专利名称：一种可见光响应型的太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明属于固态染料型的太阳能电池的技术领域，具体为一种可见光响应型的太阳能电池。
背景技术：
随着世界人口的剧烈增长和环境污染的日益严重，能源与环境成为当前人类所面临的重大挑战，也是迫切需要解决的关键问题。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，也是清洁、不产生任向环境污染的能源，被认为是本世纪最有可能取代化石能源的最佳绿色能源，因此太阳能的开发利用得到了世界各国的重视并纷纷开展了太阳能的研究，而太阳能电池是开发利用太阳能最有效的方法之一。目前太阳能的应用主要是以硅为主要材料的太阳能电池，它的光电转换效率高，但它的工艺复杂、材料要求苛刻导致价格昂贵，难于普及。与传统的硅太阳能电池相比，瑞士科学家1991年研究出的新型太阳能电池一染料敏化纳米晶太阳能电池具有制作工艺简单，成本低廉，光电转换效率高，稳定和寿命长等优点，是目前唯一可以和硅电池竟争的候选者，在实际应用中具有光明的前景，已成为世界各国太阳能电池领域研究开发的热点。
染料敏化太阳能电池主要由染料敏化剂、宽禁带半导体、氧化还原电解质和对电极四个部分组成。它的工作原理染料分子吸收太阳光后，电子从基态跃迁到激发态，激发态的电子通过配体迅速转移到半导体导带中，而空穴留在染料中，电子再经半导体薄膜传输到光阳极，进入外电路形成电流，同时氧化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，完成电子的运输过程。
太阳能电池的一个主要缺陷就是它无法对太阳光中的大部分能量加以利用，因为这种发电装置只能通过一定波长范围内的光产生电能。这些特定波长是由物质的电子能带隙所决定的。目前染料敏化太阳能电池的宽带系半导体主要是锐钛矿型的TiO2，它的禁带宽度为3.2ev，决定它只能利用波长小于387nm的紫外光，而太阳光中紫外光仅占4％左右，可见光(400-750nm)则占了太阳光能量的43％，为提高太阳光能转换效率利用对可见光响应的半导体来提高太阳光中可见光利用率是很重要的，因此出现了可见光响应型太阳能电池。白天有光时，太阳能电池可以得到应用，但在夜晚就无法工作，基于此我们提出了在太阳能玻璃层涂一层稀土蓄光材料，它可以白光贮存太阳光，夜间发出可见光(可长达10小时以上)，这样就可以使利用可见光的太阳能电池在无阳光时继续工作，同时也要以起到照明显示的作用。
蓄光材料又叫长余辉发光材料，当有可见光、紫外光等光源照射时，它能将其光能储蓄起来，当光源撤离或消失后在黑暗状态下，再将所储蓄的光能以发光的形式缓慢释放出来的发光材料；稀土蓄光材料就是含有稀土的蓄光材料。
稀土离子因其独特的4f电子结构而具有独特的光、电、磁、催化等物理和化学性能，我国是个稀土资源大国，占世界已知储量的80％以上，而且品种齐全，品位高，是世界上最大的稀土生产和出口国，提供了全球稀土总消费量的75％。为了充分发挥我国的稀土资源优势，并提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，在太阳能电池中运用一维的稀土功能材料是很有前途的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应型的太阳能电池，该太阳能电池能够吸收太阳光中的可见光发电，可以在无阳光的黑暗情况下释放出可见光，使吸收可见光的太阳能电池在没有太阳光时利用发出的光得以继续工作。
本发明提供的一种可见光响应型的太阳能电池，包括依次叠放在透明玻璃之间的透明对电极、电解质、染料敏化剂、半导体材料薄膜和透明导电玻璃，其特征在于透明玻璃的上面或下面设置有稀土蓄光材料薄膜层，稀土蓄光材料薄膜层的厚度为1-100μm，其中，稀土蓄光材料为含稀土的具有长余辉性能的氧化物、硫化物或硫氧化物。
可见光响应型太阳能电池就是可以吸收太阳光中可见光的太阳能电池，此类太阳能电池不但可以利用太阳光中的可见光发电而且也可以利用灯光及其它形式的可见光来发电。本发明主要是将含稀土的蓄光材料用于可见光响应型的太阳能电池。具有蓄光性能的稀土功能材料用在可见光响应型太阳能电池中，不但使太阳能电池可以在白天充分利用太阳光的能量，而且蓄光材料也可以在白天贮存部分的太阳光能量使其在夜里可以发出可见光，使太阳能电池在夜里利用蓄光材料发出的荧光得以继续工作。把稀土蓄光材料应用到可见光响应型太阳能电池中，可以充分的利用太阳光的能量提高太阳能电池的光电转换效率；而且蓄光材料发出的光部分被太阳能电池吸收用来发电，另外没被太阳能电池吸收的部分光可以在夜里起到照明显示的作用。
