专利名称：方型二次锌电池负极片及含有该负极片的电池极芯和电池的制作方法
技术领域：
本实用新型是关于一种锌电池的负极片和含有该负极片的电池极芯和电池，特别是关于一种锌镍电池的负极片和含有该负极片的电池极芯和锌镍电池。
背景技术：
传统的以锌为负极的二次电池如锌银电池、锌镍电池，随着使用循环次数的增加，锌电极会出现形态上的变化，锌电极边缘的负极活性物质逐渐从边缘转移到电极中部，使得电极中部厚度逐渐增大，本领域人员称之为锌电极形变。对于方型锌镍电池而言，电池壳内通常有若干片负极，由每片负极中部厚度增加的量，积累起来会使得原本有固定形状的电池的外壳发生变化，发生臌胀，这会导致电池的密封出现松动，而损坏电池。
具体而言，二次锌电池在使用过程中，锌电极的负极活性材料氧化锌在碱性电解质溶液(通常是KOH溶液)中溶解度较大，在电池放电过程中，氧化锌溶解进入电解质溶液，在电池充电过程中，溶解到电解质溶液中的氧化态的锌不会沉积到原来发生溶解的位置上，而是向负极的中部区域沉积。随着方型二次锌镍电池循环次数的增多，负极边缘的活性材料氧化锌不断减少，而负极中部区域的活性材料氧化锌则不断增多，使得负极中部区域的厚度逐渐增大。
为了抑制锌电极形变，本领域技术人员做了很多尝试，如美国专利USP3873367中，在锌电极活性材料中加入氢氧化钙，美国专利USP5302475中，在电解液中添加可溶的氟化物或碳酸盐，如氟化钾、碳酸钾。
在锌电极活性材料中加入氢氧化钙，氢氧化钙与锌的放电产物氧化态的锌在电解质溶液中生成了难以溶解的锌酸钙，锌酸钙使锌的放电产物氧化态的锌的溶解度减小，从而有助于减小锌电极形变。
同样，在锌电极中添加可溶的氟化物或碳酸盐如氟化钾和碳酸钾后，锌电极放电过程中产生的放电产物氧化态的锌在碱性电解质溶液中的溶解度减小了。因此，每次发生迁移溶解的放电产物氧化态的锌也随之减少，这有助于减小锌电极形变。
抑制锌电极的形变，也就防止了电池外壳的臌胀变形，保证了电池的安全。
本实用新型的发明人发现，从锌负极形状着手进行改进，也可以防止电池外壳的臌胀变形，保证电池的安全。
实用新型内容本实用新型的目的在于克服现有二次方型锌镍电池因负极发生电极形变而使电池外壳在循环使用过程中出现臌胀变形的缺点，提供一种新的方型二次锌电池特别是锌镍电池的负极片，使用该负极片的方型二次锌镍电池能避免电池外壳发生臌胀变形。本实用新型的另一个目的是提供包括该负极片的方型二次锌电池的极芯及电池。
本实用新型提供的负极片包括导电基体和位于导电基体表面的负极活性材料层，导电基体的形状为长方形或正方形，其特征在于，该负极片的具有负极活性材料层的一面包括中部区域，所述中部区域的负极活性材料层的厚度小于负极片其它部位的负极活性材料层的厚度。
本实用新型提供的二次方型锌电池的极芯包括层叠排布在隔膜两面的正极片和负极片，其中所述负极片为前面所述的本实用新型提供的负极片。
本实用新型提供的二次方型锌电池包括以片状形式层叠排布在隔膜两面的正极片和负极片而形成的电池极芯和电解液，并共同密封于电池壳内，所述正极片、负极片均由活性材料涂覆在导电基体表面而形成，并由与导电基体连接的细颈部分构成集流体，其中，所述的负极片为前面所述的本实用新型提供的负极片。
本实用新型的负极片是通过负极片中部区域厚度小于边缘部位厚度，从整体上来看，负极片中部区域的厚度从一开始就小于负极片边缘的厚度，只有随着电池循环使用次数的增加，负极片中部区域才会逐渐沉积负极活性材料，使负极片中部区域的厚度逐渐接近负极片边缘的厚度，因此不会出现负极片中部区域厚度大于负极片边缘的厚度，造成电池壳体发生臌胀变形，从而保证了电池的安全。
本实用新型提供的负极片，加工容易，成本低，适合在方型二次锌镍电池领域推广使用。
图1是本实用新型负极片的结构示意图；图2是本实用新型方型二次锌镍电池的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本实用新型的方型二次锌镍电池进行详细说明。
由于本实用新型只涉及对方型二次锌镍电池的负极片结构的改进，因此对电池的其它部分的组成和结构没有特别限制。
如图1、2所示，本实用新型提供的负极片包括导电基体6和导电基体6表面的负极活性材料5，导电基体6的形状为长方形或正方形，该负极片中部区域7厚度小于边缘部位厚度。
