专利名称：贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于碱性蓄电池的负极的贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法，特别地，其特征在于，通过改善用于碱性蓄电池的负极的贮氢合金电极，提高碱性蓄电池的循环寿命。
背景技术：
以往，作为碱性蓄电池，广泛使用镍·镉蓄电池，但近年来，从容量比镍·镉蓄电池高、且不使用镉而环境安全性优良的观点出发，将使用了贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的镍·氢蓄电池正越来越受到人们的关注。
并且，由这样的镍·氢蓄电池所组成的碱性蓄电池逐渐被用于各种便携式机器中，并希望将这种碱性蓄电池进一步高性能化。
其中，在这样的碱性蓄电池中，作为在其负极的贮氢合金电极所使用的贮氢合金，通常使用以CaCu5型晶体为主相的稀土类-镍系贮氢合金、包含Ti、Zr、V和Ni的拉夫斯(Laves)相系贮氢合金等。
但是，上述贮氢合金的贮氢能力未必很充分，难以进一步将碱性蓄电池高容量化。
并且，近年来，为了提高上述稀土类-镍系贮氢合金的贮氢能力，提出了使用在上述稀土类-镍系贮氢型合金中包含Mg等、并具有除CaCu5型之外的Ce2Ni7型或CeNi3型等晶体结构的贮氢合金(参阅例如专利文献1)。
但是，即使在将使用上述那样在稀土类-镍系贮氢合金中包含Mg等的贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池中，存在反复进行充放电时的容量的降低显著、不能得到充分的循环寿命的问题。
另外，在现有技术中，提出了在将上述那样使用贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池中，在碱性电解液中添加铝化合物、或使碱性电解液与铝化合物接触，提高该碱性蓄电池的循环寿命(例如参阅专利文献2)。
但是，在像这样在碱性电解液中添加铝化合物、或使碱性电解液与铝化合物接触的碱性蓄电池中，仍然难以充分提高循环寿命。
日本专利特开2002-69554号公报[专利文献2]日本专利特开2001-118597号公报发明内容本发明的目的在于，解决在将使用了贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池中的上述问题，本发明的目的尤其在于，将使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池中，增强负极的导电性，充分提高碱性蓄电池的循环寿命。
在本发明的贮氢合金电极中，为了解决上述问题，在使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的贮氢合金电极中，在上述贮氢合金的表面形成铝比镍的重量比小于贮氢合金内部的表面层，在该表面层中铝比镍的重量比为0.015以下。
其中，在所述贮氢合金电极中，作为至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金，优选使用通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb所表示的贮氢合金，式中，Ln为选自包括Y的稀土类元素中的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B、Zr和Ti中的至少1种元素，满足0.05≤x≤0.35、2.8≤y≤3.9、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.5的条件。
并且，在本发明的碱性蓄电池中，其负极使用如上所述的贮氢合金电极。
其中，在制造负极使用上述贮氢合金电极的碱性蓄电池时，使用正极、由使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的贮氢合金电极所形成的负极、夹设在正极和负极之间的隔板和碱性电解液组装碱性蓄电池后，使该碱性蓄电池充放电。
在使上述组装的碱性蓄电池充放电时，优选通过加热该碱性蓄电池而在高温下放置，并在电压稳定的状态下进行充放电。另外，通过加热碱性蓄电池而在高温下放置的温度范围优选为45～60℃。
另外，在制造上述碱性蓄电池时，优选在使用上述至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的负极中添加铝化合物来组装碱性蓄电池，作为添加到负极中的上述铝化合物，优选使用铝的氧化物或氢氧化物。另外，相对于贮氢合金，所添加的铝化合物的量优选在0.05～0.3重量％的范围。
在本发明中，在用于碱性蓄电池的负极的贮氢合金电极中，使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金，在该贮氢合金的表面形成铝比镍的重量比小于贮氢合金的内部的表面层，并将该表面层中铝比镍的重量比控制在0.015以下，因此通过该大量存在于表面层的镍而提高负极的导电性、提高充放电时的工作电压，另一方面，表面层的铝的量变小，防止由于铝导致的负极导电性的降低，防止重复进行充放电时工作电压降低、放电容量降低，可以得到充分的循环寿命。