图1为本发明可见光响应型的太阳能电池的结构示意图；图2为绿色稀土材料蓄光SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的激发和发射光谱图；图3为红色稀土蓄光材料CaS:Eu2+，Tm3+的激发和发射光谱图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明的太阳能电池包括依次叠放在二层透明玻璃1、1’之间的透明对电极2、电解质3、染料敏化剂4、半导体材料薄膜5和透明导电玻璃6。在二层透明玻璃1、1’上均设置有稀土蓄光材料薄膜层7、7’，稀土蓄光材料薄膜层7、7’的厚度为1-100μm，稀土蓄光材料为含稀土的具有长余辉性能的基质为氧化物、硫化物或硫氧化物的发光材料，这些材料在专利CN 1438292A，CN 1194292A，CN 1401731A，CN 1202513A，CN1410508A中已有详细说明，其中稀土元素可以是Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种。本发明中的稀土蓄光材料薄膜层层7、7’可以涂覆在透明玻璃1、1’的上面或下面。
为便于理解，本发明对稀土蓄光材料的进一步详细的说明。
在这里氧化物主要指基质为铝酸盐、硅酸盐和硅铝酸盐的材料，其化学组成分别为①RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3:dEu2+，eMn+(其中R是选自碱土金属包括Mg，Ca，Sr和Ba或Zn的至少一种，M是选自Nb，Zr，Bi，Mn，Sn，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的至少一种辅助激活剂，a、b、c、d、e、x、y为摩尔系数，分别为0.3≤a≤8，0≤b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，0≤y≤1.0；②a1AO·b1M’O·c1(Si1-zGez)2·d1B∶Nx1，Lny1(其中A是选自Ca，Sr，Ba或Zn的一种或多种元素；M’选自Mg，Cd，Be中的一种或多种元素；B选自B2O3或P2O5中的一种或两种成分；N为Eu2+或Ce3+；Ln选自La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的一种或多种元素)，a1、b1、c1、d1、x1、y1、z为摩尔系数，分别为0.6≤a1≤6，0≤b1≤5，1≤c1≤9，0≤d1≤0.7，0.00001≤x1≤0.2，0≤y1＜0.3，0≤z＜1.0；③a2RO·b2MIII2O3·c2MIVO2·x2EO·y2TR2O3(其中R选自Mg，Ca，Sr，Ba或Zn的一种或多种；MIII为选自B，Al，Ga，In，V中的一种或多种；MIV为选自Si，Ge，Sn，Pb，Ti，Zr，Hf中的一种或多种；E为Eu，Ce，Sm，Yb中的一种或多种；TR选自La，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu，Y，Sc，Bi的一种或多种元素)，a2、b2、c2、x2、y2为摩尔系数，分别为0.01≤a2≤5，0.01≤b2≤5，0.01≤c2≤5，0.0001≤x2≤1.0，0≤y2≤1.0。
硫化物的组成可表示为RS:N1x3，A1y3，B1z3(其中R为Mg，Ca，Sr，Ba或Zn中的一种或多种；N1为Cu，Bi，Ag，Eu，Ce中的一种或多种；A1为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn中的一种或几种，但N1与A1不相同；B1选自Na，K，Cl，F中的一种或多种混合物)x3、y3、z3为摩尔系数，其中0.1≥x3≥0.00001，0.2≥y3＞0.0002，0.02≥z3＞0.05。
硫氧化物的组成或表示为a3R1X·b3Ln12X3’·c3R2:Eux4，Rey4(其中R1为Mg，Ca，Sr，Ba或Zn，Cd，Mn中的一种或多种；Ln1为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，中的一种或几种元素的组合；X，X’为O，S中的一种或两种元素的组合，但不能同时为0.R2选自Li，Na，K，NH4+的卤化物或B2O3、P2O5中的一种或多种成分的组合；Re为Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一种或多种元素的组合)，a3、b3、c3、x4、y4为摩尔系数，分别为0.00001≤a3≤1.5，0.00001≤b3≤1.5，0.1≤c3≤2.5，0≤x4≤0.4，0≤y4≤0.8，但x4，y4不能同时为0。