负极片的中部区域7是以连接导电基体6的相对的两边的中点的直线的交点为中心，向周围延伸的区域，中部区域7的形状为任意形状，如长方形、正方形、圆形、椭圆形或任意多边形，为了便于加工，优选为长方形。
当负极片1涂覆和/或填充负极活性材料时，负极片1的中部区域7厚度要小于边缘部位厚度，也就是中部区域7的负极活性材料5的厚度是边缘部位负极活性材料5的厚度的0-45％。
当负极片1的导电基体中部区域7的负极活性材料5的厚度为0时，也就是导电基体中部区域7裸露。当导电基体中部区域7裸露的面积小于整个导电基体6面积的5％时，随着电池的循环使用，所预留的空间难以容纳沉积到电极中部区域的负极活性材料；当导电基体中部区域7的裸露面积大于整个导电基体6面积的35％时，导电基体6上涂覆负极活性材料5部分的负极活性物质难以维持电池的正常放电容量，因此，导电基体中部区域7的裸露面积应占导电基本6总面积的5％～35％，优选范围为15％～25％。
负极片1的组成为本领域技术人员公知，一般来说，负极片1包括导电基体6及涂覆和/或填充在导电基体6上的负极活性材料5。所述导电基体6为本领域技术人员公知，如导电基体6选自铜箔；所述负极活性材料5为本领域技术人员公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锌镍电池常用的负极活性物质，如氧化锌等。所述粘合剂为本领域技术人员公知，如聚四氟乙烯(PTFE)等，一般来说，粘合剂的含量为负极活性物质的0.01-10重量％，优选为1-9重量％。
正极片3(镍电极)的组成为本领域技术人员公知。一般来说，正极片3包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体(也叫集电体)上的正极活性材料。所述导电基体为本领域技术人员公知，如导电基体可选自发泡镍；所述的正极活性材料为本领域技术人员公知，它包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质可以选自锌镍电池中常用的正极活性物质，如氢氧化镍等，所述粘合剂为本领域技术人员公知，如聚四氟乙烯(PTFE)等，一般来说，粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，所述正极活性物质还可以包括正极助剂，正极助剂的种类和含量为本领域技术人员公知，正极助剂选自导电剂，如导电碳黑、乙炔黑、和导电石墨中的至少一种，其含量为正极活性物质的0-15重量％，优选为0-10重量％。
隔膜2设置在正极片3和负极片1之间，隔膜2采用的是锌镍电池中常用的将维尼纶毡与可湿性聚丙烯膜叠合合并，通过高周波焊接机焊接，制成本领域技术人员公知的隔膜材料，它具有电绝缘性能和液体保持性能。
所述负极片1和正极片3可以商购得到，也可以采用常规的方法制备。
常规的负极片1的制备方法为在宽幅极片上涂覆一种含有负极活性物质和粘合剂的浆液，经干燥、辊轧并分切，得到负极片1。其中，所述含有负极活性物质和粘合剂浆液的溶剂选自常规的溶剂，如羟丙基甲基纤维素(HPMC)等，溶剂的用量可使所述浆液能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为浆液中负极活性物质含量的40-90重量％，优选为50-85重量％。干燥的温度一般为50-160℃，优选80-150℃。辊轧是为了使商购的宽幅极片辊轧成负极片1所需的厚度，该厚度可以根据各种不同的电池需要而在很大范围内变动。分切的目的是为了使宽幅极片被切割成负极片1所需要的宽度，该宽度可以根据各种不同的电池需要而在很大范围内变动。
正极片3的制备方法与负极片1的制备方法相同，只是将含有正极活性物质和粘合剂的浆液代替含有负极活性物质和粘合剂的浆液。
所述电解液为本领域常用的碱性电解质溶液，它选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种水溶液。电解液的注入量一般为0.9-4.5克/Ah，电解液的浓度一般为6-10摩尔/升。
正极片3、负极片1及位于正极片3与负极片1之间的隔膜2层叠而成电池极芯的方法，以及电池的组装方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面的实施例将对本实用新型做进一步说明。