另外，作为上述贮氢合金，如果使用通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb所表示的贮氢合金，式中，Ln为选自包括Y的稀土类元素中的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B、Zr和Ti的至少1种元素，满足0.05≤x≤0.35、2.8≤y≤3.9、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.5的条件，该贮氢合金形成不同于从前的CaCu5型结构的Ce2Ni7型或与此相类似的晶体结构，具有高的贮氢能力并且难以微粉化，在能够提高碱性蓄电池的容量，并使上述表面层长久保持，进一步提高循环寿命。
另外，如果在制造负极使用上述贮氢合金电极的碱性蓄电池时，使用正极、由使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的贮氢合金电极所形成的负极、夹设在正极和负极之间的隔板、和碱性电解液组装碱性蓄电池后，使该碱性蓄电池充放电，从而在上述贮氢合金的表面一侧，使该贮氢合金所包含的铝溶解于碱性电解液中，并附着到隔板上，在贮氢合金表面上二次析出的铝的量减少，从而形成铝比镍的重量比为0.015以下的表面层。
其中，在使上述组装的碱性蓄电池充放电时，如果通过加热该碱性蓄电池而在高温下放置，并在电压稳定的状态下进行充放电，则贮氢合金中所包含的铝有效地溶解在碱性电解液中并附着在隔板上，特别是如果在45～60℃的温度下放置，则促进贮氢合金中所包含的铝向碱性电解液中溶解，能够适当地形成铝比镍的重量比达到0.015以下的表面层，并且电池电压稳定，防止充电初期的过电压，进一步提高循环寿命。
另外，在通过使如上述那样组装的碱性蓄电池充放电、形成铝比镍的重量比为0.015以下的表面层时，如果通过在使用所述至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的负极中添加铝化合物而组装碱性蓄电池，则如此添加的铝化合物就在充放电之前溶解到电解液中并附着到隔板上，通过上述充放电而从贮氢合金溶解到碱性电解液中的铝容易附着到隔板上。因此，在贮氢合金的表面上二次析出的铝的量减少，能够适当形成上述那样铝比镍的重量比达到0.015以下的表面层。另外，作为上述铝化合物，优选使用铝的氧化物或氢氧化物。另外，优选将所添加的铝化合物的量控制在相对于贮氢合金为0.05～0.3重量％的范围内。这是因为，如果铝化合物的添加量多，电池内压升高，容易发生漏液，另一方面，如果铝化合物的添加量少，则不能充分得到通过添加铝化合物产生的上述效果。
图1是本发明的实施例1和比较例1中制造的碱性蓄电池的概略剖视图。
符号的说明1 正极2 负极3 隔板4 电池罐5 正极引线6 正极盖7 负极引线8 绝缘垫圈9 正极外部端子10 线圈弹簧具体实施方式
下面，针对本发明实施例的贮氢合金电极、碱性蓄电池和碱性蓄电池的制造方法进行具体说明，并通过列举比较例来阐明在本发明实施例的碱性蓄电池中循环寿命得到提高。另外，本发明的贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法并不特别限于下述实施例，可以在不改变其主要内容的范围内进行适当的改变加以实施。
实施例1在实施例1中，在制造用于负极的贮氢合金电极时，将稀土类元素La、Pr和Nd与Mg、Ni、Al、Co按照规定的合金组成混合，在1500℃下使用感应电炉使其熔融，然后将其冷却，得到贮氢合金的锭材。另外，通过高频等离子体发射光谱法(ICP)分析该贮氢合金的组成的结果，该贮氢合金的组成为(La0.2Pr0.5Nd0.3)0.83Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.1。
接着，在氩气氛围气中以950℃对该贮氢合金的锭材进行10小时热处理将其均质处理后，在惰性气体氛围气中将该贮氢合金的锭材机械粉碎，并对其进行分级，得到上述组成的贮氢合金的粉末。另外，通过激光衍射·散射粒度分布测定装置测定该贮氢合金粉末的粒度分布的结果，在重量积分50％下的平均粒径为65μm。
接着，相对于100重量份上述贮氢合金粉末，加入0.3重量份铝化合物Al(OH)3，再以0.4重量份聚丙烯酸钠、0.1重量份羧甲基纤维素、2.5质重量份聚四氟乙烯分散液(分散介质水，60重量％的固体成分)的比例混合而制备糊剂，将该糊剂均匀涂布于由施加了厚度60μm的镀镍的冲孔金属所形成的导电性芯体的两表面上，将其干燥并压制，然后剪切成规定的尺寸，制成用于负极贮氢合金电极。
另一方面，在制作正极时，将包含2.5重量％的锌、1.0重量％的钴的氢氧化镍粉末放入硫酸钴的水溶液中，一边搅拌一边缓缓滴加1mol的氢氧化钠水溶液，使其反应直至pH达到11，然后，过滤沉淀物，将其水洗，真空干燥，得到氢氧化镍的表面被含钠的氧化钴所包覆的正极材料。