稀土蓄光材料薄膜层7、7’中稀土蓄光材料可以为有一维纳米结构的纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管，或零维的纳米颗粒；也可以为尺寸范围在100nm-10μm粉体颗粒，粉体颗粒的形状是最好为球形，其直径在1-3μm时其发光性能最好。
实例1将含稀土的对可见光有响应的半导体氧化物Bi2PrNbO7纳米棒胶体涂布在透明的导体玻璃基片上形成宽禁带的Bi2PrNbO7纳米棒阵列膜，在600℃下焙烧1个小时，冷却后重复操作直至得到10μm的氧化物薄膜，然后经过染料敏化剂溶液的24小时浸泡敏化、滴加电解质及简单封装便可得到可见光响应型的太阳能电池。
实例2将共沉淀法得到的绿色蓄光材料SrAl2O4:Eu2+(1％)，Dy3+(2％)的纳米线胶体均匀涂布在玻璃1下面，在500℃下焙烧1-2小时，除去有机胶状物得到下面涂有厚度为10μm的蓄光材料薄膜7的玻璃，然后用于有对可见光响应型的太阳能电池，封装后得到在有无太阳光时都可以继续工作的太阳能电池。
实例3将水解法得到的蓝色蓄光材料Sr3MgSi2O8:Eu2+(1％)，Ho3+(1％)纳米管胶体均匀涂布在玻璃1下面，在500℃下焙烧1-2小时，冷却后重复操作直至得到厚度为1μm的蓄光材料薄膜7的玻璃；然后与事先制备的可见光型太阳能太电池组合得到有无太阳光时可以继续工作的太阳能电池。
实例4将溶胶凝胶法得到的Y2O2S:Eu，Ti，Mg红色蓄光材料与有机胶体均匀涂覆在玻璃上，在400℃下焙烧1-2小时，冷却后重复操作直至得到下面涂有厚度为30μm的蓄光材料薄膜7的玻璃；然后与事先制备的可见光型太阳能太电池组合得到有无太阳光时可以继续工作的太阳能电池。
实例5-9可用于可见光响应型太阳能电池的含稀土长为余辉材料可以选表中的材料
图2为蓝绿色稀土蓄光材料SrAl2O4:Eu2+(1％)，Dy3+(2％)的激发和发射光谱图，在太阳光可日光灯的激发下，它的发射光谱为420-550nm的宽带发射谱，可以被可见光响应型的太阳能电池所利用；监测520nm处的发射光，其激发光谱为500-250nm的宽带吸收谱，360nm处为强吸收谱峰，其激发光谱覆盖紫外和短波的可见区，说明它既可以吸收紫外光也可以吸收太阳光。
图3为红色稀土蓄光材料CaS:Eu2+(0.5％)，Tm3+(0.5％)的激发和发射光谱图，在太阳光或紫外光的激发下，它发射出波长范围在550-700nm的可见光，呈现红光，可以被可见光响应型的太阳能电池所利用；监测635nm处的发射光，它的激发谱覆盖了紫外光和400-600nm的下可见光，说明它既可吸收太阳光中的紫外光也可吸收太阳光中波长在400-600nm的可见光。
本发明提出的可见光响应型的太阳能电池，它与传统的染料敏化型太阳能电池的区别在于它用了禁带宽度较小的的半导体材料取代传统的TiO2纳米晶，以提高其对太阳光中可见光部分的利用。为了能使太阳能电池能在夜里或没有太阳光的时候能继续工作，以满足特殊条件下的需求，我们提出了可见光型太阳能电池与含稀土的长余辉发光材料联合应用。
本发明中提出的含稀土的蓄光材料(长余辉材料)是指能够吸收天然光和人工光，并且储存光能，能在较暗的环境中稳定、高效以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个小时的发光材料。把长余辉材料均匀涂在玻璃的下面，其厚度为1-100μm，能够使可见光型太阳能电池在夜里或无太阳光的情况下得以继续工作，提高太阳能的利用效率；并且此类太阳能电池可以与玻璃联合使用，装饰在建筑物体上，这样在夜里蓄光材料发出的可见光部分被太阳能电池吸收用来发电，部分未被吸收的光可以起到灯光装饰指示照明的作用。
权利要求
1.一种可见光响应型的太阳能电池，包括依次叠放在透明玻璃(1、1’)之间的透明对电极(2)、电解质(3)、染料敏化剂(4)、半导体材料薄膜(5)和透明导电玻璃(6)，其特征在于透明玻璃(1、1’)的上面或下面设置有稀土蓄光材料薄膜层(7、7’)，稀土蓄光材料薄膜层(7、7’)的厚度为1-100μm，其中，稀土蓄光材料为含稀土的具有长余辉性能的氧化物、硫化物或硫氧化物。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型的太阳能电池，其特征在于所述稀土蓄光材料的化学组成为RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3:dEu2+，eMn+，其中R为Mg，Ca，Sr和Ba或Zn中的至少一种，M为Nb，Zr，Bi，Mn，Sn，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的中的至少一种，a、b、c、d、e、x、y为摩尔系数，其取值范围分别为0.3≤a≤8，0≤b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，0≤y≤1.0。