实施例1(1)隔膜2的制备根据方型二次锌镍电池所需要的规格，将一片长165毫米、宽42毫米、厚0.10毫米的维尼纶毡与一片长165毫米、宽42毫米、厚0.025毫米的可湿性聚丙烯膜叠合合并，通过高周波焊接机焊接，制成隔膜2。重复此步骤，制备多片隔膜。
(2)正极片3(镍电极)的制备将386克球型氢氧化镍、28克氧化亚钴、44克导电碳黑和12克聚四氟乙烯(PTFE)、0.8克羧甲基纤维素(CMC)以及208克去离子水搅拌成浆状物并涂覆到具有正极集流体的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片，制得长75毫米、宽38毫米、厚0.6毫米的正极片3。重复此步骤，制备多个正极片。
(3)负极片1(锌电极)的制备将40克无汞锌粉、240克氧化锌、36克氢氧化钙、12克导电炭黑均匀混合后与80克3重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液、100克2重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶液以及20克去离子水搅拌成粘稠的浆状物，将浆状物涂覆到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上，经过烘干、辊压、裁片，制成长75毫米、宽38毫米、厚0.7毫米的负极片1(锌电极)半成品，然后将制成的负极片1(锌电极)半成品以负极片1的中心为圆点，以半径为13.5毫米的范围内(导电基体中部区域7)，将负极活性物质用刮刀刮去一部分，使负极活性物质所保留的厚度是边缘部位负极活性材料厚度的10％，再在负极片1(锌电极)的一角焊上宽3毫米长45毫米的铜质集流体，制成负极片1(锌电极)成品。其中负极片1(锌电极)中负极活性材料厚度小于边缘负极活性材料厚度的中部区域的面积占整个电极面积的20％，重复上述操作制备多个负极片(锌电极)。
(4)电池极芯的制备先将隔膜2延长度方向对折，再将正极片3(镍电极)包裹在隔膜2内，用高周波焊接机焊接隔膜2的边缘使正极片3(镍电极)与隔膜2形成一个正极组件，将6片负极片1(锌电极)与5片正极组件交错叠合，形成电池极芯，6片负极片1(锌电极)的集流体8与5片正极片(镍电极)的集流体分别位于电池极芯的左上角和右上角。
(5)电池的装配将(4)得到的电池极芯套入80×40×10毫米的电池壳体4内，注入25克含有25％的KOH和1.5％的LiOH的电解液，通过电池盖板密封，制成方型二次锌镍电池，即本实施例电池。
实施例2(1)隔膜2的制备本实施例隔膜2的制备方法与实施例1相同。
(2)正极片3(镍电极)的制备本实施例正极片3(镍电极)的制备方法与实施例1相同。
(3)负极片1(锌电极)的制备将40克无汞锌粉、240克氧化锌、36克氢氧化钙、12克导电炭黑均匀混合后与80克3重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液、100克2重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶液以及20克去离子水搅拌成粘稠的浆状物，将浆状物涂覆到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上，经过烘干、辊压、裁片，制成长75毫米、宽38毫米、厚0.7毫米的负极片1(锌电极)半成品，然后将制成的负极片1(锌电极)半成品沿长度方向的中心线向两侧各1.5毫米的范围内(导电基体中部区域7)，将负极活性物质用刮刀刮去(如图1所示)，再在负极片1(锌电极)的一角焊上宽3毫米长45毫米的铜质集流体8，制成负极片1(锌电极)成品。其中负极片1(锌电极)中部区域没有负极活性材料的面积占整个电极面积的7.9％，重复上述操作制备多个负极片1(锌电极)。
(4)电池极芯的制备本实施例电池极芯的制备方法与实施例1相同。
(5)电池的装配本实施例电池的装配方法与实施例1相同。
实施例3(1)隔膜2的制备本实施例隔膜2的制备方法与实施例1相同。
(2)正极片3(镍电极)的制备本实施例正极片3(镍电极)的制备方法与实施例1相同。
