物也几乎不能通过曝光和显影而形成微图样，且此外，该组合物不能在粘附体之间形成具有良好的耐潮湿可靠性和良好的耐化学性的粘合。
在本发明中，光-酸产生剂与上述环氧树脂的组合一起使用，以获得光敏环氧树脂粘合剂组合物。具体地说，当对光敏环氧树脂粘合剂组合物曝光时，该光-酸产生剂产生酸，且该酸催化交联并固化该组合物中的环氧树脂，且因此，该组合物是光敏的。在此可使用任何已知的光-酸产生剂，包括，例如，具有对阴离子(counter anion)(例如BF4、PF6、AsF6或SbF6)的各种盐(特别是三烯丙基锍盐和二烯丙基碘盐)。这些是可市购的。在本发明中，相对于该组合物中的100重量份环氧树脂，该组合物中的光-酸产生剂的量通常可为1-15重量份，优选为1-10重量份。
除了上述低环氧当量环氧树脂、高环氧当量环氧树脂和光-酸产生剂以外，本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物可任选地含有任何通常用于光敏粘合剂组合物的添加剂，例如阻燃剂、润滑剂、流平剂等。
可如下制备和使用本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物将上述环氧树脂和光-酸产生剂以及任选的添加剂溶解在适宜的有机溶剂(例如二烷或环己烷)中，并通过例如旋涂法，将所得的混合物涂覆到第一粘附体(例如，玻璃基底、有机基底或硅基底)的表面上，然后干燥以在其上形成涂膜。然后，经由光掩模，使其暴露于适宜的活化射线(例如UV射线、电子射线或微波)，由此如上所述，通过光-酸产生剂的作用，环氧树脂进行交联并固化，然后对其进行显影，即，通过使用显影剂溶剂溶解并去除该涂膜的未曝光区域，其后，如果期望的话，对其进行后曝光加热，由此可在该第一粘附体上形成期望的图样的粘合剂组合物。在此可用的显影剂为，例如，有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮或甲基乙基酮)。为了以这种显影剂进行显影，例如，可使用浸渍法或喷涂法。
本发明的另一个实施方案如下将上述环氧树脂、光-酸产生剂和任选的添加剂溶解在适宜的有机溶剂(例如二烷)中，将其涂覆到适宜的基底上并干燥成膜。可将所得的膜转移到第一粘附体上，且，以与上述相同的方法，经由光掩模使其进行曝光，由此，通过光-酸产生剂的作用，环氧树脂进行交联并固化，然后对其进行显影，且任选地进一步进行后曝光加热，由此可在该粘附体上形成期望图样的粘合剂组合物。形成在该粘附体上的如此图样化的粘合剂组合物层的厚度通常为10-100μm，优选为20-50μm。
接着，将第二粘附体放在第一粘附体上如此形成的的该粘合剂组合物层上以具有期望的图样，并在压力下进行加热，加热温度通常为90-200℃，优选为100-160℃且压力通常为1-200kg/cm2，优选为10-100kg/cm2，从而可使第一和第二粘附体与图样化的粘合剂组合物层结合在一起，同时原样保持该粘合剂组合物层的图样。
因此，可如下使用本发明的光敏环氧树脂粘合剂组合物将该组合物的溶液涂覆在第一粘附体上，或将该组合物的膜转移到第一粘附体上，然后对其进行曝光并显影以在第一粘附体上形成适宜的图样，以便在其上具有空隙空间，且其后将第二粘附体放在其上并进行热压，由此在第一和第二粘附体之间形成高可靠性的粘合，且在此期间，可在它们之间形成与上述空隙空间相对应的期望的间隙空间。
参照下列实施例对本发明进行具体描述，但该实施例并非用以限定本发明的范围。
实施例1将10重量份环氧当量为250g/当量的双酚A-型环氧树脂(作为低环氧当量环氧树脂)；90重量份环氧当量为8690g/当量的双酚F-型苯氧基树脂(作为高环氧当量环氧树脂)；和9重量份4，4-双[二(β-羟乙氧基)苯基亚磺酸基(sulfinio)]二苯硫醚双(六氟锑酸盐)(作为光-酸产生剂)溶解在二烷中，以制备固体浓度为50重量％的光敏环氧树脂粘合剂组合物(作为清漆)。将该清漆涂覆在聚酯膜上，在80℃下加热并干燥以获得厚度为35μm的该光敏环氧树脂粘合剂组合物的光敏粘合剂膜。
在80℃下，将该光敏粘合剂膜转移到玻璃板表面上。使用高压水银灯，在1000mJ/cm2下，经由光掩模，使该玻璃板表面上的光敏粘合剂膜曝光，并在曝光后，在80℃下加热10分钟，然后以N-甲基-2-吡咯烷酮作为显影剂进行显影，从而形成间距为100μm的相互平行排列的宽100μm的线的图样。然后，使用层压机，在150℃的温度下将另一个玻璃板粘贴在该图样上，且在仍原样保持玻璃板之间的得自该光敏粘合剂膜图样的间距为30μm的空隙空间的同时，将这对玻璃板相互粘着。