然后，在以95重量份上述正极材料、3重量份氧化锌、2重量份氢氧化钴的比例进行混合的混合物中加入0.2重量％的羟丙基纤维素水溶液50重量份，将其混合制成浆料，将该浆料填充到每单位面积的重量约600g/m2的泡沫镍中，将其干燥并压制，然后切断成规定的尺寸，制造由非烧结式镍电极形成的正极。
接着，使用上述制造的正极和负极，并使用聚丙烯制的无纺布作为隔板，另外，使用以重量比8∶0.5∶1包含KOH和NaOH和LiOH·H2O、且这些的总和为30重量％的碱性水溶液作为碱性电解液，组装如图1所示的圆筒形的设计容量为1500mAh的碱性蓄电池。
其中，在组装上述碱性蓄电池时，如图1所示，通过在正极1和负极2之间夹着隔板3，将它们卷成涡旋状放在电池罐4内，并在该电池罐4中注入碱性电解液后，在电池罐4和正极盖6之间插入绝缘垫圈8进行密封，通过正极引线5将正极1连接到正极盖6上，并通过负极引线7将该负极2连接电池罐4上，通过上述绝缘垫圈8将电池罐4和正极盖6彼此电气隔离。另外，在上述正极盖6和正极外部端子9之间设置线圈弹簧10，当电池内压异常地升高时，该线圈弹簧10被压缩，电池内部的气体被释放到大气中。
接着，将上述组装的碱性蓄电池在45℃的温度的氛围气中放置10小时，然后以150mA的电流对该碱性蓄电池进行16小时的充电，以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，将其作为一个循环，进行3个循环的充放电，得到实施例1的碱性蓄电池。
实施例2在实施例2中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，相对于100重量份的上述贮氢合金粉末，添加0.15重量份的铝化合物Al(OH)3，除此之外，和实施例1的情形同样地组装碱性蓄电池，通过与上述实施例1相同的方式对这样组装的碱性蓄电池进行充放电，得到实施例2的碱性蓄电池。
实施例3在实施例3中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，和上述实施例2一样，相对于100重量份的上述贮氢合金粉末，添加0.15重量份的铝化合物Al(OH)3，并且，在对组装的碱性蓄电池进行充放电时，在60℃的温度的氛围气中将其放置10小时，除此之外，和实施例1的情形一样，得到实施例3的碱性蓄电池。
实施例4在实施例4中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，相对于100重量份的上述贮氢合金粉末，添加0.05重量份的铝化合物Al(OH)3，除此之外，和实施例1的情形同样地组装碱性蓄电池，通过与上述实施例1相同地对这样组装的碱性蓄电池进行充放电，得到实施例4的碱性蓄电池。
实施例5在实施例5中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，和上述实施例4一样，相对于100重量份的上述贮氢合金粉末，添加0.05重量份的铝化合物Al(OH)3，此外，在对组装的碱性蓄电池进行充放电时，在60℃的温度的氛围气中将其放置10小时，除此之外，和实施例1的碱性蓄电池的情形一样，得到实施例5的碱性蓄电池。
比较例1在比较例1中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，对贮氢合金的粉末不添加铝化合物A1(OH)3，除此之外，和实施例1的情形一样组装碱性蓄电池，通过与上述实施例1相同的方式对这样组装的碱性蓄电池进行充放电，得到比较例1的碱性蓄电池。
比较例2在比较例2中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，和上述比较例1一样，对上述贮氢合金的粉末不添加铝化合物Al(OH)3，并且，在对组装的碱性蓄电池进行充放电时，在60℃的温度的氛围气中将其放置10小时，除此之外，和实施例1的碱性蓄电池的情形一样，得到比较例2的碱性蓄电池。
比较例3在比较例3中，在上述实施例1的贮氢合金电极的制作中，和上述比较例1一样，对上述贮氢合金粉末不添加铝化合物Al(OH)3，并且，在对组装的碱性蓄电池进行充放电时，在25℃的温度的氛围气中将其放置10小时，除此之外，和实施例1的情形一样得到比较例3的碱性蓄电池。
其中，将上述得到的实施例1～4和比较例1的各个碱性蓄电池拆开，取出各自的负极中的贮氢合金颗粒，水洗，使其干燥后，针对各个贮氢合金颗粒利用X射线显微分析仪(EPMA)，进行各个贮氢合金颗粒的表面和内部的本体部分的元素分析，求出各个贮氢合金颗粒的表面和内部的本体部分中Al对Ni的重量比(Al/Ni)，结果如下表1所示。
表1
结果是，对贮氢合金的粉末添加铝化合物Al(OH)3、并在高温下放置所组装的碱性蓄电池的实施例1～4的各个碱性蓄电池中，各个贮氢合金颗粒的表面层中Al对Ni的重量比，比合金内部的Al对Ni的重量比大幅降低，表面层中Al对Ni的重量比均为0.015以下，相对于此，对贮氢合金的粉末不添加铝化合物Al(OH)3、并在高温下放置所组装的碱性蓄电池的比较例1的碱性蓄电池中，贮氢合金颗粒的表面层中Al对Ni的重量比大于0.015。另外，在此次未测定的实施例5的碱性蓄电池中，由于对贮氢合金粉末添加铝化合物Al(OH)3，并在高温下放置所组装的碱性电池，因此也可以认为和上述实施例1～4的各碱性电池的情况一样，贮氢合金颗粒的表面层中Al对Ni的重量比，比合金内部Al对Ni的重量比大幅降低，表面层的Al对Ni的重量比均为0.015以下。