(3)负极片1(锌电极)的制备将40克无汞锌粉、240克氧化锌、36克氢氧化钙、12克导电炭黑均匀混合后与80克3重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液、100克2重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶液以及20克去离子水搅拌成粘稠的浆状物，将浆状物涂覆到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上，经过烘干、辊压、裁片，制成长75毫米、宽38毫米、厚0.7毫米的负极片1(锌电极)半成品，然后将制成的负极片1(锌电极)半成品沿长度和宽度方向的中心线向两侧各13.7毫米的范围内(导电基体中部区域7)，将负极活性物质用刮刀刮去一部分，使负极活性物质所保留的厚度是边缘部位负极活性材料厚度的30％，再在负极片1(锌电极)的一角焊上宽3毫米长45毫米的铜质集流体8，制成负极片1(锌电极)成品。其中负极片1(锌电极)中负极活性材料厚度小于边缘负极活性材料厚度的中部区域的面积占整个电极面积的26.3％，重复上述操作制备多个负极片1(锌电极)。
(4)电池极芯的制备本实施例电池极芯的制备方法与实施例1相同。
(5)电池的装配本实施例电池的装配方法与实施例1相同。
上述3个实施例为本实用新型提供的方型二次锌镍电池，因电池极芯的负极片1中部区域的负极活性材料层的厚度小于负极片其它部位的负极活性材料层的厚度或没有负极活性材料层，因此即使负极片1发生负极活性材料由负极片1边缘向负极片1中部区域迁移，也不会出现负极片1中部区域厚度大于负极片1其余部分厚度的现象，从而避免了电池外壳出现臌胀变形，损坏电池。试验结果表明，将上述3个实施例所制得的方型二次锌镍电池经过100次的充电放电周期试验后，这些电池仍未出现电极形变现象。
权利要求1.一种方型二次锌电池的负极片，该负极片包括导电基体(6)和位于导电基体(6)表面的负极活性材料层(5)，导电基体(6)的形状为长方形或正方形，其特征在于，该负极片的具有负极活性材料层的一面包括中部区域(7)，所述中部区域(7)的负极活性材料层的厚度小于负极片其它部位的负极活性材料层的厚度。
2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述中部区域(7)的负极活性材料层的厚度是负极片其它部位的负极活性材料层的厚度的0-45％。
3.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述中部区域(7)为不具有负极活性材料的裸露区域。
4.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述中部区域(7)是从所述负极片的中心向周围延伸的区域，中部区域(7)的面积为负极片的具有负极活性材料的一面的总面积的5-35％。
5.根据权利要求4所述的极片，其中，所述向周围延伸的区域的最大延伸长度等于或略小于负极片的最长一边的边长。
6.根据权利要求4所述的极片，其中，所述中部区域(7)为长方形、正方形、圆形或椭圆形。
7.一种二次方型锌电池的极芯，该电池极芯包括层叠排布在隔膜(2)两面的正极片(3)和负极片(1)，其特征在于，所述负极片(1)为权利要求1-6中任意一项所述的负极片。
8.一种二次方型锌电池，该电池包括共同密封于电池壳(5)内的电池极芯和电解液，其特征在于，所述电池极芯为权利要求7所述的电池极芯。
9.根据权利要求8所述的电池，该电池为二次方型锌镍电池。
专利摘要本实用新型是关于一种方型二次锌电池的负极片及含有该负极片的电池极芯及电池，该负极片包括导电基体(6)和位于导电基体(6)表面的负极活性材料层(5)，导电基体(6)的形状为长方形或正方形，其特征在于，该负极片的具有负极活性材料层的一面包括中部区域(7)，所述中部区域(7)的负极活性材料层的厚度小于负极片其它部位的负极活性材料层的厚度。本实用新型提供的负极片，加工容易，成本低，能避免电池壳体发生臌胀变形，保证电池的安全，适合在方型二次锌电池领域推广使用。
文档编号H01M10/24GK2909543SQ200620012748
公开日2007年6月6日 申请日期2006年4月13日 优先权日2006年4月13日
发明者朱志坚, 孙皊 申请人:比亚迪股份有限公司