同样地，将该光敏粘合剂膜转移到晶片上，然后使其表面完全曝光，在曝光后，在80℃下加热10分钟，其后以显影剂N-甲基-2-吡咯烷酮进行显影。将其切割成大小为3mm×3mm的小片，并在150℃下在55kg/cm2的压力下将其对载玻板(slide glass plate)热压10秒。然后，在150℃下对其进一步加热1小时，从而进行后固化。测定的剪切附着力为5MPa或更高。通过将这些小片保持在相对湿度90％下200小时，测试它们的吸湿性，且在该测试后，其剪切附着力仍为5MPa或更高。
实施例2以与实施例1相同的方式制备光敏环氧树脂粘合剂组合物，只是将40重量份环氧当量为186g/当量的联苯型环氧树脂用作低环氧当量环氧树脂，并将60重量份环氧当量为4400g/当量的双酚F-型苯氧基树脂用作高环氧当量环氧树脂。其形成厚度为35μm的光敏粘合剂膜。
而且，以与实施例1相同的方式，对光敏粘合剂膜进行图样化，并经由具有间距为30μm的空隙空间的如此图样化的粘合剂组合物层，使一对玻璃板彼此粘结。而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜转移到晶片上，然后使其表面完全曝光，在曝光后进行加热、显影，然后切成大小为3mm×3mm的小片，并热压到载玻板上。测定的这些片的剪切附着力为5MPa或更高。在吸湿性测试后，小片的剪切附着力仍为5MPa或更高。
实施例3以与实施例1相同的方式制备光敏环氧树脂粘合剂组合物，只是将50重量份环氧当量为186g/当量的联苯型环氧树脂用作低环氧当量环氧树脂，并将50重量份环氧当量为4400g/当量的双酚F-型苯氧基树脂用作高环氧当量环氧树脂。其形成厚度为35μm的光敏粘合剂膜。
而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜在玻璃板上进行图样化，并经由具有间距为30μm的空隙空间的如此图样化的粘合剂组合物层，将第二玻璃板粘结到其上。而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜转移到晶片上，然后使其表面完全曝光，在曝光后进行加热、显影，然后将其切割成大小为3mm×3mm的小片，并热压到载玻板上。测定的这些片的剪切附着力为5MPa或更高。在吸湿性测试后，小片的剪切附着力仍为5MPa或更高。
实施例4以与实施例1相同的方式制备光敏环氧树脂粘合剂组合物，只是将40重量份环氧当量为177g/当量的酚醛清漆型环氧树脂用作低环氧当量环氧树脂，并将60重量份环氧当量为8690g/当量的双酚F-型苯氧基树脂用作高环氧当量环氧树脂。其形成厚度为35μm的光敏粘合剂膜。
而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜在玻璃板上进行图样化，并经由具有间距为30μm的空隙空间的如此图样化的粘合剂组合物层，将第二玻璃板粘结到其上。而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜转移到晶片上，然后使其表面完全曝光，在曝光后进行加热、显影，然后将其切割成大小为3mm×3mm的小片，并热压到载玻板上。测定的这些片的剪切附着力为5MPa或更高。在吸湿性测试后，小片的剪切附着力仍为5MPa或更高。
实施例5以与实施例1相同的方式制备光敏环氧树脂粘合剂组合物，只是将10重量份环氧当量为177g/当量的酚醛清漆型环氧树脂用作低环氧当量环氧树脂；并将90重量份环氧当量为475g/当量的双酚A-型苯氧基树脂用作高环氧当量环氧树脂。其形成厚度为35μm的光敏粘合剂膜。
而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜在玻璃板上进行图样化，并经由具有间距为30μm的空隙空间的如此图样化的粘合剂组合物层，将第二玻璃板粘结到其上。而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜转移到晶片上，然后使其表面完全曝光，在曝光后进行加热、显影，然后将其切割成大小为3mm×3mm的小片，并热压到载玻板上。测定的这些片的剪切附着力为5MPa或更高。在吸湿性测试后，小片的剪切附着力仍为5MPa或更高。