3.根据权利要求1所述的可见光响应型的太阳能电池，其特征在于所述稀土蓄光材料的化学组成为a1AO·b1M′O·c1(Si1-zGez)2·d1B:Nx1，Lny1，其中A是选自Ca，Sr，Ba或Zn的一种或多种元素；M′选自Mg，Cd或Be中的一种或多种元素；B选自B2O3或P2O5中的一种或两种成分；N为Eu2+或Ce3+；Ln选自La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种或多种元素，a1、b1、c1、d1、x1、y1、z为摩尔系数，其取值范围分别为0.6≤a1≤6，0≤b1≤5，1≤c1≤9，0≤d1≤0.7，0.00001≤x1≤0.2，0≤y1＜0.3，0≤z＜1.0。
4.根据权利要求1所述的可见光响应型的太阳能电池，其特征在于所述稀土蓄光材料的化学组成为a2RO·b2MIII2O3·c2MIVO2·x2EO·y2TR2O3，其中R选自Mg，Ca，Sr，Ba或Zn的一种或多种；MIII为选自B，Al，Ga，In，V中的一种或多种；MIV为选自Si，Ge，Sn，Pb，Ti，Zr或Hf中的一种或多种；E为Eu，Ce，Sm或Yb中的一种或多种；TR选自La，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu，Y，Sc或Bi的一种或多种元素，a2、b2、c2、x2、y2为摩尔系数，其取值范围分别为0.01≤a2≤5，0.01≤b2≤5，0.01≤c2≤5，0.0001≤x2≤1.0，0≤y2≤1.0。
5.根据权利要求1所述的可见光响应型的太阳能电池，其特征在于所述稀土蓄光材料的化学组成为RS:N1x3，A1y3，B1z3，其中R为Mg，Ca，Sr，Ba或Zn中的一种或多种；N1为Cu，Bi，Ag，Eu或Ce中的一种或多种；A1为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或Mn中的一种或几种，但N1与A1不相同；B1选自Na，K，Cl，F中的一种或多种混合物，x3、y3、z3为摩尔系数，其中0.1≥x3≥0.00001，0.2≥y3＞0.0002，0.02≥z3＞0.05。
6.根据权利要求1所述的可见光响应型的太阳能电池，其特征在于所述稀土蓄光材料的化学组成为a3R1X·b3Ln12X3’·c3R2:Eux4，Rey4,其中R1为Mg，Ca，Sr，Ba或Zn，Cd，Mn中的一种或多种；Ln1为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，中的一种或几种元素的组合；X，X’为O，S中的一种或两种元素的组合，但不同时为0；R2选自Li，Na，K，NH4+的卤化物或B2O3、P2O5中的一种或多种成分的组合；Re为Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag或V中的一种或多种元素的组合，a3、b3、c3、x4、y4为摩尔系数，其取值范围分别为0.00001≤a3≤1.5，0.00001≤b3≤1.5，0.1≤c3≤2.5，0≤x4≤0.4，0≤y4≤0.8，但x4，y4不同时为0。
全文摘要
本发明公开了一种可见光响应型的太阳能电池，包括依次叠放在透明玻璃之间的透明对电极、电解质、染料敏化剂、半导体材料薄膜和透明导电玻璃，透明玻璃上设置有厚度为1－100μm的稀土蓄光材料薄膜层，稀土蓄光材料为含稀土的具有长余辉性能的氧化物、硫化物或硫氧化物。具有蓄光性能的稀土功能材料用在可见光响应型的太阳能电池中，可以贮存部分的太阳光能量，夜里发出可见光，使太阳能电池在夜里吸收发出的其部分光得以继续工作，同时蓄光材料发出的部分未被太阳能电池吸收的光也可以用来装饰和照明。本发明可以充分吸收太阳光中的紫外光及可见光，提高太阳能电池的光电转换效率。若此类太阳能电池与玻璃联合用在建筑或路灯上，可起到节能和装饰作用。
文档编号H01M14/00GK1949544SQ20061012488
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月30日 优先权日2006年10月30日
发明者郭崇峰 申请人:华中科技大学