接着，分别以1500mA的电流对上述得到的实施例1～5和比较例1～3的碱性蓄电池进行充电，在电池电压达到最大值后，进行充电直至电压降低10mV，然后以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，将其作为1个循环，重复进行充放电，分别求出放电容量减少至第1个循环的放电容量的60％时的循环数，将其作为循环寿命，示于下述表2中。
另外，针对上述实施例1和比较例1的碱性蓄电池，测定上述那样进行200个循环的充放电时，这些碱性蓄电池的工作电压和内部电阻，结果如表3所示。
表2
表3
其结果，上述对贮氢合金粉末添加铝化合物Al(OH)3并在高温下放置所组装的碱性蓄电池而使贮氢合金颗粒表面层中Al比Ni的重量比为0.015以下的实施例1～5的各个碱性蓄电池，其与比较例1～3的各碱性蓄电池相比，循环寿命大幅提高。另外，在对上述实施例1和比较例1的碱性蓄电池进行比较时，实施例1的碱性蓄电池比比较例1的碱性蓄电池在进行200个循环的充放电时的工作电压高，且内部电阻低。
另外，关于对贮氢合金粉末添加铝化合物Al(OH)3的量，如上所述在0.05～0.30重量％的范围内都确认是有效的，另外，关于放置所组装的碱性蓄电池的温度，在45～60℃的范围内都确认是有效的。
权利要求
1.一种贮氢合金电极，其使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金，其特征在于，在所述贮氢合金的表面形成有铝比镍的重量比小于贮氢合金内部的表面层，在该表面层中铝比镍的重量比为0.015以下。
2.根据权利要求1所述的贮氢合金电极，其特征在于，使用通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb所表示的贮氢合金，式中，Ln为选自包括Y的稀土类元素中的至少1种元素，M是选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B、Zr和Ti中的至少1种元素，满足0.05≤x≤0.35、2.8≤y≤3.9、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.5的条件。
3.一种碱性蓄电池，其具备正极、负极、夹设在正极和负极之间的隔板、和碱性电解液，其特征在于，该负极使用上述权利要求1或权利要求2所述的贮氢合金电极。
4.一种碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，在制造权利要求3所述的碱性蓄电池时，使用正极、由使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金制成的负极、夹设在正极和负极之间的隔板、以及碱性电解液组装碱性蓄电池后，使该碱性蓄电池充放电。
5.根据权利要求4所述的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，通过加热所述组装的碱性蓄电池而在高温下放置，在电压稳定后，使该碱性蓄电池充放电。
6.根据权利要求5所述的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，通过加热所述组装的碱性蓄电池而在高温下放置的温度范围为45～60℃。
7.根据权利要求4～6任一项所述的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，在组装碱性蓄电池时，在所述使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的负极中添加铝化合物。
8.根据权利要求7所述的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，添加到负极中的铝化合物为铝的氧化物或氢氧化物。
9.根据权利要求7或8所述的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，相对于贮氢合金，添加到负极中的铝化合物量的范围为0.05～0.3重量％。
全文摘要
本发明的目的在于，在将使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池中，提高负极的导电性，充分提高碱性蓄电池的循环寿命。所述目的是通过如下碱性蓄电池实现的在碱性蓄电池的负极(2)中，使用贮氢合金电极，其中所述的贮氢合金电极使用至少包含稀土类元素、镍、镁和铝的贮氢合金，在所述贮氢合金的表面形成铝比镍的重量比小于贮氢合金内部的表面层，该表面层中铝比镍的重量比为0.015以下。
文档编号H01M10/28GK1941463SQ20061014105
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者安冈茂和, 曲佳文, 石田润 申请人:三洋电机株式会社