比较例1以与实施例1相同的方式，将光敏环氧树脂粘合剂组合物制备为固体浓度50重量％的该组合物的清漆，只是不使用高环氧当量环氧树脂，并将100重量份环氧当量为250g/当量的双酚A-型环氧树脂用作低环氧当量环氧树脂且使用9重量份与实施例1相同的光-酸产生剂。将该清漆涂覆到聚酯膜上，在80℃下加热并干燥，但该涂膜极粘。该清漆不能形成干的光敏粘合剂膜。
比较例2以与实施例1相同的方式，将光敏环氧树脂粘合剂组合物制备为固体浓度50重量％的该组合物的清漆，只是不使用低环氧当量环氧树脂，并将100重量份环氧当量为8690g/当量的双酚F-型环氧树脂用作高环氧当量环氧树脂且使用9重量份与实施例1相同的光-酸产生剂。将该清漆涂覆到聚酯膜上，在80℃下加热并干燥以获得厚度为35μm的光敏粘合剂膜。
而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜转移到玻璃板表面上，经由光掩模进行曝光，在曝光后加热并显影，由此，使膜整体膨胀(swollen)且不能形成图样。
比较例3以与实施例1相同的方式，将光敏环氧树脂粘合剂组合物制备为固体浓度50重量％的该组合物的清漆，只是不使用低环氧当量环氧树脂，并将50重量份环氧当量为475g/当量的双酚A-型环氧树脂和50重量份环氧当量为8690g/当量的双酚F-型环氧树脂用作高环氧当量环氧树脂，且使用9重量份与实施例1相同的光-酸产生剂。将该清漆涂覆到聚酯膜上，在80℃下加热并干燥以获得厚度为35μm的光敏粘合剂膜。
而且，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜在玻璃板上进行图样化，并经由具有间距为30μm的空隙空间的如此图样化的粘合剂组合物层，将第二玻璃板粘结到其上。另一方面，以与实施例1相同的方式，将光敏粘合剂膜转移到晶片上，然后对其表面进行完全曝光，在曝光后加热、显影，然后将其切割成大小为3mm×3mm的小片，并热压到载玻板上。测定的这些片的剪切附着力为2MPa。在吸湿性测试后，小片的剪切附着力小于1MPa。
虽然已参照其具体实施方案，详细地描述了本发明，但对于本领域技术人员来说，不脱离本发明的范围，对其进行各种改变和改进是显而易见的。
本申请基于2005年4月19日提交的日本专利申请No.2005-121754，其全部内容在此引入作为参考。
权利要求
1.一种含有环氧树脂和光-酸产生剂的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中该环氧树脂包含环氧当量为100-300g/当量的第一多官能环氧树脂和环氧当量为450-10000g/当量的第二多官能环氧树脂。
2.权利要求1的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中该第一多官能环氧树脂的环氧当量为150-280g/当量。
3.权利要求1的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中该第二多官能环氧树脂的环氧当量为450-9000g/当量。
4.权利要求1的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中第一多官能环氧树脂与第二多官能环氧树脂的重量比为5∶95-90∶10。
5.权利要求4的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中第一多官能环氧树脂与第二多官能环氧树脂的重量比为10∶90-60∶40。
6.权利要求5的光敏环氧树脂粘合剂组合物，其中第一多官能环氧树脂与第二多官能环氧树脂的重量比为10∶90-50∶50。
7.一种包含权利要求1的光敏环氧树脂粘合剂组合物的光敏粘合剂膜。
全文摘要
一种光敏环氧树脂粘合剂组合物，其能够通过以光掩模进行曝光并显影而形成图样，且即使在通过该方式形成图样后，当受热时，其仍可展现高的粘合性并原样保持其图样，以及一种包含该光敏环氧树脂粘合剂组合物的光敏粘合剂膜。该光敏环氧树脂粘合剂组合物含有环氧树脂和光－酸产生剂，其中该环氧树脂包含环氧当量为100－300g/当量的多官能环氧树脂和环氧当量为450－10000g/当量的多官能环氧树脂。
文档编号H01L21/027GK1854897SQ20061007364
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月13日 优先权日2005年4月19日
发明者山口美穗 申请人:日东电工株式会社